CN108570254B - 一种液态金属不沾层的制备方法及不沾附液态金属的器具 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态金属不沾层的制备方法及不沾附液态金属的器具，所述制备方法包括：将邻二羟基酚类化合物与胺类化合物在溶解状态下的反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面，在物体表面上形成不沾层。本发明中不沾层是由邻二羟基酚类与胺类中的氨基发生反应所产生的，其性质稳定且反应不可逆，可长时间保持其层结构。本发明通过在器具表面附着不沾层，可明显降低液态金属在器具表面的附着残余，可极大的避免液态金属对容器的污染、以及液态金属的浪费，同时对于液态金属的输出器具而言，降低了液态金属附着管道表面造成的出墨困难、阻塞出墨的风险概率。

Description

一种液态金属不沾层的制备方法及不沾附液态金属的器具

技术领域

本发明属于液态金属应用技术领域，尤其涉及一种液态金属不沾层的制备方法及不沾附液态金属的器具。

背景技术

液态金属作为一种物理化学性质独特的新兴功能材料，近年来发展迅速，基于液态金属的3D打印、印刷工艺相继开发，但在研发和生产过程中，液态金属很容易沾附在各种器具表面，造成器皿污染、材料大量浪费，生产、研发成本高。

而且，液态金属3D打印过程中，液态金属通过重力作用向下出墨，但由于液态金属易沾附于墨盒，当墨盒中液态金属存量较低时，自身重量不足以克服由于附着产生的阻碍，造成出墨困难或出墨阻塞。

中国专利201610578101.6公开了一种以水为分隔层来阻隔液态金属与玻璃表面直接接触的技术，但该方法中水易挥发，且利用水包裹液态金属的结构极不稳定，在晃动、受热等过程中很容易使包裹的液态金属流出而与玻璃表面接触，从而导致温度计不能使用。此外，液态金属氧化物与玻璃表面的沾附力很强，而水会加速液态金属的氧化。

中国专利201210493956.0公开了一种通过喷砂、抛磨使塑料容器内壁钝化以降低金属镓在器皿表面沾附性的技术，该技术在短时间内降低塑料器皿对金属镓的沾附有一定效果，但持久性不好，且应用于其他材质的器皿时可行性低。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的是提出一种液态金属不沾层的制备方法,以解决现有技术中器具表面的不沾结构稳定性差、持续时间短、器具材料选择范围小的问题。

在一些说明性实施例中，所述液态金属不沾层的制备方法，包括：将邻二羟基酚类化合物与胺类化合物在溶解状态下的反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面，在物体表面上形成不沾层。

在一些可选地实施例中，所述邻二羟基酚类化合物与胺类化合物为以下之一或任意组合：多巴胺、5-羟基多巴胺、3,4-二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺和6-羟基-DL-多巴。

在一些可选地实施例中，所述邻二羟基酚类化合物为以下之一或任意组合：邻苯二酚、邻苯三酚、二羟苯丙氨酸、3,4-二羟基肉桂酸类、3,4,5-三羟基苯甲酸类、3,4-二羟基苯酸类、3,4-二羟基苯酸酯类和3,4-二羟基肉桂酸酯类。

在一些可选地实施例中，所述胺类化合物为以下之一或任意组合：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二乙三胺五乙酸、腐胺、尸胺、亚精胺、聚酰亚胺、2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲胺、六甲基磷酰三胺、异丙基二乙烯三胺、三溴化环己烷四胺和六甲基三亚乙基四胺。

在一些可选地实施例中，所述邻二羟基酚类化合物或胺类化合物溶解在以下之一或任意组合的溶剂中：水、正己烷、正庚烷、环己烷、环癸烷、十二烷、十六烷、十七烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和二甲基乙酰胺。

在一些可选地实施例中，所述邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液中还含有以下之一或任意组合的pH调节剂，用以将所述反应液的pH值调节至2-14：三羟甲基氨基甲烷、三乙醇胺、甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、邻苯二甲酸、盐酸、氢氧化钠、巴比妥纳、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硼酸和硼砂。

在一些可选地实施例中，所述pH调节剂用以将所述反应液的PH值调节至8.6。

在一些可选地实施例中，所述邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液中还含有改性助剂；所述改性助剂为以下之一或任意组合：高碘酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过氧化钠和过氧化钾。

在一些可选地实施例中，将所述反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面的方式，包括：将所述邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液涂覆在所述物体表面；或者，将所述邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液的参与液分别涂覆在所述物体表面，在所述物体表面上构成所述反应液。

在一些可选地实施例中，所述制备方法，还包括：洗涤所述物体表面杂质和杂液，并使所述物体表面干燥。

本发明另一个目的在于提出一种不沾附液态金属的器具。

在一些说明性实施例中，所述不沾附液态金属的器具，包括：器具本体，以及通过如权利要求1-10任一项所述的制备方法附着在所述器具表面上的不沾层。

在一些可选地实施例中，所述器具的材质为玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、金属、金属氧化物或复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1.本发明中不沾层是由邻二羟基酚类与胺类中的氨基发生反应所产生的，其性质稳定且反应不可逆，可长时间保持其层结构。

2.本发明通过在器具表面附着不沾层，可明显降低液态金属在器具表面的附着残余，可极大的避免液态金属对容器的污染、以及液态金属的浪费，同时对于液态金属的输出器具而言，降低了液态金属附着管道表面造成的出墨困难、阻塞出墨的风险概率。

附图说明

图1是邻二羟基酚类的化学分子结构图；

图2是氨基的化学分子结构图；

图3是本发明实施例中的液态金属不沾层的制备方法流程图；

图4是本发明实施例中不沾附液态金属的器具的表面结构示意图。

具体实施方式

以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。其他实施方案可以包括结构的、逻辑的、电气的、过程的以及其他的改变。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，本发明的这些实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。

本发明公开了一种液态金属不沾层的制备方法，主要是通过将邻二羟基酚类化合物与胺类化合物在溶解状态下的反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面，在物体表面上形成不沾层。其中，本发明主要利用邻二羟基酚类与胺类中的氨基之间的反应，邻二羟基酚类的化学分子结构如图1所示，氨基的化学分子结构如图2所示。

本发明中的不沾层是由邻二羟基酚类与氨基发生反应所产生的，其性质稳定且反应不可逆，可长时间保持其层结构。并且通过该方法所制备的器具，其表面附着不沾层，可明显降低液态金属在器具表面的附着残余，极大的避免液态金属对容器的污染、以及液态金属的浪费，同时对于液态金属的输出器具而言，降低了液态金属附着管道表面造成的出墨困难、阻塞出墨的风险概率。

本发明实施例中溶解状态下的邻二羟基酚类与氨基可通过同时含有邻二羟基酚类与氨基的化合物在溶剂中溶解从而获得，同时含有邻二羟基酚类与氨基的化合物例如多巴胺、5-羟基多巴胺、3,4-二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺和6-羟基-DL-多巴等。其中，同时含有邻二羟基酚类与氨基的化合物可以选择以上之一，亦可以选择以上多种。优选地，同时含有邻二羟基酚类与氨基的化合物的浓度可为0.5-10mg/mL。

本发明实施例中溶解状态下的邻二羟基酚类与胺类也可以通过两种不同的化合物在同一溶剂中溶解从而获得(即含有邻二羟基酚类的化合物和含有氨基的化合物)。

含有邻二羟基酚类的化合物例如邻苯二酚、邻苯三酚、二羟苯丙氨酸、3,4-二羟基肉桂酸类、3,4,5-三羟基苯甲酸类、3,4-二羟基苯酸类、3,4-二羟基苯酸酯类和3,4-二羟基肉桂酸酯类。其中，含有邻二羟基酚类的化合物可以选择以上之一，亦可以选择以上多种。

含有氨基的化合物例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二乙三胺五乙酸、腐胺、尸胺、亚精胺、聚酰亚胺、2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲胺、六甲基磷酰三胺、异丙基二乙烯三胺、三溴化环己烷四胺和六甲基三亚乙基四胺。其中，含有氨基的化合物可以选择以上之一，亦可以选择以上多种。

本发明实施例中由含有邻二羟基酚类的化合物和含有氨基的化合物构成的混合物中两者的摩尔比可为10:1-1:10，例如10份的含有邻二羟基酚类的化合物和1份的含有氨基的化合物，又例如两者摩尔比为3:4，又或者4:3。其中，两者所构成的混合物的浓度可为0.5-50mg/mL。

在一些其它的实施例当中，本发明中的邻二羟基酚类与氨基还可以通过其它物质之间的化学反应从而生成。

本发明实施例中的溶解有邻二羟基酚类和氨基的溶剂可以选用以下之一或任意组合的溶剂中：水(含去离子水)、正己烷、正庚烷、环己烷、环癸烷、十二烷、十六烷、十七烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和二甲基乙酰胺。

本发明实施例中还可以通过调节邻二羟基酚类与氨基的反应液的PH值，从而提高两者相互之间的反应效率；其中，PH调节剂可选用以下之一或任意组合:羟甲基氨基甲烷、三乙醇胺、甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、邻苯二甲酸、盐酸、氢氧化钠、巴比妥纳、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硼酸和硼砂。通过PH调节剂将邻二羟基酚类与氨基的反应液的PH值调节在2-14的范围内，以保证两者较快的反应效率。

在一些优选地实施例中，本发明采用的pH调节剂为酸碱复合式调节剂，用于将邻二羟基酚类与氨基的反应液的pH值调节值弱碱范围，相比而言，该PH值范围内邻二羟基酚类与氨基的反应液的反应效率得到了较大的提升。

优选地，将pH值调节为8.6，可实现邻二羟基酚类与氨基反应液的最快反应效率。

在一些本发明实施例中，所述邻二羟基酚类与氨基的反应液中还含有改性助剂；所述改性助剂为以下之一或任意组合：高碘酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过氧化钠和过氧化钾。改性助剂的添加，可有效加快邻二羟基酚类与氨基的反应速率。其中，改性助剂的浓度选择范围为0.25-50mg/mL。

本发明实施例中PH调节剂或改性助剂可根据实际情况择一加入，亦可同时加入两者。

在一些实施例中，本发明中将所述反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面的方式，包括：将所述邻二羟基酚类与氨基的反应液涂覆在所述物体表面；或者，将所述邻二羟基酚类与氨基的反应液的参与液分别涂覆在所述物体表面，在所述物体表面上构成所述反应液。其中，涂覆包含浸涂、喷涂、旋涂和滴涂。优选地，以浸涂为例，可将目标物体直接放置在反应容器中，再往反应容器中添加各反应参与液；又或是，在反应容器中添加各反应参与液后，再将目标物体浸泡至反应液中。再以喷涂进行说明，可先将反应液调配好后，将反应液灌入喷涂设备中，对目标物体的表面进行喷涂，另一方式则可将各反应参与液分别灌入不同的喷涂设备中，逐次对目标物体的表面进行喷涂，可第一时间在目标物体表面发生反应，并且该方式较易控制，可避免配置过多反应液，造成浪费的问题。

本发明实施例中，所述制备方法，还包括：洗涤所述物体表面杂质和杂液，并使所述物体表面干燥。其中，洗涤可通过反复冲洗、超声波洗涤、浸泡等多种洗涤方式；干燥可通过自然干燥、烘干等多种方式。在一些实施例中，该步骤可应用于在产生反应之前，对目标物体和/或配置器皿/设备进行表面预处理，亦可以应用在产生反应之后，对反应残留杂质和残液进行表面处理。在某些实施例中，所述制备方法可在多个步骤中使用上述去杂方法。

本发明实施例中所述液态金属为熔点在200℃以下的低熔点金属单质或合金，成分包括镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钴、锰、钛、钒、硼、碳、硅中的一种或多种。

优选地，所述的低熔点金属为汞、镓、铟、锡单质、镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、镓锡镉合金、镓锌镉合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、铋铟锡铅合金、铋锡镉合金、铋铅锡合金、铋锡铅镉合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡锌铜合金、锡银铜合金中的一种或几种。

如图3所示，基于上述实施例，本发明还针对所述液态金属不沾层的制备方法提供了一个优选实施例，包括：

步骤S11、对目标物体和反应器具进行表面预处理；

步骤S12、按一定摩尔比将含有邻二羟基酚类与氨基的化合物或混合物溶解在溶剂中；

步骤S13、加入PH调节剂，调节反应溶液的PH值；

步骤S14、在反应溶液中加入改性助剂；

步骤S15、在一定温度下，将步骤S11中的目标物体与步骤S12或步骤S12-13或步骤S12、14或步骤S12-14中配置的反应溶液相互作用一段时间，使反应物附着在目标物体的表面，形成不沾层；其中，温度可为0℃-100℃；反应时间可为0.5小时-30小时。

步骤S16、对目标物体进行表面洗涤和干燥处理，得到表面具有不沾层的目标物体。

该实施例中，步骤S11、步骤S13和步骤S14可根据实际情况进行选用搭配或均不采用；优选地，步骤S13和步骤S14可择一选用，以降低反应时间，亦可以同时采用步骤S13和步骤S14,以最大幅度降低反应时间。

为了便于理解本发明实施例中的技术方案及技术效果，在此公开若干不同目标物体、反应溶液、反应条件下的实现过程及实现效果。

实施例1.不沾附液态金属的聚碳酸酯(PC)墨盒

不沾附液态金属的聚碳酸酯(PC)墨盒包括墨盒本体和墨盒表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将5mM邻苯二酚与5mM四乙烯五胺溶解于去离子水中；

B.利用三羟甲基氨基甲烷和盐酸将上述溶液的pH值调节为约8.6；

C.将PC墨盒经乙醇、去离子水超声洗涤，再在50℃烘箱内干燥处理；

D.将洗净后的墨盒浸泡在步骤a、b配制的改性溶液中，室温下反应20h后取出墨盒，经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，PC墨盒内外表面均成功附着邻苯二酚与四乙烯五胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的PC墨盒表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为4°。将120g液态金属分别装入改性前后的墨盒内，5天后倒出墨盒内的液态金属，未改性墨盒增重7.21g，改性后的墨盒增重2.15g，表明墨盒表面功能涂层可有效降低对液态金属的沾附。将改性后的墨盒在去离子水中超声处理10min，墨盒依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在PC墨盒表面的附着力较好。将改性后的PC墨盒在120℃加热1h，表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐热性。将改性后的玻璃烧杯在100℃加热1h，表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐热性。

实施例2.不沾附液态金属的玻璃烧杯

不沾附液态金属的玻璃烧杯包括烧杯本体和烧杯表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将2mM邻苯三酚与5mM三乙烯四胺溶解于去离子水中；

B.利用三羟甲基氨基甲烷和盐酸将上述溶液的pH值调节为约8.6；

C.将玻璃烧杯经乙醇、去离子水反复冲洗，再热风干燥处理；

D.用洗净后的玻璃烧杯盛装a、b步骤配制的改性溶液，室温下在摇床中反应16h后倒掉烧杯内的溶液，经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，玻璃表面成功附着邻苯三酚与三乙烯四胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的玻璃表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为3°。将300g液态金属分别装入改性前后的烧杯内，1h后倒出烧杯内的液态金属，未改性烧杯中液态金属增重12.32g，改性后的烧杯增重1.14g，表明烧杯表面功能涂层可有效降低对液态金属的沾附。将改性后的玻璃烧杯置于200℃烘箱中1h，烧杯表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层具有较好的热稳定性。将改性后的玻璃烧杯在150℃加热1h，表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐热性。

实施例3.不沾附液态金属的聚氯乙烯(PVC)薄膜

不沾附液态金属的PVC薄膜包括薄膜本体和薄膜表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将0.4g多巴胺溶解于200mL去离子水中；

B.利用三羟甲基氨基甲烷和盐酸将上述溶液的pH值调节为约8.6；

C.将PVC薄膜经乙醇反复冲洗，再经冷风吹干备用；

D.将洗净后的PVC薄膜浸泡在a、b步骤配制的改性溶液中，室温下反应15h后取出薄膜，经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，PVC薄膜表面成功附着多巴胺聚合反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的PVC薄膜表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为3°。将改性后的PVC薄膜在去离子水中超声处理10min，薄膜表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在PVC薄膜表面的附着力较好。将改性后的PVC薄膜在0.1mol/L NaOH水溶液中浸泡2h,表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐碱性。

实施例4.不沾附液态金属的聚丙烯(PP)离心管

不沾附液态金属的离心管包括离心管本体和离心管表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将0.2g 3,4-二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺和0.1g过硫酸铵溶解于100mL去离子水中；

B.将PP离心管经丙酮超声洗涤，再经冷风吹干备用；

C.将洗净后的PP离心管浸泡在步骤a配制的改性溶液中，室温下反应3h后取出离心管，经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，PP离心管内外表面均成功附着3,4-二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺聚合反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的PP离心管表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为3°。将30g液态金属分别装入改性前后的离心管内，10min后倒出离心管内的液态金属，未改性离心管中液态金属增重1.67g，改性后的离心管增重0.38g，表明离心管表面功能涂层可有效降低对液态金属的沾附。将改性后的PP离心管在去离子水中超声处理10min，离心管表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在PP离心管表面的附着力较好。将改性后的PP离心管在100℃0.1mol/L盐酸中浸泡1h,表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐热性和耐酸性。

实施例5.不沾附液态金属的玻璃纤维/聚乙烯复合材料板材

不沾附液态金属的玻璃纤维/聚乙烯复合材料板材包括板材本体和板材表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将10mM没食子酸、10mM五乙烯六胺和5mM双氧水溶解于200mL去离子水中；

B.将玻璃纤维/聚乙烯复合板材经乙醇反复冲洗，再经冷风吹干备用；

C.将步骤a配制的改性溶液喷涂在洗净后的玻璃纤维/聚乙烯复合板材表面，室温下反应1h，经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，玻璃纤维/聚乙烯复合板材表面成功附着没食子酸和五乙烯六胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的玻璃纤维/聚乙烯复合材料板材表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为5°。将改性后的玻璃纤维/聚乙烯复合板材在去离子水中超声处理10min，复合材料板材表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在玻璃纤维/聚乙烯复合材料板材表面的附着力较好。将改性后的玻璃纤维/聚乙烯复合材料板材分别浸泡在0.1mol/L盐酸和0.1mol/L氢氧化钠中1h,表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐酸碱性。

实施例6.不沾附液态金属的硅橡胶密封圈

不沾附液态金属的硅橡胶垫圈包括橡胶密封圈本体和密封圈表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将5mM邻苯三酚、3mM二乙烯三胺和2mM过硫酸铵溶解于400mL去离子水中；

B.将硅橡胶密封圈经乙醇超声洗涤，再经冷风吹干备用；

C.在60℃下，将洗净后的硅橡胶密封圈浸泡在步骤a配制的改性溶液中，反应0.5h后取出离心管，经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，硅橡胶密封圈表面成功附着邻苯三酚与二乙烯三胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的硅橡胶表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为4°。将改性后的硅橡胶在去离子水中超声处理10min，橡胶表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在硅橡胶密封圈表面的附着力较好。将改性后的硅橡胶在180℃加热1h，表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐热性。

实施例7.不沾附液态金属的ITO导电玻璃

A.不沾附液态金属的ITO导电玻璃包括玻璃本体和玻璃表面功能涂层，其制备方法如下：

B.将5mM邻苯三酚、3mM腐胺、3mM五乙烯六胺和1mM过硫酸铵溶解于200mL去离子水中；

C.将ITO导电玻璃经乙醇反复冲洗，再经热风吹干备用；

D.将步骤a配制的改性溶液旋涂在洗净后的ITO导电玻璃表面(室温下)，转速为500r/min，每隔1min旋涂一次，0.5h停止旋涂，导电玻璃经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，ITO导电玻璃表面成功附着邻苯三酚、二乙烯三胺和五乙烯六胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的玻璃表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角仅为2°。将改性后的导电玻璃在去离子水中超声处理10min，玻璃表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在导电玻璃表面的附着力较好。将改性后的导电玻璃浸入60℃、浓度为10％的氢氧化钠中5min,表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐碱性。

实施例8.不沾附液态金属的棉织物

不沾附液态金属的棉织物包括织物本体和织物表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将2mM邻苯二酚、1mM四乙烯五胺、1mM多巴胺溶解于200mL去离子水中；

B.利用巴比妥纳-盐酸将上述溶液的pH值调节为约8.8；

C.将棉织物经乙醇超声洗涤，60℃烘箱中干燥2h备用；

D.将步骤a配制的改性溶液室温下滴涂在洗净后的棉织物表面，改性后织物经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，棉织物表面成功附着邻苯二酚、四乙烯五胺和多巴胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的玻璃表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角为12°。将改性后的棉织物在去离子水中超声处理10min，玻璃表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在棉织物表面的附着力较好。将改性后的棉织物分别浸入丙酮、正己烷、二甲苯、氯仿中1h,表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐溶剂性。

实施例9.不沾附液态金属的不锈钢球釜

不沾附液态金属的不锈钢球釜包括球釜本体和球釜表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将2mM邻苯二酚和5mM聚酰亚胺溶解于100mL二甲基乙酰胺中；

B.利用硼酸-硼砂将上述溶液的pH值调节为约8.7；

C.将不锈钢球釜经去离子水反复冲洗，自然干燥后备用；

D.将步骤a配制的改性溶液室温下分多次喷涂在洗净后的球釜表面，改性后的球釜经去离子水反复冲洗，自然干燥即可。

改性后，球釜表面成功附着邻苯二酚和聚酰亚胺反应后的功能涂层，多种液态金属在改性后的玻璃表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角为5°。将改性后的球釜在去离子水中超声处理10min，球釜表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在不锈钢球釜表面的附着力较好。将改性后的不锈钢球釜在200℃加热0.5h，表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐热性。

实施例10.不沾附液态金属的聚氨酯泡沫材料

不沾附液态金属的聚氨酯泡沫材料包括聚氨酯泡沫材料本体和聚氨酯多孔骨架表面功能涂层，其制备方法如下：

A.将0.5g多巴胺溶解于100mL环己烷中；

B.将聚氨酯泡沫经异丙醇超声洗涤，50℃烘箱中烘干备用；

C.将聚氨酯泡沫浸泡在步骤a配制的改性溶液中，室温下反应18h,将聚氨酯泡沫经去离子水反复冲洗，50℃烘箱中干燥即可。

改性后，聚氨酯泡沫内部和表面均成功附着多巴胺聚合后的功能涂层，多种液态金属在改性后的聚氨酯表面均不沾附。其中，液态金属镓铟合金(Ga79In21,熔点16℃)在表面的滚动角为9°。将改性后的聚氨酯泡沫在去离子水中超声处理10min，表面依然不沾附液态金属，表明防液态金属沾附的功能涂层在聚氨酯泡沫表面的附着力较好。将改性后的聚氨酯泡沫分别浸入丙酮、正己烷、二甲苯、氯仿中1h,表面仍具有不沾附液态金属的性质，表明该功能涂层具有较好的耐溶剂性。

基于上述实施例，本发明还提出了一种不沾附液态金属的器具，该器具可应用于液态金属盛装容器、量取器具、输送器具、反应装置、液态金属温度计、液态金属倾斜开关等领域，其包括器具本体100以及位于器具本体表面上的不沾层200。

其中，所述器具材质包括玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、金属、金属氧化物、复合材料；

其中，所述器具形态包括线材、管材、片材、薄膜、块体、织物、多孔三维材料、规则开孔容器、规则封闭容器、异型器具。

本发明实施例中的不沾附液态金属的器具具有如下优势：

1.赋予器具表面特殊的功能涂层，可有效防止液态金属的沾附，提高液态金属的使用率，减少浪费，节约成本。

2.赋予液态金属3D打印墨盒、移液管等盛装、输送器具、量取器具表面防沾附涂层，液态金属仅在重力作用下可实现出料，无需另外施加压力，能耗降低。

3.液态金属在不沾附液态金属器具中出料更顺畅、更彻底，效率显著提高。

4.有望拓展液态金属的应用领域，如替代有毒的汞制作温度计、倾斜开关等。

5.防液态金属沾附的功能涂层制备方法简便、快速，并且具有广普性，可在几乎所有器具表面成功附着，且耐热性、耐酸碱性、耐溶剂性良好。

本领域技术人员还应当理解，结合本文的实施例描述的各种说明性的逻辑框、模块、电路和算法步骤均可以实现成电子硬件、计算机软件或其组合。为了清楚地说明硬件和软件之间的可交换性，上面对各种说明性的部件、框、模块、电路和步骤均围绕其功能进行了一般地描述。至于这种功能是实现成硬件还是实现成软件，取决于特定的应用和对整个系统所施加的设计约束条件。熟练的技术人员可以针对每个特定应用，以变通的方式实现所描述的功能，但是，这种实现决策不应解释为背离本公开的保护范围。

Claims (11)

1.一种液态金属不沾层的制备方法，其特征在于，包括：

将邻二羟基酚类化合物与胺类化合物在溶解状态下的反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面，在物体表面上形成不沾层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻二羟基酚类化合物为以下之一或任意组合：

多巴胺、5-羟基多巴胺、3,4-二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺和6-羟基-DL-多巴；

所述胺类化合物为以下之一或任意组合：

多巴胺、5-羟基多巴胺、3,4-二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺和6-羟基-DL-多巴。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻二羟基酚类化合物为以下之一或任意组合：

邻苯二酚、邻苯三酚、二羟苯丙氨酸、3,4-二羟基肉桂酸类、3,4,5-三羟基苯甲酸类、3,4-二羟基苯酸类、3,4-二羟基苯酸酯类和3,4-二羟基肉桂酸酯类。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为以下之一或任意组合：

二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二乙三胺五乙酸、腐胺、尸胺、亚精胺、聚酰亚胺、2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲胺、六甲基磷酰三胺、异丙基二乙烯三胺、三溴化环己烷四胺和六甲基三亚乙基四胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻二羟基酚类化合物或胺类化合物溶解在以下之一或任意组合的溶剂中：

水、正己烷、正庚烷、环己烷、环癸烷、十二烷、十六烷、十七烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液中还含有以下之一或任意组合的pH调节剂，用以将所述反应液的pH值调节至2-14：

三羟甲基氨基甲烷、三乙醇胺、甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、邻苯二甲酸、盐酸、氢氧化钠、巴比妥钠 、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硼酸和硼砂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液中还含有改性助剂；所述改性助剂为以下之一或任意组合：

高碘酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过氧化钠和过氧化钾。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述反应物附着在用以与液态金属接触的物体表面的方式，包括：

将邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液涂覆在所述物体表面；或者，将邻二羟基酚类化合物与胺类化合物的反应液的参与液分别涂覆在所述物体表面，在所述物体表面上构成反应液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：洗涤所述物体表面杂质和杂液，并使所述物体表面干燥。

10.一种不沾附液态金属的器具，其特征在于，包括器具本体，以及通过如权利要求1-9任一项所述的制备方法附着在所述器具表面上的不沾层。

11.根据权利要求10所述的器具，其特征在于，所述器具的材质为玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、金属、金属氧化物或复合材料。

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