CN104015463A - 一种石墨烯薄膜的转移方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到热塑性衬底；将生长有石墨烯薄膜的金属衬底石墨烯面与所述热塑性衬底贴合后进行热压，得到完整的中间产物；将所述完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。与现有技术相比，本发明将石墨烯薄膜直接转移至热塑性衬底上，无需除溶剂胶，最终石墨烯薄膜与热塑性衬底之间以共价键的形式粘结在一起，使本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜完整连续、品质高、方块电阻低，这种方法适合大规模卷对卷转移石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜的转移方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子排列呈六角型网状结构的碳质新型材料。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；其导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，高于纳米碳管或硅晶体；其电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低。由于石墨烯的透明性好、电阻率低、电子迁移的速度快，石墨烯可被应用于电子元件或晶体管领域，也适合用来制造透明触控屏幕、光板以及太阳能电池。
目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积法等。其中，化学气相沉积法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。采用化学气相沉积法能够制备出高质量的石墨烯薄膜，但是要使石墨烯薄膜能够应用于实际中，石墨烯薄膜的转移技术是不可或缺的工艺手段，将石墨烯薄膜应用于器件时，需要将化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜从金属基底上转移至与器件相匹配的目标基底上，转移后石墨烯薄膜的性能将影响器件的最终性能。申请号为201010028096.4的中国专利公开了一种石墨烯薄膜的转移方法，将光刻胶、电子刻蚀胶等有机胶旋涂于石墨烯薄膜的表面并烘干，采用化学腐蚀液腐蚀掉石墨烯薄膜的基片材料，再将石墨烯薄膜与有机胶的结合体铺展在目标基片上，最后再用去胶溶剂去掉有机胶完成石墨烯薄膜到目标基片上的转移。申请号为201110342036.4的中国专利公开了化学气相沉积法制备石墨烯的高质量转移方法，将通过化学气相沉积法沉积在铜箔衬底上的石墨烯薄膜表面旋涂一层厚度均匀的的聚甲基丙烯酸树脂(PMMA)薄层，将铜箔用过硫酸铵除去，将PMMA/石墨烯附着于干净玻璃上，用苯甲醚溶解PMMA层，完成石墨烯薄膜的转移。申请号为201310269495.3的中国专利公开了一种可转移石墨烯薄膜及其转移方法，将热释放胶与金属基底生长有石墨烯薄膜的一面加压粘合在一起，用金属腐蚀液除去金属基底，得到粘着石墨烯薄膜的热释放胶中间产物，用覆膜工艺将其与选择好的目标衬底加热、加压粘合在一起，然后根据热释放胶的性质使其失去粘性剥离出来，最终将石墨烯薄膜转移到目标衬底上。现有技术提供的石墨烯薄膜的转移方法使用溶剂胶作为粘结剂，在进行石墨烯薄膜转移的过程中需要将溶剂胶除去，或者需要经过多次转移，容易造成石墨烯薄膜的破损，使转移后得到的石墨烯薄膜的方块电阻较高，品质较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯薄膜的转移方法，本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻较低，石墨烯薄膜的品质较高。
本发明提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：
1)、通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；
2)、将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；
或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底；
3)、将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一侧贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；
或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物；
4)、将所述第一完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；
或将所述第二完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移；
所述步骤1)和步骤2)没有时间顺序的限制。
优选的，所述第二热塑性衬底中热熔胶与塑料衬底的质量比为1:(1～10000)。
优选的，所述热熔胶包括聚己二酸己二胺、聚己内酰胺、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物、聚烯烃和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种。
优选的，所述热熔胶包括聚己二酸己二胺、聚己内酰胺、聚烯烃和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种。
优选的，所述热压的温度为50℃～300℃。
优选的，所述热压的压力为0.1MPa～10MPa。
优选的，所述热压的时间为0.1秒～15秒。
优选的，所述金属基底的材质包括铜、铁、镍、钴、金、铂、铝、钼、钌、钽、钛、钨、铬、镁和锰中的一种或几种。
优选的，所述塑料衬底的材质包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氨酯、硅树脂聚合物、聚碳酸酯、酚醛树脂、人造橡胶、乙酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述金属腐蚀液为氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或过硫酸铵水溶液。
本发明提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：1)、通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；2)、将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；或将热熔胶和塑料衬底合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底；3)、将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一面贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物；4)、将所述第一完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；或将所述第二完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移；所述步骤1)和步骤2)没有时间顺序的限制。与现有技术相比，本发明将石墨烯薄膜直接转移至热塑性衬底上，无需进行去除溶剂胶处理，最终石墨烯薄膜与热塑性衬底之间以共价键的形式粘结在一起，使本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的完整度较高，进而使得到的石墨烯薄膜的方块电阻较低，品质较高。实验结果表明，本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为300Ω～360Ω。
此外，本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜与热塑性衬底连接牢靠，石墨烯薄膜难以从热塑性衬底上剥落下来。另外，本发明提供的石墨烯薄膜的转移方法成本低、操作简单，可用于大规模卷对卷产业化转移石墨烯薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：
1)、通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；
2)、将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；
或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底；
3)、将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一面贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；
或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物；
4)、将所述第一完整的中间产物层浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；
或将所述第二完整的中间产物层浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移；
所述步骤1)和步骤2)没有时间顺序的限制。
与现有技术相比，本发明将石墨烯薄膜直接转移至热塑性衬底上，无需进行去除溶剂胶处理，最终石墨烯薄膜与热塑性衬底之间以共价键的形式粘结在一起，使本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的完整度较高，进而使得到的石墨烯薄膜的方块电阻较低，品质较高。此外，本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜与热塑性衬底连接牢靠，石墨烯薄膜难以从热塑性衬底上剥落下来。另外，本发明提供的石墨烯薄膜的转移方法成本低、操作简单，可用于大规模卷对卷产业化转移石墨烯薄膜。
本发明通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜。本发明优选在氢气气氛的作用下，通过碳源气体裂解经过金属基底催化，得到在金属基底上生长的石墨烯薄膜。在本发明中，所述碳源气体优选为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔，更为优选为甲烷或乙烷。在本发明中，所述生长温度优选为800℃～1150℃，更优选为900℃～1100℃。本发明对所述降温的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的化学气相沉积法制备石墨烯薄膜时采用的快速降温技术方案即可。在本发明的实施例中，可以采用推开炉膛降温的方法进行降温。在本发明中，所述金属基底的材质优选包括铜、铁、镍、钴、金、铂、铝、钼、钌、钽、钛、钨、铬、镁和锰中的一种或几种，更优选包括铜、铁、镍、钴、金和铂中的一种或几种，最优选包括铜和镍中的一种或两种，最最优选包括铜或镍。本发明对所述金属基底的形态没有特殊的限制，采用本领域技术熟知的带材即可。在本发明中，所述金属基底的厚度优选为5微米～100微米，更为优选为10微米～50微米。
本发明将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底。在本发明中，所述热熔胶优选包括聚己二酸己二胺(PA)、聚己内酰胺(尼龙6)、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)、聚烯烃(PO)和热塑性聚氨酯(TPU)弹性体中的一种或几种；更优选包括聚己二酸己二胺(PA)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚烯烃(PO)和热塑性聚氨酯(TPU)弹性体中的一种或几种。本发明对所述热熔胶的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的热熔胶即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述热熔胶在温度高于50℃时才具有粘性，本发明采用热熔胶进行石墨烯薄膜的转移，能够使转移后的石墨烯薄膜可应用于日常生活环境中，如触摸屏中；而且所述热熔胶的透明度较高，因此本发明提供的转移方法将所述石墨烯薄膜转移至第一热塑性衬底或第二热塑性衬底上后透明度也较高，更加有利于转移后的石墨烯薄膜应用于触摸屏中。
本发明优选将膜状热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底。在本发明中，所述膜状热熔胶的厚度优选为0.005mm～0.1mm，更优选为0.005mm～0.05mm，最优选为0.005mm～0.03mm。本发明对所述膜状热熔胶的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
本发明对所述玻璃衬底的厚度没有特殊的限制。在本发明中，所述玻璃衬底的厚度优选为50微米～800微米，更优选为100微米～600微米，最优选为200微米～500微米。本发明对所述玻璃衬底的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
本发明对所述塑料衬底的厚度没有特殊的限制。在本发明中，所述塑料衬底的厚度优选为50微米～200微米，更优选为50微米～100微米，最优选为70微米～100微米。在本发明中，所述塑料衬底的材质优选包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氨酯、硅树脂聚合物、聚碳酸酯、酚醛树脂、人造橡胶、乙酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯；更优选包括聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯；最优选包括聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氯乙烯或聚苯乙烯。本发明对所述塑料衬底的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
本发明将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底。在本发明中，所述热熔胶和塑料衬底的质量比优选为1:(1～10000)，更优选为1:(10～9000)，最优选为1:(20～6000)，最最优选为1:(25～1000)。本发明对所述混合的温度没有特殊的限制，所述混合的温度能够使所述热熔胶和塑料衬底融化即可。在本发明中，所述混合的温度优选为260℃～300℃，更优选为270℃～280℃。在本发明中，所述热熔胶和塑料衬底的种类和来源与上述技术方案所述热熔胶和塑料衬底的种类和来源一致，在此不再赘述。
本发明对将所述热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的薄膜制备方法即可。在本发明的实施例中，将所述热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜的方法可以为吹塑法、流延法或压延法。在本发明中，所述第二热塑性衬底的厚度优选为0.05mm～1mm，更优选为0.05mm～0.5mm，最优选为0.1mm～0.3mm。
本发明对上述制备得到石墨烯薄膜和制备得到第一热塑性衬底或第二热塑性衬底的时间顺序没有特殊的限制，本发明既可以在上述制备得到第一热塑性衬底或第二热塑性衬底之前制备得到石墨烯薄膜，也可以在上述制备得到第一热塑性衬底或第二热塑性衬底之后制备得到石墨烯薄膜，还可以在上述制备得到第一热塑性衬底或第二热塑性衬底的同时制备得到石墨烯薄膜。
本发明将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一面贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物。在本发明中，所述第一热塑性衬底或第二热塑性衬底为石墨烯薄膜转移的目标基底。在本发明中，所述热压的温度优选为50℃～300℃，更优选为100℃～280℃，最优选为120℃～180℃。在本发明中，所述热压温度使所述第一热塑性衬底或第二热塑性衬底具有粘性，将所述石墨烯薄膜和第一热塑性衬底或第二热塑性粘接在一起。在本发明中，所述热压的时间优选为0.1秒～10秒，更优选为0.5秒～8秒，最优选为0.6秒～6秒。在本发明中，所述热压的压力优选为0.1MPa～10MPa，更优选为3MPa～8MPa，最优选为4MPa～7.5MPa。本发明对所述热压的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热压机即可。
完成所述石墨烯薄膜和第一热塑性衬底或第二热塑性衬底的热压后，本发明优选将热压后的石墨烯薄膜和第一热塑性衬底进行冷却处理，得到第一完整的中间产物，或将热压后的石墨烯薄膜和第二热塑性衬底进行冷却处理，得到第二完整的中间产物。本发明对所述冷却处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却处理技术方案即可。在本发明中，所述冷却处理的温度优选为10℃～30℃，更优选为15℃～25℃。
得到第一完整的中间产物或第二完整的中间产物后，本发明将所述第一完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；或将所述第二完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移。在本发明中，所述金属腐蚀液优选为氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或过硫酸铵水溶液，更优选为硝酸水溶液、硫酸水溶液或过硫酸铵水溶液。在本发明中，所述金属腐蚀液的质量浓度优选为1％～30％，更优选为5％～25％。在本发明中，所述浸入的温度优选为10℃～100℃，更优选为10℃～60℃，最优选为15℃～50℃。在本发明中，所述浸入的时间优选为1小时～10小时，更优选为2小时～8小时。
本发明将所述第一完整的中间产物或第二完整的中间产物中的金属基底去除后，石墨烯薄膜与金属基底脱离并粘合在所述第一热塑性衬底或第二热塑性衬底上。本发明通过上述技术方案所述的石墨烯薄膜的转移方法实现了将生长在金属基底上的石墨烯薄膜转移至第一热塑性衬底或第二热塑性衬底上的目的。
本发明将上述技术方案所述转移方法得到的石墨烯薄膜洗净、烘干进行扫描电镜测试，结果显示本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的完整度较高。本发明采用四探针电阻率测试仪对得到的石墨烯薄膜进行方块电阻测试，测试结果为本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为300Ω～360Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
本发明采用紫外可见近红外分光光度计测试转移至第一热塑性衬底上或第二热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为，本发明提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至第一热塑性衬底或第二热塑性衬底上后透明度为80％～87％。
本发明提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：1)、通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；2)、将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底；3)、将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一面贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物；4)、将所述第一完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；或将所述第二完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移；所述步骤1)和步骤2)没有时间顺序的限制。与现有技术相比，本发明将石墨烯薄膜直接转移至热塑性衬底上，无需进行去除溶剂胶处理，最终石墨烯薄膜与热塑性衬底之间以共价键的形式粘结在一起，使本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的完整度较高，进而使得到的石墨烯薄膜的方块电阻较低，品质较高。此外，本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜与热塑性衬底连接牢靠，石墨烯薄膜难以从热塑性衬底上剥落下来。另外，本发明提供的石墨烯薄膜的转移方法成本低、操作简单，可用于大规模卷对卷产业化转移石墨烯薄膜。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯的转移方法进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，所用到的原料均为市售商品。
实施例1
取25微米厚的铜箔置于石英管中，对所述石英管进行抽真空处理后将氩气通入所述石英管中，再次对所述石英管进行抽真空处理，去除所述石英管中的氧气；将所述石英管放置于管式电阻炉中。
将氢气以5毫升/分的速度注入上述石英管中，将上述管式电阻炉的温度升高至1000℃后将甲烷以5毫升/分的速度注入上述石英管中；然后将管式电阻炉以10℃/秒的速度降温至25℃，得到在铜箔上生长的石墨烯薄膜。
实施例2
通过磁控溅射在硅衬底上蒸镀0.5微米厚的镍膜，将所述镍膜置于石英管中，对所述石英管进行抽真空处理后将氩气通入所述石英管中，再次对所述石英管进行抽真空处理，去除所述石英管中的氧气；将所述石英管放置于管式电阻炉中。
将氢气以50毫升/分的速度注入上述石英管中，将上述管式电阻炉的温度升高至1000℃后将乙烷以50毫升/分的速度注入上述石英管中；然后将管式电阻炉以10℃/秒的速度降温至25℃，得到在镍膜上生长的石墨烯薄膜。
实施例3
将厚度为0.1mm的聚己二酸己二胺(PA)膜与厚度为1mm的玻璃衬底贴合后，得到热塑性衬底，将实施例1得到的沉积在铜箔上的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的聚己二酸己二胺(PA)膜贴合后在120℃、3MPa的条件下热压3秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在50℃下浸没到质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液中3小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
将本发明实施例3提供的转移方法得到的石墨烯薄膜洗净、烘干进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例3提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的扫描电镜图片，由图1可以看出，本发明实施例3提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的完整度较高。
将本发明实施例3提供的转移方法得到的石墨烯薄膜采用四探针电阻率测试仪测试其方块电阻，测试结果为本发明实施例3提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为350Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例3提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为85％，透明度较高。
实施例4
将厚度为0.02mm的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体与厚度为0.188mm的聚对苯甲酸乙二醇脂(PET)衬底贴合后，得到热塑性衬底，将实施例2得到的在镍膜上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的热塑性聚氨酯(TPU)贴合，在180℃、8MPa的条件下热压2秒后冷却至20℃，得到完整的中间产物。
将所述完整的中间产物在25℃下浸没到质量溶度为10％的氯化铁水溶液中5小时以去除所述完整的中间产物中的镍膜，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施列3所述的方法测试本发明实施例4提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例4提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为320Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例4转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例4提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为86％，透明度较高。
实施例5
将厚度为0.05mm的聚己内酰胺(尼龙6)膜与厚度为0.188mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜贴合，得到热塑性衬底，将实施例2得到的在镍膜上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的聚己内酰胺(尼龙6)膜贴合后在150℃、4MPa的条件下热压6秒后冷却至20℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在30℃下浸没到质量浓度为1％的硫酸水溶液中10小时以去除所述完整的中间产物中的镍膜，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例5提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例5提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为330Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例5转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例5提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为80％，透明度较高。
实施例6
将厚度为0.01mm的聚烯烃(PO)膜与厚度为0.188mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜贴合，得到热塑性衬底，将实施例2得到的在镍膜上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的聚烯烃(PO)膜贴合后在180℃、6MPa的条件下热压8秒后冷却至30℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在30℃下浸没到质量浓度为30％的盐酸水溶液中2小时以去除所述完整的中间产物中的镍膜，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例6提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例6提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为350Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例6提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为82％，透明度较高。
实施例7
将厚度为0.03mm的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体膜与厚度为0.188mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜贴合，得到热塑性衬底，将实施例1得到在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体膜贴合后在100℃、10MPa的条件下热压5秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在40℃浸没到质量浓度为15％的硝酸铁水溶液中2小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例7提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例7提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为320Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例7提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为87％，透明度较高。
实施例8
将厚度为0.02mm的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)膜与厚度为0.188mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜贴合，得到热塑性衬底，将实施例1得到在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)膜贴合后在50℃、8MPa的条件下热压0.1秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在15℃下浸没到质量浓度为18％的氯化铁水溶液中3小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例8提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例8提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为350Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例8转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例8提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为84％，透明度较高。
实施例9
将厚度为0.04mm的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体膜与厚度为0.188mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜贴合，得到热塑性衬底，将实施例1得到在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体膜贴合后在160℃、4MPa的条件下热压7秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在20℃下浸没到质量浓度为20％的硝酸水溶液中4小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例9提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例9提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为300Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例9转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例9提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为85％，透明度较高。
实施例10
将厚度为0.02mm的聚烯烃(PO)与厚度为0.1mm的玻璃板衬底贴合后，得到热塑性衬底，将实施例1得到的在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底中的聚烯烃(PO)贴合，在130℃、4MPa的条件下热压5秒后冷却至20℃，得到完整的中间产物。
将所述完整的中间产物在20℃下浸没到质量溶度为25％的过硫酸铵水溶液中2小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施列3所述的方法测试本发明实施例10提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例10提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为360Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例10转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例10提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为80％，透明度较高。
实施例11
将将20g的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)与20g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合后加热至280℃，将得到的混合溶液在喷涂机上制备成厚度为0.1mm的薄膜，所述厚度为0.1mm的薄膜即为热塑性衬底，将实施例1得到的在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底贴合后在150℃、0.1MPa的条件下热压15秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在25℃下浸没到质量浓度为35％的硝酸水溶液中2小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例11提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例11提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为360Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例11转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例11提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为80％，透明度较高。
实施例12
将20g的聚己二酸己二胺(PA)与2000g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合后加热至280℃，将得到的混合溶液在喷涂机上制备成厚度为0.2mm的薄膜，所述厚度为0.2mm的薄膜即为热塑性衬底，将实施例1得到的在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底贴合后在300℃、5MPa的条件下热压0.1秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在20℃下浸没到质量浓度为15％的硝酸水溶液中4小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例12提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例12提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为310Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例12转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例12提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为82％，透明度较高。
实施例13
将20g的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)与500g的聚氯乙烯混合后加热至280℃，将得到的混合溶液在喷涂机上制备得成厚度为0.1mm的薄膜，所述厚度为0.1mm的薄膜即为热塑性衬底，将实施例1得到的在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底贴合后在160℃、5MPa的条件下热压5秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在20℃下浸没到质量浓度为15％的过硫酸铵水溶液中4小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例13提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例13提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为330Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例13转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例13提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为83％，透明度较高。
实施例14
将1g的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体与10000g的聚苯乙烯混合后加热至280℃，将得到的混合溶液在吹塑机上制备成厚度为0.15mm的薄膜，所述厚度为0.15mm的薄膜即为热塑性衬底，将实施例1得到的在铜箔上生长的石墨烯薄膜与所述热塑性衬底贴合后在100℃、8MPa的条件下热压10秒后冷却至25℃，得到完整的中间产物；
将所述完整的中间产物在20℃下浸没到质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液中4小时以去除所述完整的中间产物中的铜箔，完成石墨烯薄膜向热塑性衬底上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明实施例14提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明实施例14提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为325Ω，方块电阻较低，石墨烯的品质较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例14转移至所述热塑性衬底上的石墨烯薄膜的透明度，测试结果为本发明实施例14提供的转移方法将石墨烯薄膜转移至热塑性衬底上后透明度为82％，透明度较高。
比较例1
将实施例1得到的在铜箔上生长的石墨烯薄膜与热释放胶带的一侧贴合后在50℃下浸没到质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液中3小时，以去除所述铜箔，得到中间产物，将所述中间产物中的热释放胶带与聚对苯二甲酸乙二脂(PET)薄膜贴合，在130℃、3MPa的条件下热压3秒，热解掉所述热释放胶带，完成石墨烯薄膜向聚对苯二甲酸乙二脂(PET)薄膜上的转移。
按照实施例3所述的方法测试本发明比较例1提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻，测试结果为本发明比较例1提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻为600Ω，方块电阻较高，石墨烯的品质较差。
由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：1)、通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；2)、将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底；3)、将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一侧贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物；4)、将所述第一完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；或将所述第二完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移；所述步骤1)和步骤2)没有时间顺序的限制。与现有技术相比，本发明将石墨烯薄膜直接转移至热塑性衬底上，无需进行去除溶剂胶处理，最终石墨烯薄膜与热塑性衬底之间以共价键的形式粘结在一起，使本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜的完整度较高，进而使得到的石墨烯薄膜的方块电阻较低，品质较高。此外，本发明提供的转移方法得到的石墨烯薄膜与热塑性衬底连接牢靠，石墨烯薄膜难以从热塑性衬底上剥落下来。另外，本发明提供的石墨烯薄膜的转移方法成本低、操作简单，可用于大规模卷对卷产业化转移石墨烯薄膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯薄膜的转移方法，包括以下步骤：
1)、通过气相沉积法在金属基底上生长石墨烯薄膜；
2)、将热熔胶与玻璃衬底或塑料衬底贴合，得到第一热塑性衬底；
或将热熔胶和塑料衬底混合后制备成薄膜，得到第二热塑性衬底；
3)、将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第一热塑性衬底含有热熔胶的一面贴合后进行热压，得到第一完整的中间产物；
或将金属基底上有石墨烯薄膜的一面与所述第二热塑性衬底贴合后进行热压，得到第二完整的中间产物；
4)、将所述第一完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第一热塑性衬底的转移；
或将所述第二完整的中间产物浸入金属腐蚀液中去除金属基底，完成石墨烯薄膜向第二热塑性衬底的转移；
所述步骤1)和步骤2)没有时间顺序的限制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二热塑性衬底中热熔胶与塑料衬底的质量比为1:(1～10000)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热熔胶包括聚己二酸己二胺、聚己内酰胺、乙烯-乙酸乙烯脂共聚物、聚烯烃和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热熔胶包括聚己二酸己二胺、聚己内酰胺、聚烯烃和热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压的温度为50℃～300℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压的压力为0.1MPa～10MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压的时间为0.1秒～15秒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属基底的材质包括铜、铁、镍、钴、金、铂、铝、钼、钌、钽、钛、钨、铬、镁和锰中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料衬底的材质包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氨酯、硅树脂聚合物、聚碳酸酯、酚醛树脂、人造橡胶、乙酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属腐蚀液为氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或过硫酸铵水溶液。
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