CN108570220A - 一种聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯树脂组合物，按重量份计，包括组份：（a）：50份‑90份的聚酯树脂，其具有如化学式[Ⅰ]所示的重复单元：

Description

一种聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及特种工程塑料技术领域，特别涉及一种聚酯树脂组合物。

背景技术

近年来，新型光源如发光二极管（LED）和有机发光二极管（OLED）作为照明或显示器材得到了广泛的应用。与传统光源相比，LED光源具有显著的低功率消耗，超长的使用寿命，较低的操作电压，同时对外部的机械冲击有较好的抵抗力。因此目前LED已经得到了越来越多的应用，如LED已经开始广泛代替白炽灯和其它光源应用于诸如交通信号、内部及外部照明、移动电子设备显示屏、室内外大型商用显示屏以及相机闪光灯等领域。照明显示器件包括诸如反射器、反射板、反射杯、扰频器和外壳等诸多部件。这要求LED部件具有优异的在高温条件下的颜色保持率，机械强度以及良好的耐热性。

然而，目前在制造LED部件所用的聚合物组合物中经常存在的问题是，其在长期暴露于光和高温的条件下易于氧化变黄，一方面导致反射率降低，影响LED的发光效率；另一方面材料的力学强度下降，导致LED部件出现开裂等外观问题。在LED的实际制造过程中，需要将LED部件加热到180℃以便固化硅胶或环氧树脂封装剂。而且目前越来越多的使用表面封装技术（SMT），需要将LED暴露在260℃以上的温度中进行封装。这些都对材料力学性能和颜色提出了极高的要求。同时，由于LED反射器多为微型制件，壁厚多小于0.5毫米，流道甚至小于0.2毫米，因此对材料的流动性有极高的要求。

CN104672821公开了一种含有磷酸钠盐的PCT树脂组合物，测试表明其在高温和高湿度条件下可以具有优异的光稳定性，然而众所周知的，磷酸盐类物质的加入，通常会导致材料的吸水性增大，力学性能下降，从而影响其使用性。

CN104066790公开了一种在PCT聚酯中引入聚烯烃的聚酯组合物，并声称该组合物具有优异的耐黄变性和耐冲击性。事实上，由于聚烯烃类聚合物与PCT的熔点差异巨大，这类聚酯组合物在熔融共混生产的过程中就极有可能引起聚烯烃的热分解，所带来的副产物小分子物质反而会增加产品劣化的可能。

CN102838849公开了一种含有白色颜料和填料的PCT聚酯组合物，该PCT树脂中进一步含有脂肪族二醇如乙二醇进行共聚。通常认为，脂肪族单体的引入对聚合物的耐热性是不利的。另一方面，该专利针对组合物材料在85℃，85%相对湿度下的反射率保持率进行了评估，认为该组合物具有良好的反射率保持性能。而在实际情况下，用于LED的材料需要具备诸如在180℃甚至220℃的高温下长时间良好的反射率保持性能，而此专利并未表明组合物是否具有该性能。

CN103849126公开了一种具有改进的热和光老化性能的PCT聚酯组合物，该组合物是选择性的添加选自TiO₂、ZnS、BaSO₄的白色颜料，以及基于聚合物组合物总质量至少0.5%至10%的选自氧化镁、氧化钡、氧化铈及氧化钙的无机添加剂。实际上，本领域技术人员众所周知的，碱性氧化物如氧化镁或氧化钙等加入到聚酯体系中会在熔融加工过程中致使聚酯出现分解，从而容易出现小分子副产物增多，力学性能明显下降等现象，对聚酯有诸多不利因素，而加入量越多这种副作用越明显。

本发明人经过大量实验惊讶地发现，在聚酯树脂组合物配方中添加金属钡元素的重量含量基于聚酯组合物的总重量为0.1ppm-500ppm时，得到的聚酯树脂组合物的具有改进的流动性、拉伸强度以及优异耐高温反射率保持性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有改进的流动性能、拉伸强度以及优异耐高温反射率保持性能的聚酯树脂组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酯树脂组合物，按重量份计，包括以下组份：

（a）：50份-90份的聚酯树脂，其具有如化学式[Ⅰ]所示的重复单元：

[Ⅰ]

其中，n表示10至500的整数；

（b）：10份-60份的白色颜料。

其中，基于聚酯树脂组合物的总重量，金属钡元素的重量含量为0.1ppm-500ppm，优选为1ppm-100ppm。

其中，所述金属钡元素的重量含量采用如下方法测定：将聚酯树脂组合物在120℃干燥4小时，取1g待处理样品，加入硝酸和双氧水，加热2小时，期间不断加入硝酸和双氧水直至样品全部消解；样品的消解完成后，取消解后的试样，采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析样品中金属钡元素的重量含量。

本发明经过研究意外的发现，在聚酯树脂组合物中通过添加具有较低可溶性钡含量的含钡化合物，以及减少或者避免其它含钡化合物的加入，并将聚酯树脂组合物中金属钡元素的含量控制在0.1ppm-500ppm范围内，可以使制得的聚酯树脂组合物具有优异的高温下反射率保持性能、改善的流动性能和力学性能。当金属钡元素的含量高于500ppm时，由于金属元素含量过高，会导致材料的耐老化性能急剧下降，材料在高温下易出现黄变，力学性能下降甚至引起脆化现象。

本发明所述钡元素的获得途径，可以通过在聚酯树脂组合物中直接添加含钡化合物。

所述金属钡元素来源于含钡化合物，所述含钡化合物选自碳酸钡、钛酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、锆酸钡、铈酸钡、铪酸钡、氯硼酸钡、乙酸钡、硫化钡、亚硝酸钡、偏磷酸钡、氟化钡、氯化钡、硫代硫酸钡、硫氰酸钡、碘化钡、钨酸钡、钼酸钡、铬酸钡、锰酸钡、高氯酸钡、高碘酸钡、三氟甲磺酸钡、2-乙基己酸钡、乙酰丙酮钡、2,4-六氟化钡戊烷、叔丁醇钡、异丙氧基钡、二（6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮）钡、二苯胺-4-磺酸钡、双（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）钡或环己烷丁酸钡中的一种或几种。本发明所指出的金属钡元素的来源不仅限于上述举例，无论使用哪种形式的含钡化合物，都能够使用原子发射光谱法检测到。金属钡元素的重量含量是以金属钡元素本身而不是以添加金属钡元素的含钡化合物为基准的。以ppm表示的金属钡元素的重量含量是以聚酯树脂组合物的总重量为基准计算的。

本发明所述的聚酯树脂可以通过使用对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）两种单体经缩聚反应制备得到具有如化学式[Ⅰ]所示的重复单元：

[Ⅰ]

其中，n表示10至500的整数。

在示例性的实施方式中，本发明所使用的聚酯树脂为聚（对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇）酯，英文缩写为PCT。

所述聚酯树脂的特性粘度为约0.5 dL/g -1.3dL/g，特性粘度测试方法为：将聚酯树脂溶解于邻氯苯酚中，制成浓度为0.01 g/mL的溶液，测试温度为25℃，采用内径为0.7mm的乌氏粘度计测量。如果聚酯树脂的特性粘度小于0.5dL/g，其具有较差的机械性能；如果聚酯树脂的特性粘度大于1.3dL/g，此时熔融加工性能很差。

所述聚酯树脂的熔点为220℃-320℃，熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC200 F3型差示扫描量热仪，在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm₁后，在比Tm₁高10℃的温度下保持5分钟，然后在10℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以10℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm₂为聚酯树脂的熔点。如果聚酯树脂的熔点低于220℃，说明聚酯树脂的聚合度过低，聚酯树脂的力学性能较差；如果聚酯的熔点高于320℃，将使材料熔融加工变得困难，影响其使用性。

所述白色颜料为二氧化钛、氧化锌、铅白、硫化锌、碳酸钙或氧化铝中的一种或几种，优选为二氧化钛；所述二氧化钛具有金红石型或锐钛矿型的晶体结构，优选为具有金红石型的晶体结构，因为其折射率更高并且其光稳定性优越；所述二氧化钛的形状没有特别限定，优选为无定形的二氧化钛，使用无定形的二氧化钛时，所得LED部件的尺寸变化及各向异性小。

二氧化钛的制备方法不受限制，可以是使用硅烷偶联剂、有机硅、钛偶联剂、多元醇等有机处理剂进行表面处理的；也可以是使用无机表面处理剂进行处理的，如二氧化硅、氧化铝、氧化、氧化锆、氧化锑等。表面处理剂可以单独使用也可以组合使用。

二氧化钛的平均粒径对光反射率影响很大，一般认为平均粒径过小，会产生消光作用，平均粒径过大，对可见光的反射率较差。所述二氧化钛的平均粒径为0.07μm -2.5μm，优选0.15μm ~0.5μm。粒径的测试方法为：将聚酯树脂组合物在800℃下灼烧直至树脂完全烧尽，所得灰分使用过滤膜将大尺寸的填料过滤，二氧化钛的粒径采用激光粒度分布仪测定。可以将平均粒径较大或者块状二氧化钛进行粉碎，然后根据需要进行筛分，从而获得具有上述平均粒径的二氧化钛。

本发明所述聚酯树脂组合物还包括10份-30份的无机填料，该无机填料主要起加强作用，可以使用具有纤维状、平板状、粉末状、针状、圆球状等各种外观的加强材料。所述无机填料选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、炭黑、滑石、粘土、云母、高岭土、硅灰石或钛酸钾中的一种或几种。对于这类无机加强填料的表面，为了提高其在树脂中的分散性和与树脂的化学结合作用，可以在无机填料表面涂覆硅烷偶联剂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂或钛偶联剂等表面处理剂。从获得低成本、高力学强度和保持材料颜色的角度出发，优选玻璃纤维和/或硅灰石。

所述无机填料的平均长度为0.1μm-5mm；所述无机填料的纵横比（即纤维的平均长度与纤维平均外径之比）为30-1000，当纵横比在此范围内时，可获得较高的力学性能。如果无机填料选用玻璃纤维，玻璃纤维的横截面可以为圆形或椭圆形，即玻璃纤维可以为圆形玻璃纤维或扁平玻璃纤维，玻璃纤维的外观不受限制。

根据不同的用途需要，本发明所述聚酯树脂组合物还包括0.5份-5份的其它助剂，所述其它助剂选自脱模剂、成核剂、增塑剂、荧光增白剂、稳定剂中的至少一种。

上述脱模剂的实例包括但不限于硅油、硬脂酸金属盐、含氟聚合物、聚乙烯蜡等物质；

上述成核剂可以选用滑石，滑石的粒径无特别限制；

上述增塑剂指降低该聚酯树脂组合物粘度的任何添加剂，可以列举的实例含有但不限于苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、聚醚酯、环己烷二酸酯等。

上述稳定剂可以是抗UV稳定剂，起到抑制聚酯树脂组合物在阳光及LED芯片照射下反射率下降的作用，抗UV稳定剂含有但不限于三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、草酰苯胺类、羟基二苯甲酮类等。

上述荧光增白剂起到增加聚酯树脂组合物的光反射率的作用，荧光增白剂的实例包含但不限于均二苯乙烯-双苯并恶唑类物质。

本发明的聚酯树脂组合物可以按照公知的方法混合上述各组成成分进行制备。例如使用挤出机将各组成成分熔融混炼，该方法操作容易，能够获得连续、均匀的组合物。使用挤出机优选为双螺杆型挤出机，混炼温度优选在比聚酯树脂的熔点高5℃至低于360℃下的范围内进行。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明在聚酯树脂组合物中，通过添加具有较低可溶性金属钡元素含量的含钡化合物以及减少或者避免其它含钡化合物的加入，将聚酯树脂组合物中铬元素的含量控制在0.1-500ppm范围内，可以使制得的聚酯树脂组合物在具有优异的高温下反射率保持性能的同时，具有明显改善的流动性和力学性能，使其非常适于制备连续暴露于高温环境下的LED反射器材料。此外，还可以应用于其它发光装置如电子、电器类产品，室内外照明、指示器、显示器、闪光灯、汽车照明及反射器背板等。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明中使用的原料如下：

聚酯树脂：使用韩国SK株式会社生产的SKY PURA0502型号的PCT树脂，特性粘度0.75dL/g，熔点为284℃。

本发明使用的白色颜料：

二氧化钛1，由Kronos公司生产的Kronos 2233型号，其具有0.25μm的平均粒径，具有金红石型的晶体结构。

二氧化钛2，由石原产业株式会社生产的牌号TY-200，其具有0.7μm的平均粒径。

无机填料：使用由Owens Corning公司生产的910型号的玻璃纤维，平均长度为3mm，横纵比为230。

本发明中使用的含钡化合物：

乙酸钡：西格玛-奥德里奇（上海）贸易有限公司；

碳酸钡：西格玛-奥德里奇（上海）贸易有限公司；

各性能的测试标准或方法：

金属钡元素的重量含量的测试方法：将聚酯树脂组合物在120℃干燥4小时，取1g待处理样品，加入硝酸和双氧水，加热2小时，期间不断加入硝酸和双氧水，直至样品全部消解；样品的消解完成后，取消解后的试样，采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析样品中金属钡元素的重量含量。

特性粘度测试方法：将聚酯树脂溶解于邻氯苯酚中，制成浓度为0.01 g/mL的溶液，测试温度为25℃，采用内径为0.7 mm的乌氏粘度计测量。

熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC 200 F3型差示扫描量热仪（DSC），在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm₁后，在比Tm₁高10℃的温度下保持5分钟，然后在10℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以10℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm₂为聚酯树脂的熔点。

初始反射率的测试方法：使用注塑机将聚酯树脂组合物注塑成长、宽各60mm，厚1mm的正方形板，使用X-RITE公司型号为Color Eye 7000A型分光光度计测量方板在460纳米光波长下的反射率。

加热后的反射率测试方法：使用注塑机将聚酯组合物注塑成长、宽各60mm，厚1mm的正方形板，将方板放置于180℃的恒温老化烘箱中进行烘烤4小时，烘烤结束后取出方板，使用X-RITE公司型号为Color Eye 7000A型分光光度计测量方板在460纳米光波长下的反射率。加热后的反射率与初始反射率的差值越小，表面材料在高温下的反射率保持性能越好。

拉伸强度的测试方法：采用ISO 527-2标准，使用注射成型机将聚酯树脂组合物制成哑铃型测试制件，然后使用Zwickau Roell Z020型万能实验机进行拉伸测试。

流动性测试方法：将液晶聚酯组合物在120℃干燥4小时后，加入注射成型机，料筒温度设定为比液晶聚酯组合物的熔点高20℃，模具温度设为120^oC，在3MPa注射压力和50mm/s的注射速率下，使用宽5mm、厚1mm螺旋状成型模具，将液晶聚酯组合物填充成型。测定成型品的长度，即为熔体流动长度，流动越长则说明流动性越优异。

实施例1-13及对比例1-2：聚酯树脂组合物的制备

将聚酯树脂、白色颜料、含钡化合物、无机填料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机，经熔融挤出、造粒，即得到聚酯树脂组合物；对聚酯树脂组合物进行性能测试，数据见表1。

其中，聚酯树脂组合物中的金属钡元素的重量含量是在聚酯树脂组合物的制备过程中通过含钡化合物的实际添加量来进行调整并测得的。

表1 实施例1-13及对比例1-2的具体配比（重量份）及其测试性能结果

从表1的实施例和对比例的比较可以看出：通过在聚酯树脂组合物中添加具有较低可溶性钡含量的含钡化合物，将聚酯树脂组合物中金属钡元素的含量控制在0.1-500ppm范围内，可以使制得的聚酯树脂组合物具有优异的高温下反射率保持性能、改善的耐热性能和力学性能，对比例1-2中，聚酯树脂组合物中金属钡元素的含量低于0.1ppm或高于500ppm时，聚酯树脂组合物的高温下反射率保持性能、流动性能和力学性能均较差。

Claims (12)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组份：

（a）：50份-90份的聚酯树脂，其具有如化学式[Ⅰ]所示的重复单元：

[Ⅰ]

其中，n表示10至500的整数；

（b）：10份-60份的白色颜料。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，基于聚酯树脂组合物的总重量，金属钡元素的重量含量为0.1ppm-500ppm，优选为1ppm-100ppm。

3.根据权利要求2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述金属钡元素的重量含量采用如下方法测定：将聚酯树脂组合物在120℃干燥4小时，取1g待处理样品，加入硝酸和双氧水，加热2小时，期间不断加入硝酸和双氧水直至样品全部消解；样品的消解完成后，取消解后的试样，采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析样品中金属钡元素的重量含量。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂为聚（对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇）酯。

5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂的特性粘度为约0.5 dL/g -1.3dL/g，特性粘度测试方法为：将聚酯树脂组合物溶解于邻氯苯酚中，制成浓度为0.01 g/mL的溶液，测试温度为25℃，采用内径为0.7 mm的乌氏粘度计测量。

6.根据权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂的熔点为220℃-320℃，熔点的测试方法为：通过NETZSCH公司DSC 200 F3型差示扫描量热仪，在从室温开始以20℃/分钟的升温条件测试，观测到吸热峰温度Tm₁后，在比Tm₁高10℃的温度下保持5分钟，然后在10℃/分钟的降温条件下冷却至室温，然后再次以10℃/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度Tm₂为聚酯树脂的熔点。

7.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述白色颜料为二氧化钛、氧化锌、铅白、硫化锌、碳酸钙或氧化铝中的一种或几种，优选为二氧化钛。

8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述二氧化钛具有金红石型或锐钛矿型的晶体结构，优选为具有金红石型的晶体结构；所述二氧化钛的平均粒径为0.07μm -2.5μm，优选0.15μm ~0.5μm，粒径的测试方法为：将聚酯树脂组合物在800℃下灼烧直至树脂完全烧尽，所得灰分使用过滤膜将大尺寸的填料过滤，二氧化钛的粒径采用激光粒度分布仪测定。

9.根据权利要求2或3所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述金属钡元素来源于含钡化合物，所述含钡化合物选自碳酸钡、钛酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、锆酸钡、铈酸钡、铪酸钡、氯硼酸钡、乙酸钡、硫化钡、亚硝酸钡、偏磷酸钡、氟化钡、氯化钡、硫代硫酸钡、硫氰酸钡、碘化钡、钨酸钡、钼酸钡、铬酸钡、锰酸钡、高氯酸钡、高碘酸钡、三氟甲磺酸钡、2-乙基己酸钡、乙酰丙酮钡、2,4-六氟化钡戊烷、叔丁醇钡、异丙氧基钡、二（6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮）钡、二苯胺-4-磺酸钡、双（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）钡或环己烷丁酸钡中的一种或几种。

10.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述聚酯树脂组合物还包括10份-30份的无机填料。

11.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、炭黑、滑石、粘土、云母、高岭土、硅灰石或钛酸钾中的一种或几种，优选玻璃纤维和/或硅灰石；所述无机填料的平均长度为0.1μm-5mm；所述无机填料的纵横比为30-1000。

12.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，按重量份计，所述聚酯树脂组合物还包括0.5份-5份的其它助剂，所述其它助剂选自脱模剂、成核剂、增塑剂、荧光增白剂、稳定剂中的至少一种。