CN108718486A

CN108718486A - 一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法

Info

Publication number: CN108718486A
Application number: CN201810852850.2A
Authority: CN
Inventors: 杨军; 郭秋泉; 喻王李; 肖骏峰; 何波; 徐景浩
Original assignee: Zhuhai Topsun Electronic Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Topsun Electronic Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2018-10-30

Abstract

本发明公开了一种柔性铜电路板的制造方法，旨在提供一种制造方法简单、环境污染小、物料成本低、单位能耗少的强结合力、高精度柔性铜电路板的制作方法。本发明的方法为首先应用涂膜技术在柔性薄膜上涂布涂层溶液制备涂层薄膜组合物；然后在所述涂层薄膜组合物表面打印铜基墨水；最后烧结制作成柔性铜电路板。本发明应用于打印电子的技术领域。

Description

一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法

技术领域

本发明涉及打印电子领域中的一种柔性铜电路板的制造方法,特别涉及一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法。

背景技术

柔性电子技术在可穿戴电子器件、便携器件、医用植入物等柔性电子领域的应用越来越广泛，柔性电路作为柔性电子产品的能量和信号传输通道，发挥着极其重要的作用。目前制造柔性电路板的光蚀刻工艺需要经过废液处理并对环境造成了沉重的负担。打印技术灵活的数字处理模式和快速可扩展的方式为各式产品的快速设计和制造提供了一种强大的工具。打印技术在柔性电子器件制造中的应用无疑为柔性电路的制造开辟了新的大门。打印电子技术是一项潜力无限的新柔性电路板制造技术，具有环境污染小，物料成本低，单位能耗少等特点。目前，运用打印电子技术制造柔性铜电路板的铜层电路与薄膜间结合力弱和精度问题仍需要解决，喷墨打印在柔性基材上的铜基墨水在烧结过程中，电路精度降低会导致电路短路失效。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种制造方法简单、环境污染小、物料成本低、单位能耗少的强结合力、高精度柔性铜电路板的制作方法。

本发明所采用的技术方案是：在本发明中，基于热引发的环氧树脂与吡啶环之间的交联反应，我们使用环氧树脂、聚（4-乙烯基吡啶）（Poly(4-vinyl pyridine), P4VP）作为涂层溶液的主要成分，其中环氧树脂作为固化剂和粘合剂，P4VP作为金属配体，随后将该涂层溶液使用涂膜器涂布于柔性基材的表面再进行低温固化。本发明涂层薄膜组合物包括以下一种或多种成分：聚（4-乙烯基吡啶）、环氧树脂、环氧树脂稀释剂、2-丙醇及乙醇。根据本发明，一种对薄膜基材，例如聚酯纤维薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、半压纹薄膜及聚氯乙烯薄膜类似物，进行涂布的方法包括以下步骤：将1）聚（4-乙烯基吡啶）、2）环氧树脂、3）聚乙烯吡咯烷酮溶于环氧树脂稀释剂和乙醇的混合溶液形成均匀的涂层溶液；将足量所述涂层溶液通过浸涂、旋涂、刮刀涂布、喷墨印刷、丝网印刷及类似方法涂布于基材表面以在基材上形成均匀薄膜涂层；将基材上的薄膜涂层置于炉中烘烤。针对上述不同的涂膜技术，为了使含有聚（4-乙烯基吡啶）、环氧树脂、环氧树脂稀释剂及2-丙醇的涂层溶液达到所需的性能，如表面张力、黏度等，一个可选但更理想的方案是在所述涂层溶液中掺入下述一种或几种成分：甘油、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、表面活性剂等。

本发明中铜基墨水由以下原料按重量百分比组成：甲酸铜35.1%～50%、溶剂50%～64.9%。优选的，甲酸铜36%～45%、溶剂55%～64%。所述的溶剂包括以下一种或多种成分：二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺，正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺。优选的，溶剂包括二正丁胺和正辛胺，按重量百分比组成：二正丁胺10%～40%，正辛胺60%～90%。

一种含有甲酸铜的铜基导电墨水的制备方法，包括如下步骤：将甲酸铜加入到溶剂中，在室温下搅拌0.5～1小时至完全溶解，所制备的铜基油墨在真空室中以2 psi脱气1小时以除去溶解的气体和气泡得目标产物。

上述的一种含有甲酸铜的铜基导电墨水在打印电子领域的应用。具体的使用0.2μm尼龙过滤注射器去除铜基导电墨水中不需要的颗粒，铜基墨水被装入一个装在10 pL压电式点滴（DOD）喷墨打印头的墨盒上。打印参数设定为：滴距，30μm；弯月面真空度，3.5英寸H2O柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1 V。室温下在涂层薄膜组合物表面进行打印。打印有铜墨水在氮气气氛下加热至100~150℃，加热时间20~100分钟。

本发明的有益效果如下：

1.显示了铜基油墨与纯净PI薄膜的接触角大约为70°。表面改性后接触角增加到77°左右，这可能是由于引入了疏水性的环氧树脂。经NaOH处理后，接触角略微减小但依然明显大于纯净PI薄膜的接触角。显然，本发明的涂层改变了PI薄膜的表面能并且使得PI更加疏水。增强的疏水性可能不利于薄膜的润湿性，但可以防止水性油墨的过度扩散，当改性薄膜被用作喷墨印刷的基材时，这将有助于提高铜基油墨打印在基材上的精度。

2. 为进一步提高铜电路打印精度，我们发现通过使用不同涂布技术减少薄膜涂层微结构是一个很好的策略。Wenzel理论提出微结构化一个表面将会放大表面张力。疏水性表面（具有大于90°的接触角）在微结构化之后会变得更加疏水，其新的接触角将比原来增大。然而，一个亲水性表面（具有小于90°的接触角）在微结构化之后却会变得更加亲水，其新的接触角将比原来减小。

3.涂层PI薄膜结合物表面由于结合了大量P4VP分子，携有大量吡啶配体，这些吡啶配体中氮原子的孤对电子可以有效地进攻Cu2+并形成强力的配位键被捕获。这种增强的化学吸附力很大地提高了铜电路与柔性基材间的结合力。

4.铜基墨水烧结温度范围为100～150℃，铜基墨水经抗氧化处理易于保存。

附图说明

图1是在基底上修饰涂层的过程示意图；

图2是利用喷墨打印的方法在新基底上打印电路示意图；

图3是铜基油墨在PI膜上完成的电路图。

具体实施方式

实施例一

（一）柔性基材的表面修饰

未经处理的PI膜直接浸入到涂覆液中5秒钟。然后将PI膜慢慢地从溶液中抽出，在室温下空气中干燥5分钟。最后将涂层PI膜组合物置于110℃的烘箱中20分钟用于环氧树脂和P4VP分子原位交联反应。

（二）高导电性电路的制作

甲酸铜（3.06 g, 37.5mmol）溶于正辛胺（8.7 g, 67.5 mmol）、二正丁胺（9.7 g,7.5mmol）混合胺溶液，所制备的铜基油墨在真空室中以2 psi脱气1小时以除去溶解的气体和气泡。最终铜基油墨的粘度和表面张力分别为 cp和mN/m。这些性质在Epson Stylus PhotoR330打印机的最佳工况范围内。使用0.2μm尼龙过滤注射器去除油墨中不需要的颗粒。墨水被装入一个装在10 pL压电式点滴（DOD）喷墨打印头的墨盒上。打印参数设定为：滴距，30μm；弯月面真空度，3.5英寸H2O柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1 V。在室温下进行打印。将打印有甲酸铜图案的改性PI膜在氮气气氛下加热至110℃，加热时间40分钟。

实施例二

（一）柔性基材的表面修饰

未经处理的PI膜在玻璃片上铺平，涂膜器分别设置为100μm，使用涂膜器将涂覆液均匀涂布在PI膜表面。在室温下空气中干燥5分钟。最后将涂层PI膜组合物置于120℃的烘箱中20分钟用于环氧树脂和P4VP分子原位交联反应。

（二）高导电性电路的制作

甲酸铜（3.06 g, 37.5 mmol）溶于正辛胺（7.74 g, 60 mmol）、二正丁胺（1.94 g,15mmol）混合胺溶液，所制备的铜基油墨在真空室中以2 psi脱气1小时以除去溶解的气体和气泡。最终铜基油墨的粘度和表面张力分别为11.5 cp和53.5 mN/m。这些性质在EpsonStylus Photo R330打印机的最佳工况范围内。使用0.2μm尼龙过滤注射器去除油墨中不需要的颗粒。墨水被装入一个装在10 pL压电式点滴（DOD）喷墨打印头的墨盒上。打印参数设定为：滴距，30μm；弯月面真空度，3.5英寸H2O柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1 V。在室温下进行打印。将打印有甲酸铜图案的改性PI膜在氮气气氛下加热至120℃，加热时间30分钟。

实施例三

（一）柔性基材的表面修饰

未经处理的PI膜在玻璃片上铺平，涂膜器分别设置为200μm，使用涂膜器将涂覆液均匀涂布在PI膜表面。在室温下空气中干燥5分钟。最后将涂层PI膜组合物置于100℃的烘箱中30分钟用于环氧树脂和P4VP分子原位交联反应。

（二）高导电性电路的制作

甲酸铜（3.06 g, 37.5mmol）溶于正辛胺（6.77 g,52.5 mmol）、二正丁胺（2.90 g,22.5mmol）混合胺溶液，所制备的铜基油墨在真空室中以2 psi脱气1小时以除去溶解的气体和气泡。最终铜基油墨的粘度和表面张力分别为11.5 cp和53.5 mN/m。这些性质在EpsonStylus Photo R330打印机的最佳工况范围内。使用0.2μm尼龙过滤注射器去除油墨中不需要的颗粒。墨水被装入一个装在10 pL压电式点滴（DOD）喷墨打印头的墨盒上。打印参数设定为：滴距，30μm；弯月面真空度，3.5英寸H2O柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1 V。在室温下进行打印。将打印有甲酸铜图案的改性PI膜在氮气气氛下加热至140℃，加热时间22分钟。

实施例四

（一）柔性基材的表面修饰

未经处理的PI膜在玻璃片上铺平，涂膜器分别设置为300μm，使用涂膜器将涂覆液均匀涂布在PI膜表面。在室温下空气中干燥5分钟。最后将涂层PI膜组合物置于100℃的烘箱中40分钟用于环氧树脂和P4VP分子原位交联反应。

（二）高导电性电路的制作

甲酸铜（3.06 g, 37.5mmol）溶于正辛胺（5.805 g, 45 mmol）、二正丁胺（3.87 g,30mmol）混合胺溶液，所制备的铜基油墨在真空室中以2 psi脱气1小时以除去溶解的气体和气泡。最终铜基油墨的粘度和表面张力分别为11.5 cp和53.5 mN/m。这些性质在EpsonStylus Photo R330打印机的最佳工况范围内。使用0.2μm尼龙过滤注射器去除油墨中不需要的颗粒。墨水被装入一个装在10 pL压电式点滴（DOD）喷墨打印头的墨盒上。打印参数设定为：滴距，30μm；弯月面真空度，3.5英寸H2O柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1 V。在室温下进行打印。将打印有甲酸铜图案的改性PI膜在氮气气氛下加热至150℃，加热时间20分钟。

综上所述，可见本发明制造方法简单、环境污染小、物料成本低、单位能耗少、结合力强、精度高。本发明通过提高涂布时的结合程度形成较厚的修饰层实现了在柔性基材表面能制作出厚度超过7微米的铜层而不产生剥落，同时以适用于对不同尺寸的薄膜进行大规模表面修饰，在极大地降低薄膜涂层表面微结构后，铜基墨水与薄膜涂层接触角增大，可以有效减少铜基墨水的扩散导致的铜电路精度降低，另外，该铜基墨水允许通过喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷及类似技术将铜基墨水印制到涂层薄膜结合物表面，并能在氮气下100~150℃烧结成。

本发明应用于打印电子的技术领域。

虽然本发明的实施例是以实际方案来描述的，但是并不构成对本发明含义的限制，对于本领域的技术人员，根据本说明书对其实施方案的修改及与其他方案的组合都是显而易见的。

Claims

1.一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：首先应用涂膜技术在柔性薄膜上涂布涂层溶液制备涂层薄膜组合物；然后在所述涂层薄膜组合物表面打印铜基墨水；最后烧结制作成柔性铜电路板。

2.根据权利要求1所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：所述的柔性薄膜为聚酯纤维薄膜、或者为聚酰亚胺薄膜、或者为聚氯乙烯薄膜、或者为半压纹薄膜、或者为聚氯乙烯薄膜。

3.根据权利要求1所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：所述涂层溶液由环氧树脂、聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）组成。

4.根据权利要求1所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：所述涂膜技术为浸涂、或者为旋涂、或者为刮刀涂布、或者为喷墨印刷、或者为丝网印刷。

5.根据权利要求1所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：所述铜基墨水按以下重量百分比组成：甲酸铜35.1%~50%，溶剂50%~64.9%。

6.根据权利要求5所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：所述铜墨水溶剂包括以下一种或多种成分：二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺。

7.根据权利要求1所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：将所述铜基墨水用喷墨打印机打印在所述涂层薄膜组合物上制备铜电路薄膜结合物。

8.根据权利要求7所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：将所述铜电路薄膜结合物在氮气氛围下加热至100-150℃，加热时间20-80分钟。

9.根据权利要求7所述的一种强结合力、高精度打印柔性铜电路板的制造方法，其特征在于：使用0.2μm尼龙过滤注射器去除铜基导电墨水中不需要的颗粒，铜基墨水被装入一个装在10 pL压电式点滴（DOD）喷墨打印头的墨盒上，打印参数设定为：滴距30μm；弯月面真空度3.5英寸，H2O柱；打印头温度25℃；打印头角度4.2°；喷射电压25.1 V；在室温下在涂层薄膜组合物表面进行打印。