CN104150779A - 以固体废弃物为原料的无硼低介电常数的玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以固体废弃物为原料的无硼低介电常数的玻璃纤维及其制备方法，玻璃纤维中高炉矿渣40-65wt%，硅灰35-45wt%，氧化铝0-20wt%。本发明以高炉矿渣、硅灰和少量的氧化铝为原料，通过对高炉矿渣进行预处理，并合理搭配这三种原料可以制备出低介电常数的玻璃纤维，制备工艺简单，玻璃纤维的介电性能优良，工艺参数合理、可行性强、生产成本低廉，可以将高炉矿渣广泛应用于低介电常数铝硅酸盐玻璃纤维的生产。

Description

以固体废弃物为原料的无硼低介电常数的玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及了使用高炉矿渣、硅灰和氧化铝制备的低介电常数玻璃纤维，可以用作印刷电路板的增强材料。

背景技术

近些年来，工业化与城市化的快速进程加速了废弃物的产生，占用了大面积的废渣填埋场地，把这些工业废弃物转变成有用的产品可以解决这一问题。高炉矿渣是炼铁生产过程中从高炉排出的副产品。在炼铁生产时，除了向高炉加入铁矿石、燃料等入炉原料外，还需要加入相当数量的石灰石、白云石作为助熔剂和造渣剂，当炉温高达1400-1600℃时，助熔剂与铁矿石发生高温反应生成铁和炉渣，高炉矿渣就是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质所组成的易熔物质。随着我国钢铁工业的发展，高炉渣的排放量日益增大。出于废弃物填埋政策与环境保护的考虑，许多公司将回收利用这些废弃物。高炉矿渣是一种潜在的资源，其主要成分为CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃和Fe₂O₃等。

硅灰是另外一种工业副产物，是挥发性的二氧化硅，铁合金在冶炼硅铁和工业硅（金属硅）时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO₂和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀形成硅灰。其主要成分为SiO₂。高炉矿渣和硅灰中均含有工业可用成分，如果将这些废弃物转变成性能优良的产品，既可以解决环境问题，实现可持续发展，又可以为企业降低生产成本，提高经济效益。

铝硅酸盐体系玻璃纤维是电子工业的基础材料，主要作为印刷电路板的增强材料，但同时还应具备优异的介电性能，较低的介电常数有利于电子器件工作中信号的高效传输。随着信息技术的快速发展，对印刷电路板的介电性能提出了更高的要求，因此具备优异介电性能的印刷电路板增强材料―铝硅酸盐体系玻璃纤维是必不可少的。目前使用最广泛的低介电常数玻璃纤维为日本Typical公司生产的E玻璃纤维，其介电常数在6.8左右。另外一些低介电常数玻璃纤维如D玻璃、NE玻璃等虽然具备更低的介电常数，但是其氧化硼的含量非常高（高达30wt%），在玻璃纤维制备过程中，虽然氧化硼可以起到促进熔融，并且可以提高介电性能的优势，但是在熔制过程中氧化硼的挥发对于玻璃纤维的生产具有非常不利的影响，比如影响产品组分均匀、损坏窑炉、污染环境以及增加生产成本等，因此制备环境友好型无硼低介电常数玻璃纤维极其重要。

高炉矿渣和硅灰中含有一定量的CaO、SiO₂、Al₂O₃和MgO，如果以它们为原料制备铝硅酸盐玻璃，则会大大降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种以固体废弃物为原料的无硼低介电常数的玻璃纤维，该玻璃纤维不含硼、介电性能优良，原料种类少、成本低。

本发明的另一目的是提供该玻璃纤维的制备方法，该方法以固体废弃物为主要原料，成本低，经特殊处理制成玻璃纤维，所得产品介电性能优良，满足电路板增强材料的需求。

高炉矿渣和硅灰都是产量比较大的固体废弃物，硅灰的主要成分为SiO₂，高炉矿渣中各组分的含量如下（wt%）：高炉矿渣中各组分的含量如下：SiO₂31-40wt%、Al₂O₃12-18wt%、CaO35-45wt%、MgO7-10wt%、Na₂O0.3-0.5wt%、K₂O 0.20-0.25wt%、铁氧化物（FeO+Fe₂O₃）0.4-0.6wt%、S 0.20-0.5wt%、TiO₂ 0.35-0.5wt%。其中，S表示含硫成分，下同。高炉矿渣和硅灰中含有的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等组分都是玻璃纤维的组成成分，这些组分的存在使高炉矿渣和硅灰可以用作玻璃纤维的原料。

分析高炉矿渣和硅灰中各成分的作用，其中SiO₂是玻璃纤维中重要的网络形成体，对玻璃的性能具有重要的影响，一定含量的SiO₂，可使得玻璃具有优良的介电性能、机械强度及化学稳定性。SiO₂含量太低，会使得玻璃的性能较差，不能满足玻璃纤维的要求，SiO₂的含量也不能过高，否则玻璃高温粘度会比较大，熔制比较困难。

Al₂O₃也是铝硅酸盐玻璃纤维的重要组成部分，对铝硅酸盐玻璃的结构和性能具有重要的影响，起着网络中间体的作用，因为玻璃如果全部采用SiO₂，则会造成制备困难，而Al₂O₃可以起到网络形成体的作用，因此可使用部分Al₂O₃来替代SiO₂。同时Al₂O₃还可充当网络修饰体，可适当降低玻璃的熔制温度。

MgO和CaO在铝硅酸盐玻璃纤维中充当重要的网络修饰体，它们可以提供游离氧，这些游离氧可以用于形成铝氧四面体，另外，修饰体顾名思义是对玻璃网络产生改变作用，通常会断开硅氧四面体的连续空间排布，使得连在硅氧四面体上的桥氧变为非桥氧，即该氧一端与硅连接，另一端与钙或镁等修饰体阳离子连接，因为钙或镁并不参与构成玻璃的网络结构。所以，氧化钙和氧化镁的存在会破坏玻璃连续的硅氧四面体结构，产生结构终端。网络修饰体的存在在一定程度上对玻璃的性能是有益的，比如可以降低熔融温度，为氧化铝提供游离氧使之形成铝氧四面体，从而形成连续的硅氧，铝氧结构，而不至于分相。过多的网络修饰体会破坏硅氧四面体结构，对玻璃的性能产生差的影响，因此要对它们的用量进行控制。

Na₂O、K₂O及FeO等对玻璃纤维的介电性能具有不良的影响，在纤维中它们的含量需要控制到很小，否则会使介电常数升高。

通过以上分析，发现高炉矿渣中SiO₂含量过低、氧化钙含量过高，对玻璃纤维形成不利，因此需要引入其他的原料。最终，发明人以高炉矿渣为主要原料，与硅灰、氧化铝搭配来制备玻璃纤维，以对高炉矿渣和硅灰固体废弃物进行回收利用。硅灰中主要成分为SiO₂，正好可以作为SiO₂的原料。引入硅灰后，通过调整它们的用量，使SiO₂含量为50-65%，在此情况下，氧化钙的含量也得到降低，为15-25%，满足制备玻璃纤维的要求。

在以上述三种原料制备玻璃纤维时发现，高炉矿渣、硅灰和氧化铝制成的玻璃纤维的介电常数和介电损耗较大，作为电路板增强材料无优势。经进一步研究，推测介电常数和介电损耗的增大有可能是矿渣中FeO和Fe₂O₃的相互作用引起的。因此，发明人先对高炉矿渣进行预处理，然后再与硅灰、氧化铝混合制备玻璃纤维，所得的产品在介电常数和介电损耗上都有了较大降低，满足要求。

最终，发明人确定了以预处理的高炉矿渣为主要原料，与硅灰和氧化铝搭配制备无硼的介电性能优良的铝硅酸盐玻璃纤维的思路，即回收了高炉矿渣和硅灰，实现了废物利用，降低了生产成本，又得到了性能好的玻璃纤维，可以广泛的应用于印刷电路板行业，具有很好的经济和环保效益。

具体技术方案如下：

一种无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣40-65wt%，硅灰35-45wt%，氧化铝0-20wt%。

上述无硼低介电常数玻璃纤维，优选由以下重量百分比的原料制成：40-62wt%，硅灰36-45wt%，氧化铝7-18wt%。

上述无硼低介电常数玻璃纤维，最优选由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣40%，硅灰45%，氧化铝15%。

上述无硼低介电常数玻璃纤维中，所用高炉矿渣为经过预处理的高炉矿渣，其预处理过程为：将高炉矿渣置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或高于600℃下保温2-3小时，优选在700℃下保温3h。

预处理能提高产品性能的原因目前尚在研究当中，初步推断有可能是矿渣中含有同时含有FeO和Fe₂O₃，虽然在该玻璃组分中这两种成分含量很少，但是其对介电性能的影响是比较明显的，相关研究报道也证实了这一点。在玻璃中Fe²⁺分布于网络间隙中，充当网络修饰体，不稳定，而Fe³⁺在玻璃网络中以FeO₄的形式存在，即参与网络形成，相对稳定。另外，在外加电场作用下，Fe²⁺和Fe³⁺之间会形成偶极子极化，这将增大玻璃的介电常数和介电损耗。预处理将矿渣中的FeO的进一步氧化为Fe₂O₃，由此减弱了Fe²⁺和Fe³⁺之间的偶极子极化，同时也增加了Fe³⁺的含量（Fe³⁺作为网络形成体），因而降低了介电常数和介电损耗。

实际上，在玻璃纤维原料的高温熔制过程中，也会使得二价铁部分氧化，即延长熔融时间也可以完成对二价铁的氧化，但是在高温熔制过程中，由于窑炉相对密闭的空间会限制氧气与原料的充分接触，降低氧化效率，而且延长高温熔融时间会消耗更多的能源。因此可以预先对高炉矿渣进行低温处理，并提供充足的空气与之反应，既节约能源，又提高预处理效率。

本发明无硼低介电常数玻璃纤维含有以下成分：SiO₂50-65wt%，Al₂O₃8-25wt%，CaO15-25wt%，MgO3-6wt%，Na₂O 0.2-0.3wt%，K₂O 0.22-0.31wt%，TiO₂ 0.18-0.25wt%，铁氧化物0.15-0.5wt%，S 0.18-0.27wt%。其中，S表示含硫成分，下同。

本发明无硼低介电常数玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）高炉矿渣的预处理：取高炉矿渣，置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或以上的温度保温2-3小时，进行预处理；

（2）玻璃样品的制备：将预处理的高炉矿渣和硅灰、氧化铝按配比混合均匀，在1500℃熔融3h，得玻璃液，然后将玻璃液浇铸于石墨模具中，在750℃保温1小时，使得玻璃充分退火，消除内应力，然后冷却至室温，得无硼低介电常数玻璃。测试其相关性能，如介电性能、熔化温度和拉丝温度等；

（3）玻璃纤维的制备：根据第二步测试所得的拉丝温度，将预处理的高炉矿渣和石英砂按配比混合均匀，在1500℃熔融3h，得玻璃液，然后将玻璃液在拉丝温度下按照常规工艺（例如池窑拉丝设备）拉制成玻璃纤维。

本发明选择高炉矿渣和硅灰作为玻璃纤维的主要原料，最大程度的实现了资源的回收利用。在使用之前，对高炉矿渣进行预处理，使制备出来的玻璃纤维介电性能优良，可以广泛的用作印刷电路板的增强材料。 

本发明提前对高炉矿渣进行了预处理，预处理后的高炉矿渣与硅灰、氧化铝搭配制得玻璃纤维，原料中高炉矿渣和硅灰固体废弃物的含量很高，大大提高了它们的回收利用率，变废为宝，降低了生产成本。所得的玻璃纤维不含硼，介电性能优良、可行性强、成本低，可以广泛用作印刷电路板的增强材料。

附图说明

图1为实施例1中样品4的XRD图谱。

图2为实施例1中样品4的红外光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释，下述实施例仅是为了帮助本领域技术人员更好的理解本发明，并不对其内容进行限定。

下述实施例中，所用的高炉矿渣和硅灰的组分如下表1所示。

实施例1

玻璃和玻璃纤维的制备方法类似，本发明的原料即可以制备成玻璃，又可以制备成玻璃纤维，制备玻璃的方法是将原料熔融成的玻璃液浇铸、退火；制备玻璃纤维的方法是将原料熔融成的玻璃液在拉丝温度按照常规工艺拉丝。本发明实施例为了便于测试玻璃纤维的相关工艺参数，将其制成玻璃样品。

按照下表2的原料配方称取原料，制备成玻璃样品，玻璃的制备方法如下：将经预处理的高炉矿渣或未经预处理的高炉矿渣按照表2的配方与硅灰、氧化铝混合均匀，放入升降式坩埚电炉中，于1500℃熔融3小时后浇入石墨模具中，然后送入升降式坩埚电炉中进行退火（将玻璃液浇铸于石墨模具中，在750℃保温1小时，使得玻璃充分退火），以消除玻璃块内部的应力，最后随炉冷却至室温。其中高炉矿渣的预处理过程如下：将高炉矿渣置于高温炉中，在空气气氛下，于700℃保温3小时，进行预处理。

上述原料制得的产品经X射线荧光光谱分析得到其化学组成如下表3所示，同时提供已经商业化的电子玻璃纤维—E玻璃的组分以作为对比：

图1所示为本发明所制备样品4的X射线衍射结果，从图中可以看出该产品为非晶态，没有析晶现象的发生。

图2所示为样品4的傅里叶转变红外光谱图，其中800-1300 cm^-1的振动带代表硅氧四面体结构基团，600-800 cm^-1代表Si-O-Al的振动，其中Si来自硅氧四面体，Al来自铝氧四面体。400-600 cm^-1代表Si-O-Al的振动，因此红外光谱图展示出了典型的铝硅酸盐玻璃结构。由图1和图2可知，本发明利用高炉矿渣和、硅灰和氧化铝制备出了无析晶现象的产品。

其他样品的XRD图和红外光谱图与图1和图2类似，故不再给出。

分别测试各样品和对比E玻璃的各性能，测试方法如下：

1、根据国际标准使用梯温炉和高温粘度仪测试上述样品的熔化温度和拉丝温度。

2、将成型后的玻璃块进行切割，得到长宽尺寸约为10mm×10mm，厚度约为2mm厚的玻璃片，将玻璃片打磨、抛光、用无水乙醇洗净、干燥。在玻璃两面涂上导电银漆胶，从而提高样品与测试夹具之间的导电性，然后将样品干燥。使用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量玻璃的电容和介电损耗，介电损耗直接由测试仪器得出，介电常数根据下式计算：

    

式中：l—样品的厚度(m)；

A—样品的面积(m²)；

ε ₀ —真空介电常数(8.854 ×10^-12 F m^-1)；

C—试样的电容量(F)。

各样品性能数据如下表4所示：

表3和表4为所得产品的组分和性能数据，从样品1和2的对比可以看出，经过预处理后，产品的介电常数和介电损耗降低。从样品2-8可以看出，本发明所涉及的产品的介电常数和介电损耗均较低。通常情况下硅灰的含量过高会导致较高的熔制温度，不利于生产操作，但高炉矿渣含量过高也会增大产品的介电常数和损耗，不利于性能。在本发明的组分范围内，随着高炉矿渣用量的减少（从样品2至样品4），产品的介电常数变小，这主要是因为氧化铝含量的增加，网络修饰体（氧化钙、氧化镁等）含量的减少，使得玻璃网络结构致密度变强，从而导致自由离子在外电场作用下运动能力减弱，导致介电常数和介电损耗的减小，样品4的介电性能性能最佳，且熔制温度不会过高。对于样品5至样品8，随着氧化铝含量的增多，其它组分含量减少，导致了介电常数和损耗逐渐增大，这主要是因为氧化硅含量的减少使得网络结构致密度变弱。

对于玻璃纤维来说，最重要的指标是拉丝温度和熔化温度，生产经验表明玻璃纤维在拉丝过程中，成丝温度和熔化温度之间的间距必须大于50℃，才能保证在拉丝过程中不会发生析晶现象，由表4可见，本发明所有样品的△T均大于50℃，这样能够保证玻璃纤维在拉丝过程中不会发生析晶现象，由此可见，本发明玻璃纤维在制备过程中均不会产生析晶现象，是可取的。通过本发明样品与E玻璃的性能对比可以看出，本发明样品介电常数与损耗均与E玻璃相近，甚至低于E玻璃，表现出来的介电性能更优于E玻璃。

按照实施例表2提供的原料配方，先将高炉矿渣置于高温炉中，在空气气氛下，于600℃或高于600℃保温2-3小时（优选700℃保温3h）；然后将经预处理的高炉矿渣与硅灰、氧化铝混合均匀，经过高温熔融，制成玻璃液，然后将各玻璃液在表4中所述的拉丝温度下，按照常规工艺拉丝，即可得到玻璃纤维。

本发明使用高炉矿渣、硅灰和氧化铝制备的玻璃纤维介电性能优良，T_log3、T_l和△T工艺参数合理，原料廉价、易得，生产成本低廉，因此可以广泛用作印刷电路板的增强材料，也为高炉矿渣和硅灰的回收利用提供了很好的途径，具有很强的应用前景。

Claims (9)

1.一种无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣40-65wt%，硅灰35-45wt%，氧化铝0-20wt%。

2.根据权利要求1所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣40-62wt%，硅灰36-45wt%，氧化铝7-18wt%。

3.根据权利要求1或2所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣40%，硅灰45%，氧化铝15%。

4.根据权利要求1所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：高炉矿渣中含有以下重量百分比的组分： SiO₂31-40wt%、Al₂O₃12-18wt%、CaO35-45wt%、MgO7-10wt%、Na₂O0.3-0.5wt%、K₂O 0.20-0.25wt%、铁氧化物0.4-0.6wt%、S 0.20-0.5wt%、TiO₂ 0.35-0.5wt%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：所述高炉矿渣为经过预处理的高炉矿渣，其预处理方法为：将高炉矿渣在600℃或以上的温度下处理2-3h。

6.根据权利要求4所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：高炉矿渣的预处理在空气气氛下进行。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：玻璃纤维的成分如下：SiO₂50-65wt%，Al₂O₃8-25wt%，CaO15-25wt%，MgO3-6wt%，Na₂O 0.2-0.3wt%，K₂O 0.22-0.31wt%，TiO₂ 0.18-0.25wt%，铁氧化物0.15-0.5wt%，S 0.18-0.27wt%。

8.一种权利要求1所述的无硼低介电常数玻璃纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）高炉矿渣的预处理：将高炉矿渣在600℃或以上的温度下处理2-3h；

（2）将预处理的高炉矿渣、硅灰和氧化铝按配比混合均匀，在1400-1500℃熔融得玻璃液，然后将玻璃液浇铸于模具中，在730-750℃保温1小时，消除玻璃块内部的应力，然后冷却至室温，得无硼低介电常数玻璃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：将高炉矿渣在700℃处理3h。