CN108570138A - 一种高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，其原料组合物包括A、B两组分：A组分为异氰酸酯；B组分为b1 60％‑90％，b2 5％‑15％，b3 5％‑10％，一元醇占多元醇组分总重量的1％‑10％，水占多元醇组分总重量的3％‑4.5％，催化剂占多元醇组分总重量的0.2％‑4％，泡沫稳定剂占多元醇组分总重量的0.2％‑3％，b1、b2、b3组成多元醇组分，且b1+b2+b3＝100，b1是环氧丙烷(PO)‑环氧乙烷(EO)共聚多元醇或其结合物，其中EO含量大于60％，官能度为3，当量大于1000；b2是PO‑EO共聚多元醇或其结合物，其中PO含量大于90％，官能度为2，当量大于500；b3是聚酯多元醇，官能度为2，当量大于500。异氰酸酯指数为70％‑100％。

Description

一种高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体地说属于聚氨酯慢回弹泡沫。
背景技术
聚氨酯慢回弹泡沫也被称为记忆泡沫、粘弹性泡沫、低回弹泡沫，受力后可以顺应不同部位的形状，与施力物体接触面积最大化，应力梯度最小化，受力集中点得到缓解，移除外力时缓慢复原，恢复时间可从几秒到数十秒。因此，慢回弹泡沫被广泛应用于各类垫材，如枕头、床垫、腰枕、护颈、耳塞等，与传统垫材相比，可减轻对人体的挤压感，有利于血液循环，具有更高的舒适性。
由于聚氨酯慢回弹泡沫是一种多孔材料，密度小、比表面大、阻燃性差，在空气中极易燃烧，一旦燃烧，产生大量有毒气体，对使用者造成人身伤害。因此，阻燃性是评价聚氨酯慢回弹泡沫的一项重要指标，关系到使用者的生命财产安全。近年来，为降低生产成本，低密度产品已成为发展趋势，但密度降低，进一步对泡沫的阻燃性造成不利影响。同时，为了降低密度，需要增加发泡剂水的用量，随着水用量的增加，泡沫中硬段含量增加，温敏性升高，随着环境温度的变化变得过硬或过软，舒适性变差。因此，如何制备高阻燃、低密度、低温敏性的聚氨酯慢回弹泡沫显得非常必要。
传统提高聚氨酯慢回弹阻燃性的方法是添加阻燃剂，但添加阻燃剂会导致泡沫气味过大、原料储存稳定性差、阻燃剂迁移等诸多问题。专利CN100497427C公开了一种粘弹性聚氨酯泡沫，所述泡沫基本不含阻燃剂，制备的泡沫通过了Cal.T.B.117阻燃测试，经本发明对比实验测试，其氧指数为22.2％。
专利CN102504175A公开了一种低密度粘弹性聚氨酯泡沫的制备方法，制备的泡沫具有30-60kg/m3的密度。但经本发明对比测试，其氧指数为20.2％，温敏指数为1.3。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫。该泡沫在不使用阻燃剂、密度较低的情况下，仍表现出良好的阻燃性，且泡沫的温敏性低。
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，其原料组合物包括A、B两组分：
A组分：异氰酸酯
B组分：
b1：60％-90％
b2：5％-15％
b3：5％-10％
一元醇：占多元醇组分总重量的1％-10％
水：占多元醇组分总重量的3％-4.5％
催化剂：占多元醇组分总重量的0.2％-4％
泡沫稳定剂：占多元醇组分总重量的0.2％-3％
异氰酸酯指数为70％-100％；
b1、b2、b3组成多元醇组分，且b1+b2+b3＝100，b1是环氧丙烷(PO)-环氧乙烷(EO)共聚多元醇或其结合物，其中EO含量大于60％，官能度为3，当量大于1000；b2是PO-EO共聚多元醇或其结合物，其中PO含量大于90％，官能度为2，当量大于500；b3是聚酯多元醇，官能度为2，当量大于500。
所述聚酯多元醇是指主链中含大量酯基、端基为羟基的低聚多元醇，通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇缩合或内脂与多元醇聚合而成。常见的聚酯多元醇包括己二酸系列脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内脂多元醇等，官能度为2，当量大于500的聚酯多元醇，均可用于本发明。
本发明还需使用一元醇，一元醇具有调节泡孔，改善泡沫手感等作用。所述一元醇，其特征是PO-EO共聚一元醇，EO含量大于70％，当量大于1000，也可以是这类一元醇的混合物，用量为相对于多元醇组分重量的1％-10％。
发泡剂包括化学发泡剂和物理发泡剂。在聚氨酯软泡领域，化学发泡剂通常为水，水是一种绿色发泡剂，与异氰酸酯反应产生二氧化碳，不会污染环境，造成人体伤害。某些情况下，也使用物理发泡剂作为辅助性发泡剂，物理发泡剂通常为具有较低沸点的烃类或氟代烃类化合物，常见的例子有二氯甲烷(MC)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、1，1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)、二氟一氯甲烷(HCFC-22)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、环/正/异戊烷等，但物理发泡剂属于非环保产品，对人体和环境造成危害。因此，本发明仅使用水作为发泡剂。
水的用量不仅决定着产品的密度，对产品的物性和工艺性能也有影响，用量过少，难以实现低密度化，用量过多，泡沫的手感、耐久性和温敏性均变差，本发明水的用量为多元醇组分重量的3％-4.5％。
聚氨酯泡沫成型过程中存在两类重要的反应：凝胶反应和发泡反应，通常需要催化剂催化这两类反应快速完成并保证其平衡性。催化剂包括有机金属催化剂和胺类催化剂。常见的有机金属催化剂的例子包括但不限于二月桂酸二丁基锡(T12)、辛酸亚锡(T12)、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等。常见的胺类催化剂的例子包括但不限于双(二甲氨基乙基)醚含量为70％的一缩二丙二醇溶液(A1)、三亚乙基二胺含量为33％的一缩二丙二醇溶液(A33)，二甲基乙醇胺(DMEA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)等。上述催化剂均可用于本发明，催化剂的用量取决于所需反应、固化的快慢，通常为多元醇组分总重量量的0.2％-4％，优选0.5％-2％。
在聚氨酯泡沫中，泡沫稳定剂是一个不可缺少的组分，起着乳化物料、稳定泡沫、调节泡孔的作用，可以增加和组分的互溶性，有助于气泡的形成，控制泡孔的大小及均匀性，防止泡沫崩塌。本发明使用的泡沫稳定剂为普通软泡和高回弹泡沫常用的有机硅泡沫稳定剂，优选具有活性较高的那些，合适的泡沫稳定剂包括但不限于美国气体与化学品公司的DC5906、DC5180、DC5933，DC5180，德国赢创工业集团的B8002、B4900、BF2370、B8260，美国迈图高新材料集团的L-540、L-580、L-639等。泡沫稳定剂的用量相对于多元醇组分的0.2％-3％，优选0.5％-1.5％。
所述异氰酸酯为全MDI体系，全MDI体系是指所用异氰酸酯全部为MDI，不含有甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等其他异氰酸酯。
本发明的全MDI体系异氰酸酯由以下成分构成：基于100份重量所述异氰酸酯计50％-80％重量份的2，4’-异构体及其改性物；基于100份重量所述异氰酸酯计20％-50％重量份的4，4’-异构体及其改性物；基于100份重量所述异氰酸酯计0-30％重量份的多苯基甲烷多异氰酸酯。所述改性物指通过熟知的MDI改性方法获得的产物，这些改性方法包括氨酯改性、碳化二亚胺改性、二氮环丁酮亚胺改性等以及这些改性方法的组合，异氰酸酯的官能度为2.0-2.3。
异氰酸酯指数对聚氨酯慢回弹泡沫的制备较为关键，通常而言，指数过高，泡沫变得僵硬，手感变差，慢回弹性减弱，且温敏性变差；指数过低，泡沫表面发粘，耐久性和力学性能变差。所述异氰酸酯指数表示实际使用异氰酸酯的量与配方中所有异氰酸酯反应性氢反应所需异氰酸酯理论量的百分比。本发明的异氰酸酯指数为70％-100％，优选75％-90％。
除异氰酸酯、多元醇、一元醇、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂外，本发明还可以使用扩链/交联剂，常见的扩链/交联剂为具有两个及以上官能团的小分子醇/胺类化合物，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油等。扩链/交联剂可以改善配方的工艺性能，调整泡沫的慢回弹特性，但用量过多是泡变得僵硬、手感和温敏性变差，扩链/交联剂用量为相对于多元醇组分总重量的0-1.0％。
为改善泡沫某一/某些物性的需要，在慢回弹泡沫的配方中还可以添加相应的助剂，包括抑烟剂、颜料、遮味剂、抗氧剂、抗黄变剂、香精、抗静电剂等，以及这些助剂的组合物，添加量依据所需的物性要求而定。
本发明所述高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，其氧指数大于25％，密度小于55kg/m3，温敏性指数小于1.1。
本发明所述高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，可以采用模塑法或块泡法制备，将多元醇、一元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等原料预混形成A组分，根据所需指数计算B组分用量，将A、B组分温度控制在20-30℃(通常为25±2℃)，快速搅拌混合倒入模具或箱子中，进行固化，固化完成后从模具或箱子中取出。
具体实施方式
以下提供实施例说明本发明的实施方式，但不意图限制本发明的范围，该领域的技术人员很清楚在实例基础上的任何改动都离不开本发明的宗旨。
泡沫的慢回弹性可以通过“回弹率”和“回复时间”来表征，回弹率越低，回复时间越长。通常，慢回弹泡沫的回弹率小于20％，回复时间为3-15s，更优选的是回弹率小于5％，回复时间为7-15s。回弹率过高、回复时间过低时，泡沫的慢回弹特征不明显。
阻燃性有多种表征方法，但在这些测试方法中，“氧指数法”最为直观。氧指数是指泡沫能维持燃烧所需的最低氧浓度，其大小直接反应了泡沫是否容易燃烧。
泡沫的温敏性通过温敏指数来表征，温敏指数是指泡沫在50％相对湿度下，5℃硬度与40℃硬度的比值。温敏指数越小，说明温度对泡沫硬度影响较小，泡沫的使用温度范围越宽。
涉及的原料除特别说明外，均按重量份计算。
多元醇1是3官能度、甘油为引发剂、PO-EO共聚多元醇，EO含量为80％，当量为1300，羟值为43mgKOH/g。属于b1。
多元醇2是3官能度、甘油为引发剂、PO-EO共聚多元醇，EO含量为70％，当量为1600，羟值为35mgKOH/g。属于b1。
多元醇3是2官能度、二丙二醇引发的、全环氧丙烷多元醇，当量为2000，羟值为28mgKOH/g，EO为5％。属于b2。
多元醇4己二酸和二乙二醇共聚形成的聚酯多元醇，官能度为2，当量为1000，羟值为56mgKOH/g。属于b3。
多元醇5是3官能度、甘油引发的、全环氧丙烷聚醚多元醇，当量为234，羟值为240mgKOH/g。不属于本发明多元醇成分。
多元醇6是3官能度、甘油引发的PO-EO共聚多元醇，EO含量为5％，当量为1000，羟值为56mgKOH/g。不属于本发明多元醇成分。
一元醇 环氧乙烷和环氧丙烷共聚一元醇，当量为6000，EO含量为80％。
发泡剂：水。
泡沫稳定剂A：Momentive Performance Materials公司的L-580。
催化剂A：33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液(A33)。
催化剂B：70％双(二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液(A1)。
扩链剂：1，4-丁二醇(BDO)。
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)。
异氰酸酯A：按重量计大约50％MDI 2，4’-异构体和50％4，4’-异构体的混合物，NCO含量33.6％。属于本发明异氰酸酯。
异氰酸酯B：按重量计60％MDI 2，4’-异构体、30％4，4’-异构体、10％聚合MDI的混合物，NCO含量为33.3％。属于本发明异氰酸酯。
异氰酸酯C：按重量计20％MDI 2，4’-异构体与多元醇3的预聚体、40％MDI4，4’-异构体与多元醇3的预聚体、40％聚合MDI的混合物，NCO含量为30.6％。不属于本发明异氰酸酯。
采用模塑法制备慢回弹泡沫，模具为380mm×380mm×100mm的铝模。制品脱模，放置72小时按如下标准或方法进行测试。
表1是不同多元醇和异氰酸酯在配方中的使用，实施例E1-E5属于本发明内容，可以看出不同多元醇和异氰酸酯之间的组合均获得了密度小于55kg/m3，氧指数大于25％，温敏指数小于1.1的泡沫，实施例C1-C4作为比较，温敏性和阻燃性较差，不属于本发明内容。
表1 不同多元醇和异氰酸酯在配方中的使用
原料 E1 E2 E3 E4 E5 C1 C2 C3 C4
多元醇1 80 80 - 90 90 80 80 90 80
多元醇2 - - 80 - - - - - -
多元醇3 15 10 15 5 5 - 10 5 -
多元醇4 5 10 5 5 5 - - 5 -
多元醇5 - - - - - - 10 - -
多元醇6 - - - - - 20 - - 20
一元醇 5 5 5 5 5 - - 5 -
发泡剂 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
泡沫稳定剂 1 1 1 1 1 1 1 1 1
催化剂A 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
催化剂B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
阻燃剂 - - - - - - - - 10
异氰酸酯A 42.9 43.0 42.6 42.8 - 43.7 46.5 - 43.7
异氰酸酯B - - - - 42.8 - - - -
异氰酸酯C - - - - - - - 47.4 -
指数 80 80 80 80 80 80 80 80 80
芯密度 51.1 51.3 51.5 51.5 51.7 51.0 52.0 51.0 55.0
回弹率，％ ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
回复时间，s 9 8 8 7 8 7 8 8 8
温度敏感系数 1.05 1.07 1.05 1.04 1.05 1.20 1.3 1.31 1.20
氧指数，％ 26.1 25.8 27.0 26.2 25.8 21.2 20.5 24.5 22.5
拉伸强度，kPa 71 72 73 76 78 68 67 76 65
断裂伸长率，％ 280 274 276 260 268 220 200 198 210
撕裂强度，N/m 240 243 248 229 220 200 205 176 198
75％压缩永久变形，％ 3.0 2.3 2.6 2.4 2.8 3.0 4.2 3.5 4.5
表2是通过对配方中水量和扩链剂的调整，均获得了密度小于55kg/m3，氧指数大于25％，温敏指数小于1.1的泡沫，实施例E6-E10属于本发明的内容。实施例C5、C6作为对比例，不属于本发明内容。其中C5即使具有较高的密度，其氧指数仍小于25％，且其温敏指数大于1.1，而实施例C5在CN100497427C中是可以通过Cal.T.B.117阻燃测试的。C6是CN102504175A发明内容，其氧指数和温敏指数都较差。
表2 水量、扩链剂在配方中的调整
原料 E6 E7 E8 E9 E10 C5 C6
多元醇1 80 80 80 80 80 50 75
多元醇3 10 10 10 10 10 - -
多元醇4 10 10 10 10 10 - -
多元醇5 - - - - - 25 10
多元醇6 - - - - - 25 15
一元醇 5 5 5 5 5 - -
发泡剂 3.0 3.4 3.8 3.2 3.2 2.0 3.2
泡沫稳定剂 1 1 1 1 1 1 1
催化剂A 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
催化剂B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
扩链剂 - - - 0.4 0.8 8 2
异氰酸酯B 41.4 45.8 50.3 44.5 45.4 - -
异氰酸酯C - - - - - 56.1 58.4
指数 80 80 80 80 80 80 80
芯密度 54.5 47.1 42.8 51.3 51.8 80.6 51.2
回弹率，％ ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
回复时间，s 7 7 7 8 9 6 7
温度敏感系数 1.03 1.06 1.08 1.05 1.07 1.20 1.30
氧指数，％ 27.2 26.8 26.0 26.4 26.3 22.2 20.2
拉伸强度，kPa 66 70 90 68 76 56 68
断裂伸长率，％ 270 268 240 254 276 260 240
撕裂强度，N/m 202 250 300 226 238 186 192
75％压缩永久变形，％ 2.2 2.6 5.6 2.8 3.0 2.0 3.2

Claims (10)

1.一种高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，其原料组合物包括A、B两组分：
A组分：异氰酸酯
B组分：
b1：60％-90％
b2：5％-15％
b3：5％-10％
一元醇：占多元醇组分总重量的1％-10％
水：占多元醇组分总重量的3％-4.5％
催化剂：占多元醇组分总重量的0.2％-4％
泡沫稳定剂：占多元醇组分总重量的0.2％-3％
异氰酸酯指数为70％-100％；
b1、b2、b3组成多元醇组分，且b1+b2+b3＝100，b1是环氧丙烷(PO)-环氧乙烷(EO)共聚多元醇或其结合物，其中EO含量大于60％，官能度为3，当量大于1000；b2是PO-EO共聚多元醇或其结合物，其中PO含量大于90％，官能度为2，当量大于500；b3是聚酯多元醇，官能度为2，当量大于500。
2.根据权利要求1所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，所述聚酯多元醇是由有机二元羧酸、酸酐或酯与多元醇缩合或内脂与多元醇聚合而成。
3.根据权利要求1所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，所述聚酯多元醇是指己二酸系列脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇或聚己内脂多元醇，官能度为2，当量大于500。
4.根据权利要求1所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，所述异氰酸酯为全MDI体系，由以下成分构成：基于100份重量所述异氰酸酯计50％-80％重量份的2，4’-异构体及其改性物；基于100份重量所述异氰酸酯计20％-50％重量份的4，4’-异构体及其改性物；基于100份重量所述异氰酸酯计0-30％重量份的多苯基甲烷多异氰酸酯，异氰酸酯的官能度为2.0-2.3。
5.根据权利要求3所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，所述改性物指通过熟知的MDI改性方法获得的产物。
6.根据权利要求1所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，一元醇是指PO-EO共聚一元醇，EO含量大于70％，当量大于1000，用量为相对于多元醇组分重量的1％-10％。
7.根据权利要求1所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，所述催化剂包括有机金属催化剂和胺类催化剂，有机金属催化剂是指二月桂酸二丁基锡(T12)、辛酸亚锡(T12)、二醋酸二丁基锡或二(十二烷基硫)二丁基锡；胺类催化剂是指双(二甲氨基乙基)醚含量为70％的一缩二丙二醇溶液(A1)、三亚乙基二胺含量为33％的一缩二丙二醇溶液(A33)，二甲基乙醇胺(DMEA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)或二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)。
8.根据权利要求1所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，所述泡沫稳定剂是指美国气体与化学品公司的DC5906、DC5180、DC5933，DC5180，德国赢创工业集团的B8002、B4900、BF2370、B8260，美国迈图高新材料集团的L-540、L-580、L-639。
9.根据权利要求1～9之一所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，其特征是B组分中加有扩链/交联剂，扩链/交联剂用量为相对于多元醇组分总重量的0-1.0％。
10.根据权利要求9所述的高阻燃低密度低温敏性聚氨酯慢回弹泡沫，其特征是原料组合物中加有抑烟剂、颜料、遮味剂、抗氧剂、抗黄变剂、香精或抗静电剂。
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