CN108550862B - 一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用 - Google Patents

一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化材料领域，公开了一种四氧化三钴‑氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用。将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，得到氧化碳纳米管；将氧化碳纳米管、次硝酸钠和氨基功能剂加入到二甲基乙酰胺中，加热至120～150℃保温反应，得到氨基碳纳米管；将氨基碳纳米管、钴金属盐和氨水加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中，150～180℃温度下水热反应，得到四氧化三钴‑氨基碳纳米管复合电催化材料。本发明的制备方法简单，所得催化材料对氧析出反应和氧还原反应均具有较好的催化性能，可作为双功能电催化剂应用于燃料电池或金属‑空气电池，具有广阔的应用前景。

Description

一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与 应用
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用。
背景技术
混价过渡金属氧化物由于具有储量大，易于制备，碱性介质中表现出出色的氧化还原稳定性等特点，可作为替代贵金属的催化材料。另外，多种价态和结构上的灵活性使得过渡金属氧化物提供了进一步调节其催化性能的可能性。近来的研究表明，这种氧化物具有很好的电子传输能力，很高的比表面积以及很好的电化学稳定性，但在作为氧还原(ORR)和氧析出(OER)双功能电催化剂时，其低的导电性严重影响了其性能。因此需要添加某些导电材料进一步提高其导电性能。常见的导电材料有活性炭、石墨烯、碳纳米管等。目前报道的混价过渡金属氧化物和导电材料的复合物多是氧化物和导电材料的复合，如报道的MnOx/C(J.Phys.Chem.C,2007,1434)，Co3O4/N-石墨烯(Nat.Mater.,2011,780)，Fe3C/Carbon Nanotube(J.Am.Chem.Soc.,2015,1436)等复合物用于ORR或是OER，但这些复合催化剂的催化性能与现有的商品化催化剂还不能相比，也不能作为双功能催化剂同时催化ORR和OER。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法。本发明首先通过水热法制备立方结构的钴氧化物，然后与性能优异的碳纳米管进行复合，得到复合双功能催化剂性能与商品化的Pt/C性能相当。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料。
本发明的再一目的在于提供上述四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料在燃料电池或金属-空气电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，得到氧化碳纳米管；
(2)将氧化碳纳米管、次硝酸钠和氨基功能剂加入到二甲基乙酰胺中，加热至120～150℃保温反应，固体产物经洗涤、干燥，得到氨基碳纳米管；
(3)将氨基碳纳米管、钴金属盐加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中，加热至80～100℃搅拌1～2h，再加入氨水继续搅拌10～12h，然后在150～180℃温度下水热反应，产物经洗涤、干燥，得到四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料。
作为优选，步骤(1)中所述用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化的具体过程为：将碳纳米管分散于体积比为1:(1～5)的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，超声分散2～5h，用去离子水离心洗涤5～7次后于烘箱60～80℃干燥，得到氧化碳纳米管。
作为优选，步骤(2)中所述的氨基功能剂为乙二胺、尿素、三亚乙基四胺中的任意一种。
作为优选，步骤(2)中所述氧化碳纳米管:次硝酸钠:氨基功能剂:二甲基乙酰胺的质量体积比为(60～120)mg:(120～240)mg:(5～10)mL:(50～100)mL。
作为优选，步骤(3)中所述的钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。
作为优选，步骤(3)中所述氨基碳纳米管:钴金属盐:氨水的质量体积比为(15～30)mg:(20～50)mg:(0.5～4)mL。
作为优选，步骤(3)中所述水热反应的时间为2～5h。
一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料，通过上述方法制备得到。该复合电催化材料是由四氧化三钴纳米颗粒负载在碳纳米管表面构成。
作为优选，所述四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料中四氧化三钴的质量百分含量为30％～70％，所述复合电催化剂材料的颗粒粒径为5～20nm，且可在适当范围内调控。
上述四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料在燃料电池或金属-空气电池中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所得复合电催化材料的复合结构可以提供更多活性反应位点，有利于提高材料的电化学活性，并且提高导电性能与结构稳定性，缩短氧的传输和电子转移路径。
(2)本发明制备出的复合电催化材料保持了四氧化三钴的立方结构，纳米结构有利于氧的传输和电子转移，同时氨基碳纳米管的加入进一步增强了导电能力。同时，这种复合结构大大提高了材料的导电性能与比表面积，有利于材料的电化学稳定性的提高。
(3)本发明所得复合电催化剂具有优异的电化学性能。此复合电催化剂对氧析出和氧还原反应均表现出优异的催化性能，可作为双功能催化剂使用。经测试，所述复合电催化剂在ORR催化反应时的起始电位约为0.93V vs.RHE，极限电流为4.9mA cm-2，在OER催化时，所述复合电催化剂起始电位约为1.55V vs.RHE，电位在1.64V vs.RHE左右电流密度达到10mA cm-2。
(4)本发明的复合电催化剂利用了混价过渡金属氧化物的变价及其结构上的特点，并通过与具有优异导电能力和一定催化能力的碳纳米管进行复合，通过四氧化三钴和碳纳米管之间的协同作用而促进氧还原和氧析出反应。
(5)本发明提供的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法简单、过程可控、成本低廉以及环境友好，能够促进规模化生产燃料电池及金属-空气电池电催化电极材料，适用于商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的TEM图。
图2为本发明实施例1中所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的XRD图。
图3为本发明实施例1中所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的ORR线性扫描伏安测试图。
图4为本发明实施例1中所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的OER线性扫描伏安测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:3的浓硫酸和浓硝酸混酸100mL中，300W超声分散2小时后，用去离子水洗涤离心5次后烘箱70℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的60mg氧化碳纳米管、192mg次硝酸钠和5mL乙二胺加入50mL二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到120℃并保温反应12小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤3次后烘箱60℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将15mg氨基碳纳米管、20mg六水乙酸钴加入50mL二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热80℃搅拌1小时，加入0.5mL氨水，继续搅拌10小时，转入100mL的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温反应3小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心3次后烘箱60℃干燥，最终得到四氧化三钴含量66.5％的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料。
本实施例所制得的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的TEM图如图1所示。从图中可知本发明所得复合材料是由四氧化三钴纳米颗粒负载在氨基碳纳米管上，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为5～7nm。本实施例所制得的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化剂材料的XRD图如图2所示。从该图中可见，本实施例所制得的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料中同时存在四氧化三钴和导电剂氨基碳纳米管，且将图中各衍射峰对比PDF卡片得到正是立方晶型结构的四氧化三钴，无任何杂峰的出现。
本实施例所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的电化学性能测试：
(1)称取5mg本实施例所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料滴入1mL体积比为1:1v/v的水/异丙醇混合溶液且含有15μL 0.5wt％全氟聚苯乙烯磺酸溶液，然后超声分散(超声功率为300W)60min，获得分散均匀的墨水，取5μL墨水滴涂到直径为5mm的玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极。
(2)商用Pt/C(购于英国Johnson-Matthey公司，质量比为20wt.％)修饰的玻碳电极制备过程如下：称取5mg商用Pt/C，滴入1mL体积比为1:1v/v的水/异丙醇混合溶液且含有15μL 0.5wt％全氟聚苯乙烯磺酸溶液，然后超声分散(超声功率为300W)60min，获得分散均匀的墨水，取5μL墨水滴涂到直径为5mm的玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到商用Pt/C修饰的玻碳电极。
(3)将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1mol L-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为上述得到的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极。
所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的ORR线性扫描伏安测试图如图3所示。图3显示不同电极在O2饱和的0.1mol L-1氢氧化钾体系中对ORR的线性扫描曲线。线1是四氧化三钴/氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线2是商用Pt/C修饰的玻碳电极的线性扫描曲线。可见本发明所得复合电催化材料在ORR催化反应时的起始电位约为0.93V vs.RHE，极限电流为4.9mA cm-2，与贵金属催化剂Pt/C相当，这表明本发明的复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。
所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的OER线性扫描伏安测试图如图4所示。图4显示不同电极在O2饱和的0.1mol L-1氢氧化钾体系中对OER的线性扫描曲线。线1是四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线2是商用Pt/C修饰的玻碳电极的线性扫描曲线。可见本发明所得复合电催化材料起始电位约为1.55V vs.RHE，电位在1.64V vs.RHE左右电流密度达到10mA cm-2，催化性能远高于商品化贵金属催化剂Pt/C。这表明本发明所得复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
实施例2
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:5的浓硫酸和浓硝酸混酸100mL中，300W超声分散5小时后，用去离子水洗涤离心7次后烘箱80℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的120mg氧化碳纳米管、240mg次硝酸钠和10mL乙二胺加入50mL二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温反应12小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤5次后烘箱80℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将30mg氨基碳纳米管、50mg六水乙酸钴加入50mL二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热100℃搅拌2小时，加入4mL氨水，继续搅拌10小时，转入100ml的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到180℃并保温反应5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心5次后烘箱80℃干燥，得到四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料。
同实施例1的方法对本实施例所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的进行电化学性能测试：
将得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1mol L-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为本实施例制备得到的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极。本实施例所得复合电催化剂在ORR催化反应时的起始电位约为0.935V vs.RHE，极限电流为4.97mA cm-2，与贵金属催化剂Pt/C相当，这表明该复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。所述复合电催化剂在OER催化反应中起始电位约为1.545V vs.RHE，电位在1.638V vs.RHE左右电流密度达到10mA cm-2，催化性能远高于商品化贵金属催化剂Pt/C。这表明复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
实施例3
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:1的浓硫酸和浓硝酸混酸100mL中，300W超声分散2小时后，用无去离子水洗涤离心6次后烘箱70℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的100mg氧化碳纳米管、234mg次硝酸钠和8mL三亚乙基四胺加入50mL二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到140℃并保温反应11小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤4次后烘箱70℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将20mg氨基碳纳米管、200mg六水乙酸钴加入50mL二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热80℃搅拌1小时，加入2mL氨水，继续搅拌11小时，转入100mL的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到170℃并保温反应3小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心3次后烘箱60℃干燥，得到四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料。
同实施例1的方法对本实施例所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的进行电化学性能测试：
将得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1mol L-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为本实施例制备得到的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极。所述复合电催化剂在ORR催化反应时的起始电位约为0.925V vs.RHE，极限电流为4.98mA cm-2，与贵金属催化剂Pt/C相当，这表明该复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。所述复合电催化剂在OER催化反应中起始电位约为1.54V vs.RHE，电位在1.632V vs.RHE左右电流密度达到10mA cm-2，催化性能远高于商品化贵金属催化剂Pt/C。这表明复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
实施例4
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸混酸100mL中，300W超声分散2小时后，用无去离子水洗涤离心5次后烘箱70℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的60mg氧化碳纳米管、120mg次硝酸钠和5mL乙二胺加入50mL二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到120℃并保温反应12小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤3次后烘箱60℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将15mg氨基碳纳米管、20mg六水乙酸钴加入50mL二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热80℃搅拌1小时，加入0.5mL尿素，继续搅拌10小时，转入100mL的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温反应3小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心3次后烘箱60℃干燥，得到四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料。
同实施例1的方法对本实施例所得四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的进行电化学性能测试：
将得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1mol L-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为本实施例制备得到的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料修饰的玻碳电极。所述复合电催化剂在ORR催化反应时的起始电位约为0.934V vs.RHE，极限电流为4.974mA cm-2，与贵金属催化剂Pt/C相当，这表明该复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。所述复合电催化剂在OER催化反应中起始电位约为1.543V vs.RHE，电位在1.637V vs.RHE左右电流密度达到10mA cm-2，催化性能远高于商品化贵金属催化剂Pt/C。这表明复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，得到氧化碳纳米管；
(2)将氧化碳纳米管、次硝酸钠和氨基功能剂加入到二甲基乙酰胺中，加热至120～150℃保温反应，固体产物经洗涤、干燥，得到氨基碳纳米管；
(3)将氨基碳纳米管、钴金属盐加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中，加热至80～100℃搅拌1～2h，再加入氨水继续搅拌10～12h，然后在150～180℃温度下水热反应，产物经洗涤、干燥，得到四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料；
步骤(2)中所述的氨基功能剂为乙二胺、尿素、三亚乙基四胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化的具体过程为：将碳纳米管分散于体积比为1:(1～5)的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，超声分散2～5h，用去离子水离心洗涤5～7次后于烘箱60～80℃干燥，得到氧化碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧化碳纳米管:次硝酸钠:氨基功能剂:二甲基乙酰胺的质量体积比为(60～120)mg:(120～240)mg:(5～10)mL:(50～100)mL。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氨基碳纳米管:钴金属盐:氨水的质量体积比为(15～30)mg:(20～50)mg:(0.5～4)mL。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热反应的时间为2～5h。
7.一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料，其特征在于：所述四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料中四氧化三钴的质量百分含量为30％～70％，所述复合电催化剂材料的颗粒粒径为5～20nm。
9.权利要求7或8所述的四氧化三钴-氨基碳纳米管复合电催化材料在燃料电池或金属-空气电池中的应用。
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