CN102149740A - 多孔结构体和粘弹性聚氨酯泡沫体 - Google Patents

多孔结构体和粘弹性聚氨酯泡沫体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包括多个三维泡孔的结构体，其中各泡孔包括限定内部空隙的外壁，其中所述壁包括多个支柱和窗，所述支柱形成所述多个窗的边界，其中所述支柱包含多个孔隙。本发明进一步公开了粘弹性泡沫体，其在20℃的弹性模量(E’)与25％压缩力变形(CFD)的比率为25至125。

Description

多孔结构体和粘弹性聚氨酯泡沫体
发明背景
本发明涉及高孔隙度多孔结构体、粘弹性聚氨酯泡沫体、以及制备那些泡沫体的方法。
聚氨酯泡沫体用于各种应用，从缓冲(如床垫、枕头和座位垫)至包装至热绝缘和用于医疗应用。聚氨酯具有下述能力，即，经过选择用来形成聚合物的原材料，可以将其剪裁以适应特定应用。刚性类型的聚氨酯泡沫体用作器具绝缘泡沫体和其它热绝缘应用。半刚性聚氨酯用于汽车应用，如仪表板和方向盘。较挠性的聚氨酯泡沫体用于缓冲应用，特别是家具、被褥和汽车座位。
一类聚氨酯泡沫体称为粘弹性(VE)或“记忆”泡沫体。粘弹性泡沫体表现了对于外加应力的时间-延迟和速率-依赖的响应。它们具有低回弹性，当压缩时会迟缓恢复。这些性质通常与聚氨酯的玻璃态转化温度(Tg)有关。粘弹性通常当聚合物的Tg为使用温度或接近使用温度时可以呈现，所述使用温度对于很多应用而言为室温。
如同大多数聚氨酯泡沫体，VE聚氨酯泡沫体是通过多元醇组分与多异氰酸酯在发泡剂存在的情况下的反应制备的。发泡剂通常为水，或较不优选地为水和另一种物质的混合物。VE制剂通常的特征在于，对多元醇组分的选择和制剂中水的量。用于这些制剂的主要的多元醇的官能度为约3个羟基基团/分子，其分子量为400-1500。这种多元醇主要为聚氨酯泡沫体的Tg的首要决定因素，尽管其它因素(如水含量和异氰酸酯指数)也具有重要的作用。
典型地，粘弹性聚氨酯泡沫体具有低气流性质，其在室温(22℃)和大气压(1atm)的条件下通常小于约1.0标准立方英尺每分钟(scfm)(0.47l/s)，从而当其用作舒适泡沫体(例如，被褥、座位和其它缓冲材料)时能够促进发汗。低气流也导致热量和湿气向泡沫体外的低传导，这将导致(1)增加的泡沫体(床层)温度和(2)湿润度。较高温度的结果是较高的回弹性和降低的粘弹性特征。结合的热量和湿气导致泡沫体的疲劳加速。此外，如果泡沫体气流足够低，则在制造过程中泡沫体可能会经受收缩。此外，改善粘弹性泡沫体的支承因子会受到限制，除非牺牲粘弹性性质。这些缺点有时通过加入共聚物多元醇(如包含苯乙烯/丙烯腈(SAN)的那些)来解决。
期望的是，与现在通常达到的相比，可以达到较高的气流值，而同时又保持泡沫体的粘弹性性质。此外，期望得到具有良好气流而同时改良其支承因子的泡沫体。在一些应用中，也期望得到触摸起来感觉柔软的泡沫体。
发明内容
本发明的实施方式包括开孔结构体、引入这样结构体的粘弹性泡沫体、制备这样的泡沫体的反应系统和方法。
一种实施方式提供了包括多个三维泡孔的结构体，其中各泡孔包括限定内部空隙的外壁，其中所述壁包括多个支柱和窗，所述支柱形成多个窗的边界，其中所述支柱包含多个孔隙。
进一步的实施方式提供了粘弹性泡沫体，其在20℃的弹性模量(E’)与25％压缩力变形(CFD)的比率为25至125。
在进一步的实施方式中，本发明提供了多元醇组合物，其包括：
a1)30至80wt％的至少一种聚环氧丙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，其平均当量为100至2000，平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧丙烷含量为至少70重量％的多元醇；
a2)5至50wt％的聚环氧乙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，其平均当量为100至1000；和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧乙烷含量为至少70重量％的多元醇；和
a3)1至20wt％的一元醇或一元醇的共混物，其平均当量为500或更高，其中一元醇或一元醇的共混物包括＞60重量％的聚环氧烷烃，其中环氧烷烃包含4个或更多个碳原子；或
聚环氧烷烃多元醇，其官能度为2至4、当量为500至3000，其中环氧烷烃包含大于60重量％的包含4个或更多个碳原子的环氧烷烃；
或这样的一元醇和聚环氧烷烃多元醇的组合。
在进一步的实施方式中，本发明提供了多元醇组合物，其包括如上所述的多元醇a1)和a2)以及为聚丁二烯的a3)，其中聚丁二烯的当量为2250至6000。
再在另一种实施方式中，本发明提供了制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应系统，其包括：
a)如上公开的多元醇组合物中的任何一种；
b)多异氰酸酯；
c)0.5至3.5wt％的水，基于a)的总重量
和任选的d)本身已知的添加剂和助剂。
再在另一种实施方式中，本发明提供了制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，其包括
A)形成包括至少下述物质的反应混合物
a)异氰酸酯反应性组分，其包括
a1)30至80wt％的至少一种聚环氧丙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，
其平均当量为100至2000
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧丙烷含量为至少70重量％的多元醇；
a2)5至50wt％的聚环氧乙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，其平均当量为100至1000；
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧乙烷含量为至少70重量％的多元醇；和
a3)1至20wt％的一元醇或一元醇的共混物，其平均当量为500或更高，其中一元醇或一元醇的共混物包括＞60重量％的聚环氧烷烃，其中环氧烷烃包含4个或更多个碳原子；或
聚环氧烷烃多元醇，其官能度为2至4、当量为500至3000，其中环氧烷烃包含大于60重量％的包含4个或更多个碳原子的环氧烷烃；
或这样的一元醇和聚环氧烷烃多元醇的组合；
b)至少一种多异氰酸酯，
c)水，含量为0.5至3.5wt％的a)，和
d)任选的本身已知的添加剂和助剂；和
B)使反应混合物经受足以促使该反应混合物膨胀和固化以形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件。
在进一步的实施方式中，本发明提供了制备如上所述的粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，其中多元醇组合物的组分a3)是当量为2250至6000的聚丁二烯。
附图说明
为了可以详细理解上述本发明的特征的方式，以上简要总结的本发明的更具体的描述可以参考实施方式，其中一些实施方式由附图阐明。为了便于理解，当可能时使用相同的参考数字来指示各图共有的相同要素。可以预期的是，一种实施方式的要素和特征可以有利地引入到其它实施方式中，而无需进一步的说明。然而，需要注意的是，附图仅阐明本发明的示例性实施方式，因此不认为其限制本发明的范围，本发明可以允许其它等效的实施方式。
图1A和1B是现有技术泡孔结构的三维图。
图2是现有技术泡孔结构的二维图。
图3是现有技术泡孔结构的扫描电镜图。
图4A和4B是根据本发明实施方式泡孔结构的三维图。
图5是根据本发明实施方式泡孔结构的二维图。
图6A和6B是根据本发明实施方式泡孔的扫描电镜图。
图7是说明与参考粘弹性泡沫体的DMTA曲线对比的本发明粘弹性聚氨酯泡沫体的DMTA曲线的图示。
图8是与参考(对照)粘弹性泡沫体对比的本发明粘弹性聚氨酯泡沫体的tanδ曲线的图示。
具体实施方式
如本申请所使用，术语“粘弹性泡沫体”表示回弹小于25％的那些泡沫体，如根据ASTM D3574Test H所测量。优选地，泡沫体的回弹性将小于20％。在进一步的实施方式中，泡沫体的回弹性将小于15％或甚至小于10％。在某些实施方式中，泡沫体的回弹性为5％或更小，甚至小于3％。
如本申请所使用，术语“粘弹性”是物质对于施用的恒定负载(应力)的依赖于时间的响应，这是由于在物质中弹性(固体)和粘性(液体)特征共存所致。在动态力学特性中，粘弹性的程度与通过物质的tanδ测量的阻尼系数成比例。所述tanδ是粘性耗散的损耗模量E”与弹性模量E’的比率。高tanδ值意味着，在物质的性质中存在高粘性组分，因此将观察到对任何微扰的强阻尼。
玻璃态转化温度(Tg)是在动态力学热分析(DMTA)测量法中与tanδ曲线的峰值相应的温度点。相对于时间测量弹性模量E’、损耗模量E”、和损耗模量与弹性模量的比率E”/E’(称为损耗正切或tanδ)。将与tanδ曲线的峰相应的温度认作是测试样本的玻璃态转化温度(Tg)。
如本申请所使用，术语“支撑因子”指65％压缩(压陷)力变形(CFD)除以25％压缩力变形的比率。术语“压缩力变形”表示对挠性材料(例如，泡沫体)承受负载的能力的量度，其测量为将四英寸(10cm)厚的不小于24平方英寸(155cm2)的样品压至样品初始高度的25或65％所需要的力(以磅计)(0.4536kgf)，如各自由术语25％CFD和65％CFD所表示。
图1A和1B各为现有技术三维泡孔结构100A和100B的图，而图2是泡孔结构100A和100B的外貌的二维图。各泡孔结构由外壁组成，所述外壁限定了内部空隙。所述壁包括多个泡孔支柱102和窗104。支柱102形成多个窗104的边界。泡孔结构一经形成，构成泡孔结构100A和100B的材料则将被构造成泡孔支柱102的几何排列。窗104可以由膜106关闭，所述膜是与构成支柱102的材料相同的材料的层。在泡孔结构内，一些窗106可以由膜106覆盖(该窗是关闭的)，一些窗可以不由膜106覆盖(该窗是打开的)，而一些窗可以由膜106部分填充。部分打开的窗104可以在膜106中包含洞108。图3是现有技术泡孔结构的扫描电镜图，其中支柱、窗和洞是可见的。
图4A和4B各为泡孔结构200A和200B的三维图，而图5是根据本发明实施方式泡孔结构200A和200B的外貌的二维图。泡孔结构200A可以包含多个孔隙110，其穿透通过支柱102。孔隙110的宽度可以小于90μm。此外，窗104的宽度可以为100至600μm。在一种实施方式中，多于30％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于40％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于50％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于60％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于70％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于80％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于90％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于95％的窗是打开或部分打开的，在另一种实施方式中，多于99％的窗是打开或部分打开的。
在另一种实施方式中，多于30％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于40％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于50％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于60％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于70％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于80％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于90％的窗是打开的，在另一种实施方式中，多于95％的窗是打开的，和在另一种实施方式中，多于99％的窗是打开的。在一种实施方式中，基本上全部的窗104是打开的。
图6A和6B是根据本发明实施方式的泡孔结构的扫描电镜图。这些图表明，孔隙110穿透支柱102。
高孔隙度结构(在泡孔支柱中的开孔和孔隙)允许生产具有良好气流和柔软触感(如通过低25％CFD所证明的)的粘弹性泡沫体。出乎意料地，即使具有高孔隙度结构和低25％CFD，泡沫体也具有良好的支承因子。还出乎意料的是，这样具有低25％CFD的多孔泡沫体仍将保持高弹性模量E’(对聚合物硬度的量度)。进一步出乎意料的是，这样的泡沫体可在宽温度范围内具有高tanδ(＞0.3)。
通常，本发明的泡沫体的气流为2scfm(标准立方英尺每分钟)或更高。在另一种实施方式中，泡沫体的气流大于2.3scfm。出于对使泡沫体具有足够支承的实际考量，泡沫体的气流通常小于8scfm。在进一步的实施方式中，泡沫体的气流为7scfm或更少。在进一步的实施方式中，泡沫体的气流将为2.3scfm至6.25scfm。
具有柔软触感而同时保持良好弹性模量的泡沫体可以由弹性模量(在20℃测量)与25％CFD的比率来表示。本发明粘弹性泡沫体的弹性模量与25％CFD的比率将为25或更大。优选地，该比率将为30或更大。在进一步的实施方式中，该比率为35或更大。该比率将通常为125或更小。在一些实施方式中，该比率可以为115或更小。再在其它实施方式中，该比率将为110或更小。
本发明的泡沫体表现了在0至40℃的温度范围内大于0.3的tanδ。在进一步的实施方式中，在0至40℃的温度范围内，tanδ为0.4或更大，特别是在18至40℃的温度范围内，tanδ为0.4或更大。
有利地，固化的VE泡沫体的密度为2.5至30磅/立方英尺(pcf)40-480kg/m3)，优选地，该密度为3.0磅/立方英尺(48kg/m3)或更大。优选地，该密度为至多20lb/ft3(320kg/m3)。在进一步的实施方式中，该密度为10lb/ft3(160kg/m3)或更少。所述密度常规地根据ASTM D 3574-01Test A测量。
在本发明的一种实施方式中，粘弹性泡沫体是反应系统的反应产物，其中所述反应系统包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。用于聚氨酯生产的异氰酸酯反应性组分通常是包含至少两个羟基基团或胺基团的那些化合物。那些化合物在本申请称为多元醇。在一种实施方式中，多元醇是包含反应性羟基基团的聚醚多元醇。
所述聚醚多元醇包括通过使用环氧烷烃对适宜的起始分子(引发剂)的烷氧基化得到的那些。包含2至4个反应性位点的引发剂分子的实例包括水、氨水、或多元醇，如分子量为62-399的二元醇，特别是烷烃多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)，或包含醚基团的低分子量醇(如二甘醇、三甘醇、一缩丙二醇、二缩三丙二醇或丁二醇)。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。对这种聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，使用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈化合物。在碱性催化剂的情况，这些碱性催化剂优选地在生产结束时通过适当的修整步骤(如凝结、硅酸镁分离或酸中和)从多元醇中移除。
在本发明的一种实施方式中，异氰酸酯反应性组分是多元醇组合物，其包括：
a1)30至80wt％的至少一种聚环氧丙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，
其数均当量为100至2000
和数均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧丙烷含量为至少70重量％的多元醇；
a2)5至50wt％的聚环氧乙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，
其数均当量为100至1000；
和数均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧乙烷含量为至少70重量％的多元醇；和
a3)1至20wt％的一元醇或一元醇的共混物，其平均当量为500或更高，其中一元醇或一元醇的共混物包括＞60重量％的聚环氧烷烃，其中环氧烷烃包含4个或更多个碳原子；
聚环氧烷烃多元醇，其数均官能度为2至4、数均当量为500至3000，其中环氧烷烃包含大于60重量％的包含4个或更多个碳原子的环氧烷烃；
当量为2250至6000的聚丁二烯
或其组合。
基于聚环氧丙烷的多元醇a1)将通常包含大于70重量％的得自环氧丙烷(PO)单元的环氧烷烃单元，和优选地包含至少75重量％的得自PO的环氧烷烃单元。在其它实施方式中，所述多元醇将包含大于80wt％的得自PO的环氧烷烃单元，和在进一步的实施方式中，其包含85wt％或更多的得自PO的环氧烷烃单元。在一些实施方式中，环氧丙烷将是用于多元醇生产中的唯一的环氧烷烃。当环氧乙烷(EO)用于多元醇a1)的生产中时，优选的是，EO作为与PO的共同原料进料或作为内部嵌段进料。
在进一步的实施方式中，多元醇组分a1)将占全部多元醇组合物的35wt％、40wt％、或45wt％。多元醇组分a1)可以占全部多元醇组合物的60wt％、65wt％、70wt％和甚至至多为80wt％。
在进一步的实施方式中，多元醇a1)将包括两种单独的组分；至少一种数均当量小于700的多元醇(表示为a1a)和至少一种当量为700或更高的第二多元醇(表示为a1b)。多元醇组分a1a)和a1b)可以独立地包含得自PO的重量百分比，如以上关于多元醇a1)所描述的。
当使用两种单独的多元醇a1a)和a1b)时，多元醇组分a1a)通常将占全部多元醇组合物a)的至少5wt％、10wt％或至少15wt％。多元醇组分a1a)可以占全部多元醇的至少50wt％、55wt％、60wt％、和甚至至多79wt％。多元醇a1a)的当量将通常为100至小于700，优选为150至650。在其它实施方式中，所述当量为200至650。
当多元醇a1a)和a1b)同时存在时，多元醇a1b)将通常占全部多元醇的至少1wt％、至少3wt％或至少5wt％。多元醇a1b)将通常占存在的全部多元醇的小于25wt％，优选地占存在的全部多元醇的小于20wt％或甚至占存在的全部多元醇的小于17wt％。多元醇a1b)的当量为700至2000。优选地，多元醇a1b)的当量为750至1750。在进一步的实施方式中，多元醇a1b)的当量为800至1450。在另一种实施方式中，多元醇a1b)的当量小于1250。
多元醇a2)是基于聚环氧乙烷的多元醇，其包含大于70重量％的环氧乙烷单元，优选地包含至少75重量％的环氧乙烷单元，更优选地包含至少80重量％的环氧乙烷单元，再在进一步的实施方式中，包含至少90重量％的环氧乙烷单元，和甚至包含至少93重量％的环氧乙烷单元。在一些实施方式中，除了环氧乙烷单元之外，a2)基本上不含环氧烷烃单元。多元醇a2)的结合(bound)羟基基团的标称官能度通常为2至4，优选为2至3，和在一些实施方式中，标称官能度为3。
a2)相对于多元醇中混合的全部羟基基团的数均当量为100至1000；其为150至825；其为175至750，和在一些实施方式中，其为190至500，和甚至其为200至小于500。
在进一步的实施方式中，多元醇组分a2)将占全部多元醇组合物的至少10wt％、14wt％、或17wt％。多元醇组分a1)可以占全部多元醇的小于44wt％、小于40wt％、小于35wt％或小于30wt％。
多元醇组合物的组分a3)是一元醇或一元醇的共混物，其平均当量为500或更高，其中一元醇或一元醇的共混物包括＞60重量％的聚环氧烷烃，其中聚环氧烷烃聚合物中的环氧烷烃单元包含4个或更多个碳原子；
聚环氧烷烃多元醇，其官能度为2至4、当量为500至3000，其中聚环氧烷烃包含大于60重量％的包含4个或更多个碳原子的环氧烷烃；
当量为2250至6000的聚丁二烯，
或其组合。
在一种实施方式中，a3)的组分是一元醇，其中所述一元醇得自一种或多种包含4至20个碳原子的环氧烷烃。优选地，所述环氧烷烃为18个碳原子或更少。所述一元醇的当量将通常为500或更高、其为750或更高和在一些实施方式中，其为1000或更高。在一种实施方式中，所述一元醇得自C4或C5氧化物、或其组合。当所述一元醇得自C4和C5氧化物时，一元醇的当量可以为2000或更高和在一些实施方式中，其为3000及更高。由于工艺限制，所述一元醇的当量将通常小于12,000、和通常小于10,000。在一种实施方式中，所述一元醇得自环氧丁烷、四氢呋喃、或其组合，和其当量为2,500至7,000。在进一步的实施方式中，所述一元醇的当量为3,000至6,000。
在另一种实施方式中，所述一元醇在多元醇制剂中的存在量将小于全部多元醇组合物的15wt％。在进一步的实施方式中，所述一元醇小于12wt％的多元醇组合物。在其它实施方式中，所述一元醇将占多元醇组合物的至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％。
a3)的一元醇可以是聚酯。所述聚酯包含羧酸衍生物(例如，酐、二酸)和乙二醇或二醇的重复单元。所述聚酯仅包含一个羟基基团。另一个端基是不与异氰酸酯反应的基团，如烷基、芳基、或芳烷基取代的醚或酯。
一元醇通过本领域已知的技术制备。这些可便利地通过使一元醇(甲醇、乙醇、苯酚、烯丙醇、较高分子量的醇等)与多倍当量的如上所述的环氧化物反应来制备。环氧化物可以使用熟知的技术和多种催化剂聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物络合物、以及很多其它的。一元醇也可以通过下述过程制备：首先制备聚环氧烷烃二醇或三醇，然后利用已知方法将除了一个之外的全部的剩余羟基基团转化为醚、酯、或其它非反应性衍生物。
当组分a3)是如上所述的多元醇时，其在多元醇组合物中的存在量可以与以上关于一元醇所给出的那些相同。以类似的方式，多元醇将得自引发剂与环氧烷烃的烷氧基化，所述环氧烷烃包含4至20个碳原子，包含小于18个碳原子，和在一些实施方式中，包含小于12个碳原子。在一种实施方式中，环氧烷烃是C4至C8环氧烷烃，而在进一步的实施方式中，是C4至C6环氧烷烃。
在进一步的实施方式中，a3)的多元醇组分的当量将为750或更高。在另一种实施方式中，a3)的多元醇组分的当量将为1000或更高。
在进一步的实施方式中，组分a3)可以是聚丁二烯，其中所述聚丁二烯占全部多元醇组合物的1至20wt％。生产聚丁二烯的方法是本领域已知的。在一种实施方式中，聚丁二烯可以是非支化的羟基-封端的聚丁二烯，其平均包含1.8至2.0个末端羟基基团，和重均当量为2250至6,000、优选为2400至5800和更优选为约2275至5,500。这样非支化的聚丁二烯得自阴离子聚合，其可以根据美国专利6,864,321的程序制备。
组分b)是有机多异氰酸酯，其每分子平均包含1.8个或更多个异氰酸酯基团。异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选为1.9至3.5，特别为1.9至2.5。适宜的多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。基于成本、实用性和赋予产物聚氨酯的性质，芳族多异氰酸酯通常是优选的。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体(MDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物(如缩二脲-改性的“液体”MDI产品和聚合的MDI)、以及TDI的2，4-异构体和2，6-异构体的混合物。
特别有用的多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其包含至少60重量％的2，4-异构体。在另一种实施方式中，多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其包含至少约80重量％的2，4-异构体。这些多异氰酸酯混合物是普遍可用的和相对便宜的，然而迄今却难以用于工业级的VE泡沫体方法，这是由于在加工泡沫体制剂中的困难所致。
在进一步的实施方式中，多异氰酸酯的异氰酸酯基团的数均官能度大于2.1，以及基于重量，多异氰酸酯主要由一种或多种MDI系列的多异氰酸酯组成。
多异氰酸酯的使用量典型地为足以提供70至115的异氰酸酯指数的量。在另一种实施方式中，该指数为85至110和在进一步的实施方式中，该指数为85至105。异氰酸酯指数为，异氰酸酯的当量除以包含异氰酸酯反应性氢原子的物质的总当量乘以100。
所述泡沫体制剂包括水，其含量为约0.5至约3.5重量份每100重量份的多元醇或多元醇混合物。本发明在具有下述特征的制剂方面特别有用，在所述制剂中水含量为约0.8至约2.5重量份每100重量份的多元醇，特别是为1.0至2.25重量份每100重量份的多元醇，和在进一步的实施方式中，为0.8至1.8重量份每100重量份的多元醇。
反应系统可以任选地包含少量的至多为全部反应系统10重量％(但是典型地为0或至多小于5wt％)的反应性(聚合物形成)物质，其不包括本申请所描述的任何增链剂、交联剂或反应性填料，除了以上特别指定的那些。这些可以包括，例如，包含伯胺和/或仲胺的物质、聚酯多元醇或不同于上述那些的多元醇。
已知多种物质可以催化聚氨酯-形成反应，包括叔胺；叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合剂，如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni)的螯合得到的那些；强酸的金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；强碱，如碱金属及碱土金属的氢氧化物、醇盐和酚盐，各种金属醇盐和酚盐，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al的羧酸盐；和四价锡化合物，以及三价或五价铋、锑或砷化合物。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。可从商业上购买到的叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基团包含4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。可从商业上购买到的胺催化剂的实例包括NiaxTM A1和NiaxTM A99(二(二甲基氨基乙基)醚在丙二醇中，得自GE Advanced Materials，Silicones)、NiaxTM B9(N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚环氧烷烃多元醇中，得自GE Advanced Materials，Silicones)、DabcoTM 8264(二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物在一缩丙二醇中，得自Air Products and Chemicals)、和DabcoTM 33LV(三亚乙基二胺在一缩丙二醇中，得自Air Products and Chemicals)、NiaxTM A-400(专利的在水中的叔胺/羧酸盐和二(二甲基氨基乙基)醚以及专利羟基化合物，得自GE Advanced Materials，Silicones)；NiaxTM A-300(专利的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，得自GE Advanced Materials，Silicones)；PolycatTM 58(专利胺催化剂，得自Air Products and Chemicals)、PolycatTM 5(五甲基二亚乙基三胺，得自Air Products and Chemicals)和PolycatTM 8(N，N-二甲基环己胺，得自Air Products and Chemicals)。
有机锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基，n为0-2等。若使用的话，有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。可从商业上购买到的有用的有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(都为辛酸亚锡组合物，购自Air Products and Chemicals)。
催化剂典型地以小量使用，例如，各催化剂的使用量为得自天然油的多元醇组合物的约0.0015至约5重量％。该使用量取决于催化剂或催化剂的混合物、对于特定设备而言所期望的胶凝反应和发泡反应的平衡、多元醇和异氰酸酯的反应性、以及本领域熟练技术人员所熟悉的其它因素。
在进一步的实施方式中，为了改善加工以及为了允许使用较高的异氰酸酯指数，可以向反应混合物中加入添加剂e)，如描述于公开WO 20008/021034中的那些，其公开内容通过参考并入本申请。这样的添加剂包括
1)羧酸的碱金属盐或过渡金属盐；
2)1，3，5-三烷基-六氢-s-三嗪化合物或1，3，5-三(N，N-二烷基氨基烷基)-六氢-s-三嗪化合物；和
3)季铵化合物的羧酸盐。
当使用时，这样的添加剂的使用量通常为约0.01至1重量份每100重量份的组分a)。
组分e)添加剂通常溶解于至少一种反应混合物的其它组分中。通常不优选的是，将其溶解于多异氰酸酯中。
在粘弹性泡沫体制剂中可以包括各种另外的组分。这些包括，例如，增链剂、交联剂、表面活性剂、增塑剂、填料、增塑剂、烟雾抑制剂、香料、增强剂、染料、着色剂、颜料、防腐剂、遮味剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃剂、内部脱模剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、触变剂、增粘剂、开孔剂(cell openers)、以及这些的组合。
可发泡组合物可以包含开孔剂、增链剂或交联剂。当使用这些材料时，它们典型地以小量使用，如至多10重量份每100重量份多元醇或多元醇混合物，特别是至多2重量份每100重量份多元醇或多元醇混合物。增链剂是每分子包含两个异氰酸酯反应性基团的物质，而交联剂每分子包含大于两个异氰酸酯反应性基团。在任何一种情况下，每个异氰酸酯反应性基团的当量可以为约30至小于100，以及通常为30至75。异氰酸酯反应性基团优选为脂族醇、伯胺或仲胺基团，其中脂族醇基团是特别优选的。增链剂和交联剂的实例包括亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等；二醇醚，如二甘醇。
表面活性剂可以包含在粘弹性泡沫体制剂中，以便于当泡沫体膨胀和固化时有助于使其稳定。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过向丙二醇中依次加入环氧丙烷和然后环氧乙烷所制备的那些、固态或液态的有机硅、和长链醇的聚乙二醇醚。也可以使用离子表面活性剂，如叔胺或长链烷基酸硫酸酯的链烷醇胺盐、长链烷基磺酸酯的链烷醇胺盐和长链烷基芳基磺酸的链烷醇胺盐。与固态或液态的有机硅一样，通过向丙二醇中依次加入环氧丙烷和然后环氧乙烷所制备的表面活性剂是优选的。有用的有机硅表面活性剂的实例包括可从商业上购买到的聚硅氧烷/聚醚共聚物，如Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商标)B-8462和B-8404、和得自Dow Corning的DC-198和DC-5043表面活性剂、和得自OSi Specialties的NiaxTM 627表面活性剂。
当使用表面活性剂时，其存在量典型地为0.0015至1重量份每100重量份多元醇或多元醇混合物。
一种或多种填料也可以存在于粘弹性泡沫体制剂中。填料可以有助于以有利的方式改进组合物的流变学性质、降低成本和赋予泡沫体有益的物理性质。适宜的填料包括颗粒无机物质和颗粒有机物质，其在聚氨酯-形成反应的过程中所经受的温度是稳定的并且不会熔融。适宜的填料的实例包括高岭土、蒙脱石、碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高熔点的热塑性塑料、玻璃、粉煤灰(fly ash)、炭黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二
Figure BDA0000049554170000141
嗪等。填料可以赋予可发泡聚氨酯组合物触变性质。蒸气沉积二氧化硅是这样的填料的实例。
反应系统中也可以包括反应性粒子以改进粘弹性泡沫体的性质。这样的反应性系统包括共聚物多元醇，如包含苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，polyharnstoff分散体(PHD)多元醇和多异氰酸酯加聚产物(PIPA)的那些，例如教导于Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes，Rapra Technology Limited(2005)pp 185-227。
当使用时，填料有利地占组合物的约0.5重量％至约30重量％，特别是约0.5重量％至约10约％。
尽管在可发泡聚氨酯组合物中通常不使用另外的发泡剂(除了水之外)，但是在该制剂中包括另外的物理或化学发泡剂是在本发明范围之内的。物理发泡剂包括超临界CO2以及各种烃、氟碳化合物、氢氟碳化合物、氯碳化合物(如二氯甲烷)、氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物。化学发泡剂是在高温分解或反应(除了与异氰酸酯基团反应之外)以产生二氧化碳和/或氮气的物质。
VE泡沫体可以以所谓的块料法、或通过各种模塑法制备。在块料法中，使各组分混合，将其倒入槽或其它区域中，在所述槽或其它区域中制剂反应、在至少一个方向上自由膨胀、和固化。块料法通常以工业规模连续操作。
在块料法中，将各种组分以单独或各种子组合的方式引入到混合头中，在那里将它们混合及调配。混合之前的组分温度通常为15至35℃。调配的混合物典型地在无施用热量的情况下膨胀和固化。在块料法中，起反应的混合物自由膨胀或在最小的约束下(如可以由覆盖片或膜的重量施用)膨胀。
也可以以模塑法生产粘弹性泡沫体，其通过将反应混合物引入到闭式模具中来进行，在所述模具中反应混合物膨胀和固化。
根据本发明制备的粘弹性泡沫体可用于多种包装和缓冲应用，如床垫(包括床垫上层)、枕头、包装、缓冲器垫、运动和医疗器械、头盔沉淀、驾驶员座位(pilot seats)、耳塞、以及各种隔音及防震应用。所述隔音及防震应用对于运输行业(如在汽车应用中)特别有用。
提供下面的实施例来说明本发明，但是该实施例不限制本发明的范围。除非指明，否则所有的份和百分数基于重量。
对各实施例中所使用原料的描述如下所示。
多元醇A是3官能的、当量为336的全部环氧丙烷聚醚多元醇，其以商品名称Voranol 3150可从商业上购自The Dow Chemical Company。
多元醇B是6.9官能的、当量为大约1800的、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，其以商品名称Voranol 4053多元醇可从商业上购自The Dow Chemical Company。
多元醇C是三官能的；全部环氧乙烷进料多元醇，其EW为大约208。
多元醇D是甘油引发的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷混合进料的多元醇(8wt％EO)，其当量为大约994，其以商品名称Voranol 3010多元醇可从商业上购自The Dow Chemical Company。
一元醇A是全部环氧丁烷一元醇，其当量为大约4,000。
二醇A是聚丁二烯二醇，其当量为大约5,000，以KrasolTM LBH 10000购自Sartomer。
表面活性剂A是有机硅表面活性剂，其以
Figure BDA0000049554170000161
L-627表面活性剂由OSi Specialties商业出售。
锡催化剂A是辛酸亚锡催化剂，其以T-9催化剂可从商业上购自Air Products and Chemicals。
胺催化剂A是一缩丙二醇中70％的二(二甲基氨基乙基)醚溶液，商业上以
Figure BDA0000049554170000163
BL11催化剂由Air Products and Chemicals，Inc提供。
胺催化剂B是三亚乙基二胺在一缩丙二醇中的33％的溶液，其以
Figure BDA0000049554170000164
33LV可从商业上购自Air Products and Chemicals。
TDI 80是甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体和2，6-异构体的80/20共混物，其购自The Dow Chemical Company。
测试方法
除非指明，否则泡沫体性质按照ASTM 3574-05测量。
实施例1至7和对照(C1)。
泡沫体通过下述过程制备，首先在高剪切速率混合头中将多元醇、水、和胺催化剂共混。组分温度为大约22℃。然后以相同的方式将该混合物与表面活性剂和锡催化剂共混，然后再以相同的方式将得到的混合物与多异氰酸酯共混。立即将最终的共混物倒入敞开的盒子中，使其在无施用热量的情况下反应。总的制剂重量为2000-2700克。用于生产聚氨酯泡沫体的制剂如表1所示。实施例C1是对照泡沫体，其基于用于粘弹性泡沫体生产的制剂。使固化的制剂在七天的最小值内老化，对其进行性质测试。生产出的泡沫体的性质如表2所示。
该数据表明，基于本发明的泡沫体具有良好的气流和低压缩力变形25％。本发明的泡沫体也具有良好的支承因子，表明当与以相同指数的标准制剂相比时，其具有较好的支承。
表1
  1C   1   2   3   4   5   6   7
  多元醇A   95   55   55   55   55   55   55   55
  多元醇B   5   0   0   0   0   0   0
  多元醇C   0   25   25   25   25   25   25   25
  多元醇D   0   10   10   10   10   10   10   10
  一元醇A   0   10   10   10   10   10   10
  二醇A   10
  H2O   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25
  表面活性剂A   1   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  胺催化剂A   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  胺催化剂B   0.3   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.20
  锡催化剂A   0.03   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0
  合计   102.73   102.52   102.52   102.52   102.52   102.52   102.52   102.50
  异氰酸酯指数   90   90   92   94   96   98   100   90
  T-80   33.27   34.13   34.88   35.64   36.40   37.16   37.92   34.13
  总质量   136.0   136.6   137.4   138.2   138.9   139.7   140.4   136.63
表2
Figure BDA0000049554170000181
图7和8展示了对照泡沫体和实施例6的泡沫体的E’和tanδ图，如通过DMTA所测量的。DMTA是利用TA Instruments RSA III流变仪测量的，该仪器配有柱式拉伸/压缩几何装置。该测试类型是动态温度梯度法，其初始温度为-115.0℃、最终温度为250℃，斜率为3.0℃/min。
这些图表明，本发明的泡沫体具有宽的tanδ曲线，其中在0至40℃的tanδ大于0.3。该图也表明，相对于对照，在Tg中存在显著的位移。本发明泡沫体的弹性模量表现了增加的模量(硬度)但触摸起来却仍感觉柔软(如通过25％CFD所测量的)。Tanδ用来指示在动态力学分析中施用的应力和应变响应之间的相角的正切。高tanδ值意味着，在物质的性质中存在高粘性分量，因此将观察到对任何微扰的强阻尼。使用与为弹性模量所描述的相同的仪器和方法学确定tanδ。
表3给出泡沫体进一步的性质，包括E’与CFD 25％的比率，将其归一化为泡沫体密度。这表明，与对照泡沫体相比，本发明的泡沫体具有显著较高的E’与CFD 25％的比率。
表3
Figure BDA0000049554170000201
尽管前述的阐述本发明的实施方式，在不背离本发明的基本范围的情况下可以设计其它和进一步的本发明的实施方式，并且本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (20)

1.一种粘弹性泡沫体，其在20℃的弹性模量(E’)与25％压缩力变形(CFD)的比率为25至125。
2.权利要求1中所述的泡沫体，其中通过ASTM D-3574Test G测量的气流大于2scfm。
3.权利要求1或2中所述的泡沫体，其中所述泡沫体在0至40℃的温度范围内的tanδ大于0.3。
4.权利要求3中所述的泡沫体，其中所述泡沫体表现了不大于20％的回弹，如根据ATSM D-3574-H球回弹测试所测量的。
5.一种多元醇组合物，其包括：
a1)30至80wt％的至少一种聚环氧丙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，
其平均当量为100至2000
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果所述多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧丙烷含量为所述多元醇的至少70重量％；
a2)5至50wt％的聚环氧乙烷多元醇或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，其平均当量为100至1000；
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果所述多元醇是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷多元醇，则聚环氧乙烷含量为所述多元醇的至少70重量％；和
a3)1至20wt％的一元醇或一元醇的共混物，其平均当量为500或更高，其中所述一元醇或一元醇的共混物包括＞60重量％的聚环氧烷烃，其中所述环氧烷烃包含4个或更多个碳原子；
聚环氧烷烃多元醇，其官能度为2至4、当量为500至3000，其中所述环氧烷烃包含大于60重量％的包含4个或更多个碳原子的环氧烷烃；
当量为2250至6000的聚丁二烯。
或其组合。
6.权利要求5中所述的组合物，其中所述多元醇a1)包括两种单独的多元醇，当量为200至700的a1a)，和当量大于700的a1b)。
7.权利要求5或权利要求6中所述的多元醇组合物，其中基于a1a)和a1b)的所述聚环氧丙烷含量为至少75wt％。
8.权利要求7中所述的多元醇组合物，其中基于a1a)和a1b)的所述聚环氧丙烷含量为至少85wt％。
9.权利要求5至8中任一项所述的多元醇组合物，其中组分a3)是一元醇，其中所述一元醇得自包含4至20个碳原子的环氧烷烃，和所述一元醇的分子量为1,000至7,000道尔顿。
10.权利要求5至8中任一项所述的多元醇组合物，其中所述组分a3)是当量为2200至5500的聚丁二烯。
11.一种制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应系统，其包括：
a)权利要求5至10中任一项所述的多元醇组合物；
b)多异氰酸酯组合物；
c)0.5至3.5wt％的水，基于a)的总重量
和任选的d)本身已知的添加剂和助剂
其中所述异氰酸酯指数为70至115。
12.权利要求11中所述的反应系统，其中所述多异氰酸酯是TDI 2，4-异构体和2，6-异构体的共混物。
13.权利要求11中所述的反应系统，其中所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团的数均官能度大于2.1，以及基于重量，所述多异氰酸酯主要由一种或多种所述MDI系列的多异氰酸酯组成。
14.权利要求11至13中任一项所述的反应系统，其中所述组合物进一步包括e)添加剂，其量足以减少所述反应混合物的排气时间，其中所述添加剂选自
1)羧酸的碱金属盐或过渡金属盐；
2)1，3，5-三烷基-六氢-s-三嗪化合物或1，3，5-三(N，N-二烷基氨基烷基)-六氢-s-三嗪化合物；和
3)季铵化合物的羧酸盐，
其中将所述添加剂溶解于至少一种所述反应混合物的其它组分。
15.一种粘弹性聚氨酯材料，其由权利要求11至14中任一项所述的反应系统所生产。
16.权利要求15中所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述泡沫体表现了不大于15％的回弹，如根据ATSM D-3574-H球回弹测试所测量的。
17.一种制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，其包括
A)形成包括至少下述物质的反应混合物
a)异氰酸酯反应性组分，其包括权利要求6至14中任一项所述的多元醇组合物；
b)至少一种多异氰酸酯，
c)水，其含量为0.5至3.5wt％的a)，和
d)任选的本身已知的添加剂和助剂；和
B)使所述反应混合物经受足以促使所述反应混合物膨胀和固化以形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件。
18.一种包括多个三维泡孔的结构，其中各泡孔包括限定内部空隙的外壁，其中所述壁包括多个支柱和窗，所述支柱形成所述多个窗的边界，其中所述支柱包含多个孔隙。
19.权利要求18中所述的结构，其中大于50％的所述窗是打开的。
20.权利要求18或19中所述的结构，其中所述孔隙的宽度小于90μm。
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