CN108559977B - 一种在细长金属管内壁低温涂层的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在细长金属管内壁低温涂层的方法及设备，在细长金属管内壁低温涂层的设备包括供气单元和手套箱，手套箱内设置有：气化单元、机械泵、加热单元、喷射管和控制棒，喷射管穿设在细长金属管内，喷射管入口分别与供气单元和气化单元连通，喷射管出口设置在手套箱内，位于细长金属管内部的喷射管侧壁上设置有喷射孔；控制棒平行设置在喷射管上方，且控制棒与喷射管两端通过连接件固定，控制棒一端与机械泵连接，加热单元一端固定在控制棒上，加热端套设在细长金属管外，加热单元与喷射管的喷射孔相对应。本发明能在高纵横比(20‑30:1)的细长金属管内壁低温下(<600℃)获得均匀、结合力强、完整性好的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术，尤其涉及一种在细长金属管内壁低温涂层的方法及设备。
背景技术
不锈钢管材由于其本身固有的优异特性及其所带来的安全性、可靠性、耐用性，而被广泛应用于石油、天然气工业中气、油的运输，为其它行业提供了可靠的能源保障。在核电领域，是先进核反应堆结构材料的候选，如四代钠冷堆燃料包壳系统包壳管，聚变堆装置中涉氚、氦管道等，而在国防领域中，坦克、大炮、枪械的身管，发动机管路，雷达波导管以及武装装备战车的轴承、活塞套等等，各种管筒状结构零件的应用更为广泛。
但在实际应用中，由于腐蚀、高温氧化和扩散、摩擦磨损，管筒件内表面经常发生严重的破坏，造成大量经济损失。在军事方面，由于枪炮管膛线磨损和内膛尺寸发生变化的问题，将导致弹丸初速、射击精度下降，枪炮管失效。因此，对管筒件内表面进行适当的处理以使其具有更高的硬度，更好的抗摩擦磨损性能，耐高温、高压性能、耐腐蚀性能等，就有着非常重要的现实意义。在实际工业应用中有大量管状工件的内表面需要改性处理，例如：油田上的抽油泵泵筒、输油管道、化工管道、汽车汽缸套、聚变堆结构材料，以及军事领域特别是海军舰艇上配置的舰炮炮管以及鱼雷发射管等。
表面改性技术是仅对材料的表面进行处理的技术，如渗碳、渗氮、喷丸、激光处理、离子注入、热喷涂、阳极氧化、化学气相沉积、物理气相沉积等。针对管筒件内表面改性处理比管件外表面要具有更大的挑战性，目前世界上一些科研机构及大学都做了大量的研究工作，主要采用的方法有电镀、激光强化处理、等离子体表面改性等。但是针对高纵横比的细长金属管的内壁涂层改性，仍存在很大的挑战。
目前研究较为热门的管筒件内表面改性处理方法为等离子体增强化学气相沉积技术：
日本的I.Hideaki等通过等离子体化学气相沉积的方法在内径Ф10mm的钢管内表面沉积了TiN涂层。图1为化学气相沉积处理内管示意图。将待处理管件水平放置，并伸入与其同轴放置的CVD炉膛内，混合气体TiCl4+N2+H2从管件的一端通入管内，通过CVD炉膛的加热作用，使管内的气体反应，在内表面沉积成膜。同时通过行走装置控制CVD炉膛沿管件轴向运动，可以实现内表面的均匀处理。利用这种方法，他们在管内表面沉积了厚度均匀的TiN涂层，并得到最佳实验参数为：沉积温度为1050℃，总气体流量率为 360sccm(标准立方厘米每分钟)，炉膛移动速度为2.8mm/min。
核工业西南物理研究院的金凡亚等人利用一种新型等离子体增强化学气相沉积内表面复合处理系统在Ф100×1000mm的316不锈钢管内表面沉积了 TiN涂层。研究结果表明：涂层厚度沿管轴向相对比较均匀，且具有较好的表面特性和机械性能。
K.Berreth等为了提高一种马氏体钢管(T91)内表面的耐腐蚀和抗氧化能力，在管件内表面通过CVD的方法沉积了Si涂层，并对沉积后膜层进行了热处理。结果表明：处理后的管件内表面硬度略有降低，强度变化不大，抗氧化能力大大改善。等离子体增强化学气相沉积的一个缺点是需要使用真空系统来产生等离子体，还需要更复杂的反应器存放等离子体。因此，通常等离子体增强化学气相沉积成本更昂贵。超过20eV的高能量等离子体的使用可能会通过强离子轰击而损坏一些易碎的基体(例如一些III-V和II-VI半导体)并且需要避免。低频的等离子体增强化学气相沉积也容易在薄膜中引起不必要的压应力。这对于摩擦学应用的厚膜尤其有害，这可能导致膜的破裂或剥落。
综上，目前管件内表面的等离子体增强化学气相沉积技术不同程度的存在以下缺点：
1、反应温度过高(1050℃)，对基体管件产生影响不可避免；
2、管件纵横比受限(最高10：1)；
3、涂层厚度沿管轴向不够均匀致密；
4、反应源为卤化物，对基底腐蚀损害；
5、高能量等离子体会通过强离子轰击而损坏一些易碎的基体，低频的等离子体增强化学气相沉积也容易在薄膜中引起不必要的压应力。
等离子体增强化学气相沉积方法尽管可沉积涂层，但由于沉积温度较高及沉积涂层的种类限制，可制备的管件的纵横比受限等因素的存在，仍无法广泛的应用。因此，找到一种有效的结合力强、完整性好、且适用于高纵横比管内壁的涂层工艺是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前管件内表面的等离子体增强化学气相沉积方法普遍存在沉积温度高、管件纵横比受限的问题，提出一种在细长金属管内壁低温涂层的设备，该设备能在高纵横比的细长金属管内壁获得均匀、结合力强、完整性好的涂层。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种在细长金属管内壁低温涂层的设备，包括供气单元和手套箱，所述手套箱内设置有：气化单元、机械泵、加热单元、喷射管和控制棒，所述喷射管穿设在细长金属管内，所述喷射管入口分别与供气单元和气化单元连通，所述喷射管出口设置在手套箱内，位于细长金属管内部的喷射管侧壁上设置有喷射孔；所述控制棒与喷射管平行，且控制棒与喷射管两端通过连接件固定，所述控制棒一端与机械泵连接(所述机械泵能驱动控制棒沿长度方向移动，进而带动喷射管沿长度方向移动)，所述加热单元一端固定在控制棒上，另一端(加热端)套设在细长金属管外，所述加热单元与喷射管的喷射孔相对应。
进一步地，所述气化单元为气化坩锅。
进一步地，所述喷射孔，孔径为0.2-0.4毫米，径向一周均匀分布4-6个孔，轴向方向3-5排孔，孔与孔轴向方向间距为2-4毫米。
进一步地，所述供气单元包括氢气瓶、氢气净化器和气体流量计，所述氢气瓶的引出管路上设置有氢气净化器和气体流量计。
进一步地，所述加热单元为射频加热器或红外光镜面反射加热器。
进一步地，所述连接件为机械静连接，如键连接或槽销连接。
本发明的另一个目的提供了一种在细长金属管内壁低温涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1、晶体化的前驱体被气化单元加热气化得到气化前驱体；
步骤2、气化前驱体被载气引入喷射管内；
步骤3、细长金属管被加热单元加热，气化前驱体自喷射管的喷射孔喷射在细长金属管内壁上，在该细长金属管对应区域沉积形成涂层；
步骤4、机械泵驱动控制棒使加热单元和喷射管的喷射孔实现精密同步运动，从而在整个细长金属管内壁获得均匀的涂层。
进一步地，步骤1中气化单元温度为100-120℃。
进一步地，步骤2中施加10-100sccm(标准立方厘米每分钟)流速的氢气作为载气。
进一步地，步骤3中细长金属管被加热单元加热到沉积温度500-600℃。
进一步地，细长金属管与气化单元之间的间隙部位温度在涂层过程中保持在110-120℃。
进一步地，在步骤4反应结束时，停止加热气化单元，并且停止对细长金属管的加热，待细长金属管的温度逐渐降低，保持氢气流速直到细长金属管温度降至室温。
金属有机化学气相沉积(MOCVD)是由金属有机物作为前驱体的一种化学气相沉积(CVD)。含有与有机自由基结合的金属原子的化合物被称为“金属有机物”。金属有机或有机金属前驱体通常经过分解或热解反应。关于 MOCVD的沉积动力学过程，如图2所示，主要分为7个过程：前驱体进入管件腔体内①；前驱体向管件内壁的传输②；前驱体被管件内表面吸附③；内表面反应沉积成膜④；从表面解吸副产物⑤；副产物到载气气流的传输⑥；气流从管件排出⑦。通常，金属有机和有机金属前驱体具有比卤化物，氢化物或卤氢化物更低的分解或热解温度。因此，使MOCVD工艺能够在比通常使用卤化物或氢化物的传统CVD更低的沉积温度下进行。在低于500℃的沉积温度下，MOCVD和OMCVD工艺中的反应在动力学上受到限制。而在 550-750℃的中间温度范围内，反应受到扩散速度的限制。在800℃以上的温度，反应受限于反应器壁上的均相反应和寄生沉积。MOCVD和OMCVD倾向于吸热反应，因此可以使用具有单一温度区的冷壁反应器。前驱体分解和沉积反应的热环境则可以用电阻，射频或红外灯加热提供。MOCVD或 OMCVD可在大气压和低压(约2.7-26.7kPa)下进行。对于典型的MOCVD 工艺，尽管沉积温度相对较高，但是在非常低的沉积压力(<1kPa)下完全由动力学控制沉积。在1kPa以上的压力下，生长速率主要受扩散速率限制机制的控制。在超高真空(<0.01kPa)条件下，沉积是完全受动力学限制的。这种超高真空MOCVD也被称为“有机金属分子束外延”或“化学束外延”。沉积过程中使用的常见前驱体载气和生长环境是氢气。氢气也经常被用作非氧化物薄膜的前驱体载气和生长环境。
本发明在细长金属管内壁低温涂层的方法结合同步控制系统设计，使用 MOCVD方法在低温的情况下在高纵横比细长金属管内壁获得均匀涂层，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明通过可控喷射管的特殊设计，可以实现大纵横比细长金属管内壁的均匀涂层，尤其适用于高纵横比(20-30:1)的细长金属管件。
2)涂层工艺可在低温(<600℃)成膜，能有效减小涂层制备温度对基底造成的影响。
3)涂层工艺能得到均匀致密的涂层，能获得纳米级(～20nm)尺寸晶粒大小的涂层，所获纳米结构涂层可以表现出非凡的超塑性，这种塑性可以减轻热膨胀系数不匹配带来的影响，具有良好的结合力和均匀性。
4)可根据实际应用环境需要，选择不同的有机金属前驱体获得对应涂层。项目的实施，无论是对高硬度耐磨涂层的发展还是面向抗高温、高腐蚀环境都具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为现有化学气相沉积处理内管示意图；
图2为本发明在细长金属管内壁低温涂层的方法的涂层沉积过程原理图；
图3为本发明在细长金属管内壁低温涂层的设备结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种在细长金属管内壁低温涂层的设备，如图3所示：包括供气单元和手套箱10，所述供气单元包括氢气瓶1、氢气净化器2和气体流量计3，所述氢气瓶1的引出管路上设置有氢气净化器2和气体流量计3。所述手套箱内设置有：气化单元、机械泵6、加热单元、喷射管8和控制棒9。
所述气化单元为气化坩锅4，用于气化晶体化的前驱体。所述喷射管8 穿设在细长金属管5内，所述喷射管8入口分别与供气单元和气化单元连通，所述喷射管8出口设置在手套箱10内，位于细长金属管5内部的喷射管8 侧壁上设置有喷射孔11；所述喷射孔，孔径为0.3毫米，径向一周均匀分布 4个孔，轴向方向3排孔，孔与孔轴向方向间距为3毫米。
所述控制棒9平行设置在喷射管8上方，且控制棒9与喷射管8两端通过连接件固定，所述连接件包括但不限于平键连接，所述控制棒9一端与机械泵6连接(所述机械泵6能驱动控制棒9沿长度方向移动，进而带动喷射管沿长度方向移动)，所述加热单元一端固定在控制棒9上，加热端套设在细长金属管外，所述加热单元与喷射管8的喷射孔11相对应。所述加热单元为射频加热器7。
采用上述设备在细长金属管内壁低温涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1、将晶体化的前驱体置于气化单元内，晶体化的前驱体被气化单元加热气化得到气化前驱体，气化单元温度为110℃；所述晶体化的前驱体为有机金属前驱体，具体为二茂钒Cp2V(Cp＝C2H5)。
步骤2、气化前驱体被载气引入喷射管8内；施加10sccm(标准立方厘米每分钟)流速的氢气作为载气。
步骤3、细长金属管5被射频加热器7加热到沉积温度500℃，气化前驱体自喷射管8的喷射孔11喷射在细长金属管5内壁上，在该细长金属管5 对应区域沉积形成涂层；细长金属管与气化前驱体之间的间隙部位温度在涂层过程中保持在120℃。
步骤4、机械泵6驱动控制棒9使射频加热器7和喷射管8的喷射孔11实现精密同步运动，从而在整个细长金属管内壁获得均匀的涂层。具体的，设置机械泵6以0.5mm/min的速度沿细长金属管移动，约33小时后，可在一米长细长金属管内壁获得均匀的VC涂层。在步骤4反应结束时，停止加热气化单元，并且停止对细长金属管的加热，待细长金属管的温度逐渐降低，保持氢气流速直到细长金属管温度降至室温。
实施例2
本实施例公开了一种在细长金属管内壁低温涂层的设备，其结构与实施例1基本相同，不同的是所述加热单元为红外光镜面反射加热器。使用红外光镜面反射加热器代替射频加热器7的射频加热线圈，并通过控制加热器的精密运动，仍可以在细长金属管内壁获得均匀所需涂层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、晶体化的前驱体被气化单元加热气化得到气化前驱体；
步骤2、气化前驱体被载气引入喷射管内；
步骤3、细长金属管被加热单元加热，气化前驱体自喷射管的喷射孔喷射在细长金属管内壁上，在该细长金属管对应区域沉积形成涂层；
步骤4、机械泵驱动控制棒使加热单元和喷射管的喷射孔实现同步运动，从而在整个细长金属管内壁获得均匀的涂层；所述细长金属管高纵横比为20-30:1；
在细长金属管内壁低温涂层的设备，包括供气单元和手套箱，所述手套箱内设置有：气化单元、机械泵、加热单元、喷射管和控制棒，所述喷射管穿设在细长金属管内，所述喷射管入口分别与供气单元和气化单元连通，所述喷射管出口设置在手套箱内，位于细长金属管内部的喷射管侧壁上设置有喷射孔；所述控制棒与喷射管平行，且控制棒与喷射管两端通过连接件固定，所述控制棒一端与机械泵连接，所述加热单元一端固定在控制棒上，另一端套设在细长金属管外，所述加热单元与喷射管的喷射孔相对应；所述加热单元为射频加热器或红外光镜面反射加热器。
2.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，所述喷射孔孔径为0.2-0.4毫米，径向一周均匀分布4-6个孔，轴向方向3-5排孔，孔与孔轴向方向间距为2-4毫米。
3.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，所述供气单元包括氢气瓶、氢气净化器和气体流量计，所述氢气瓶的引出管路上设置有氢气净化器和气体流量计。
4.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，步骤1中气化单元温度为100-120℃。
5.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，步骤2中施加10-100sccm流速的氢气作为载气。
6.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，步骤3中细长金属管被加热单元加热到沉积温度500-600℃。
7.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，细长金属管与气化单元之间的间隙部位温度在涂层过程中保持在110-120℃。
8.根据权利要求1所述在细长金属管内壁低温涂层的方法，其特征在于，在步骤4反应结束时，停止加热气化单元，并且停止对细长金属管的加热，待细长金属管的温度逐渐降低，保持氢气流速直到细长金属管温度降至室温。
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