CN108545775B - 一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法，该方法中，首先采用蒸发结晶处理高钼含量的钨酸铵溶液，获得富钨贫钼的仲钨酸铵晶体和富钼贫钨的结晶母液，使钨钼获得初步分离；然后将贫钼的仲钨酸铵经氨水加温密闭溶解后获得含钼低的钨酸铵溶液，该溶液经硫代化处理后采用离子交换法优先吸附钼实现钨酸铵溶液的深度除钼，获得纯钨酸铵溶液；富钼的结晶母液采用协同萃取法优先萃取钨实现钼酸铵溶液中深度除钨，获得纯钼酸铵溶液。本发明提出的处理高钼含量的钨酸铵溶液的方法具有成本低、分离效果好和钼产品附加值高的特点。

Description

一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金中的稀有金属提取与分离领域，尤其涉及一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法。

背景技术

钨和钼是重要的战略稀有金属，在硬质合金、合金钢、电子、国防航空、石油化工等领域具有广泛的用途。钼、钨分别是钨、钼制品中需要严格控制的杂质元素，例如中国国标GB10116-2007要求零级APT(仲钨酸铵)中钼含量(即Mo/WO₃质量比)不大于0.002％，国标GB/T3460-2007规定零级MSA(钼酸铵)产品中钨含量(即W/MoO₃质量比)不大于0.015％。然而钨钼同属元素周期表中的ⅥB族，二者经常在其矿物、二次资源(如废石油加氢催化剂、废硬质合金)和冶金中间物料中相互共存。由于钨钼性质相似，相互分离十分困难，随着高品质钨资源的减少，钼含量高的钨矿或二次资源逐渐成为提取钨的重要原料，因此如何实现从高钼含量的钨原料中低成本地深度分离钨钼成为了钨冶金领域中重点关注的问题。

目前国内外钨冶炼大多采用碱法浸出工艺，NaOH或Na₂CO₃浸出含钨物料得到的浸出液主要采用传统的酸性萃取法、碱性离子交换法以及近年开发的季铵盐碱性萃取法实现除杂和转型(钨酸钠转化为钨酸铵)制取纯钨酸铵溶液，然后通过蒸发结晶生产APT(李洪桂,羊建高,李昆.钨冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2010:47-50.)。在上述APT生产工艺中，由于钨钼性质高度相似，萃取、离子交换等主过程均不能实现钨钼分离，因此必须设专门的除钼工序。实际上，对于从钨酸盐溶液中深度除钼，除酸性萃取法生产APT工艺可从钨酸钠溶液中采用MoS₃沉淀法除钼外，碱性离子交换法和季铵盐碱性萃取法生产APT均需在钨酸铵溶液中除钼。

目前工业上从钨酸铵溶液中深度除钼主要采用选择性沉淀法(中国专利CN971081113.1)和离子交换法(中国专利CN201410581400.6)。上述方法均是基于硫代钼酸盐的钨钼分离方法，其前提是向含钼的钨酸铵溶液中加入(NH₄)₂S，在一定条件下使溶液中的钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子(MoS₄ ^2-)，然后利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在性质上的显著差异而实现钨钼分离。选择性沉淀法采用向溶液中加入铜离子，铜离子与硫代钼酸根生产难溶化合物(铜钼渣)而实现钨钼分离。离子交换法采用多氨基弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附硫代钼酸根而实现从钨酸铵溶液中深度除钼，其负钼树脂采用NaOH溶液解吸，解吸后树脂经酸再生后返回吸附，解吸液通常采用加酸沉淀MoS₃而实现钼的回收。

上述除钼方法主要适用于处理低钼含量的钨酸铵溶液(选择性沉淀法适用于Mo/WO₃<1％，离子交换法适用于Mo/WO₃<5％)，其原因如下：1)含硫试剂如(NH₄)₂S价格贵，硫化铵试剂的消耗量随钨酸盐溶液中钼含量的升高而线性增加，同时其它试剂如铜盐或NaOH等同步增加，故单位钨产品的除钼成本随钨酸铵溶液中的钼含量增加而大幅度增加；2)上述方法钼以低价值的铜钼渣或MoS₃渣形式沉淀回收，钼含量低时钼产品价值占比低，对总体经济效益影响不显著，当钼含量升高后，钼产品价值成为影响总体经济效益的关键因素；3)除钼过程中产生的铜钼渣或MoS₃中仍然含有一定量的钨，其中WO₃/Mo在10％以上，损失于铜钼渣或MoS₃中的钨随钨酸铵溶液中钼含量的升高同步增加，当Mo含量升高后，钨的损失显著。基于上述原因，对于高钼含量的钨酸铵溶液(如Mo/WO₃>5％)，采用上述方法从钨酸铵溶液中除钼在成本、钨损失及钼产品价值等方面均难以满足工业生产要求，因此开发从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的高效低成本方法制备高品质的钨、钼制品具有非常重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

本发明的目的在于提供一种成本低、钨钼分离效果好、钨钼收率高、钼产品价值高的从高含钼的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法。

为了实现上述目的，本发明提出的一种从高含钼的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法包括以下步骤：

A、蒸发结晶粗分离

加热蒸发高钼含量的钨酸铵溶液，使钨以仲钨酸铵形式优先结晶析出，经固液分离获得贫钼的仲钨酸铵晶体和富钼的结晶母液；

B、深度除钼

将步骤A中获得的贫钼的仲钨酸铵采用氨水在密闭容器中加热溶解获得低钼含量的钨酸铵溶液，该溶液经硫代化处理后采用离子交换法优先吸附钼使得从钨酸铵溶液中深度除钼，获得纯钨酸铵溶液；

C、深度除钨

将步骤A中获得的富钼的结晶母液采用协同萃取法优先萃取钨使得从结晶母液中深度除钨，获得纯钼酸铵溶液。

优选地，所述的高钼含量的钨酸铵溶液中，WO₃的浓度为80～350g/L，Mo和WO₃的质量比在5～50％之间。

优选地，所述的加热蒸发采用常压或负压，蒸发温度在85～105℃之间，真空度控制在0～-0.9atm，WO₃的结晶率控制在85～95％之间。

优选地，所述的贫钼的仲钨酸铵采用氨水在密闭容器中加热溶解的步骤中，温度为120～160℃，保温溶解时间为1～6小时，液固比在2.5～5:1，氨水的用量为仲钨酸铵和氨水反应的理论用量的1.2～4.0倍。

优选地，所述的硫代化处理的步骤包括：

向低钼含量的钨酸铵溶液中加入硫化铵或通入硫化氢，以使低钼含量的钨酸铵溶液中的钼酸根转化为硫代钼酸根，其中溶液中的总S^2-浓度为(1.33C_Mo+1～10)g/L，C_Mo为低钼含量的钨酸铵溶液中Mo的浓度，单位为g/L。

优选地，所述的离子交换法优先吸附钼使得从钨酸铵溶液中深度除钼，获得纯钨酸铵溶液的步骤包括：

采用多氨基弱碱性阴离子交换树脂优先吸附硫代钼酸根，使得从经硫代化处理的低钼含量的钨酸铵溶液中深度除钼，获得纯钨酸铵溶液，其中吸附有硫代钼酸根的树脂用氢氧化钠溶液进行解吸处理，解吸后的树脂经酸处理再生后返回吸附循环使用。

优选地，所述的步骤C包括：

采用经酸化处理的含有伯胺和吡啶羧酸酯协同萃取剂的有机相选择性萃取钨，使得从富钼的结晶母液中深度除钨，获得纯钼酸铵溶液，其中负载有机相用含有NaOH或NH₄OH的碱性溶液对钨进行反萃取，反后有机相经酸再生后返回萃取。

本发明的基本思路和技术原理如下：

目前工业上从钨酸铵溶液中深度分离钨钼的主流方法为基于硫代钼酸盐的选择性沉淀法(中国专利，CN971081113.1)和离子交换法(中国专利，CN201410581400.6)，此类方法仅适合于从低钼含量的钨酸铵溶液中除钼。但对于Mo/WO₃>5％的高钼含量钨酸铵溶液上述方法存在试剂成本高、钨损失大及钼产品价值低等方面的问题而难以在工业中应用。

针对现有工业钨钼方法在处理高钼含量的钨酸铵溶液的困境，本发明采用粗分离(初步分离)和精分离(深度分离)相结合的思路实现高钼含量的钨酸铵溶液中钨钼的低成本相互深度分离。在粗分离阶段采用低成本的蒸发结晶法实现大部分钨钼的相互分离，获得贫钼的钨富集物(粗制APT)和贫钨的钼富集物(富钼结晶母液)；在精分离阶段分别从贫钼的粗制APT中采用氨溶-硫代化-离子交换法深度除去钼获得纯钨酸铵产品溶液和从贫钨的富钼结晶母液中采用协同萃取法深度除去钨获得纯钼酸铵产品溶液。粗分离减小了深度分离的负担和成本，深度分离保证了钨、钼产品溶液的纯度，二者结合实现高钼含量的钨酸铵溶液中钨钼的低成本相互深度分离。

本发明在粗分离阶段采用蒸发结晶法实现钨、钼的初步分离，该方法是利用钨、钼分别形成的仲钨酸根和仲钼酸根的pH值差异及仲钨酸铵的溶解度远小于钼酸铵的溶解度的特性，通过控制合适的结晶条件使钨以APT晶体形式优先析出，从而使85～95％的钨结晶进入粗制APT，80％以上的钼保留在结晶母液中，分别获得富钨贫钼的粗制APT和富钼贫钨的结晶母液，实现高钼含量的钨酸铵溶液中绝大部分钨钼的相互分离。蒸发结晶法仅需消耗热能，无需消耗任何化学试剂，省去了价格昂贵的硫化铵、铜盐或NaOH等化学试剂。蒸发结晶的能耗与钨酸铵溶液中的钨浓度直接相关(即钨浓度越高，能耗越小)，而与钼浓度几乎无关。当溶液中钨浓度足够高时(如WO₃>80g/L)，对于高钼含量的钨酸铵溶液来说，蒸发结晶分离钼的耗能成本远小于采用选择性沉淀法或离子交换法除去大量钼而消耗的化学试剂成本。

本发明在精分离阶段采用氨溶-硫代化-离子交换法从贫钼的粗制APT中深度除钼获得纯钨酸铵溶液。硫代化-离子交换法除钼是工业上成熟的深度除钼方法，可实现从钨酸铵溶液中深度除钼。该方法单位钨产品的除钼成本随钨酸铵溶液中的钼含量增加而大幅度增加，由于粗制APT中的Mo/WO₃大幅度下降，仅为初始原料液(高钼含量的钨酸铵溶液)Mo/WO₃的20％以下，因此单位钨产品深度除钼的成本将同步大幅度降低。

本发明在精分离阶段采用协同萃取法从富钼的结晶母液中深度除钨获得纯钼酸铵溶液。相对于初始原料液(高钼含量的钨酸铵溶液)，按摩尔浓度计算，富钼结晶母液中钨浓度远小于钼浓度，因此从降低分离成本的角度来说，采用从富钼的结晶母液中除去少量的钨的方案是合理的选择。本发明采用协同萃取法从富钼的结晶母液中深度除钨不仅能获得高纯度的钼酸铵溶液，而且单位钼产品深度分离钨钼的成本低。

蒸发结晶法是从纯钨酸铵溶液中生产APT的主流工业方法。众所周知，蒸发结晶过程具有一定的净化除杂作用，如钨的结晶率会显著大于钼的结晶率，产品APT中的Mo/WO₃会显著小于钨酸铵料液中的Mo/WO₃(李洪桂,羊建高,李昆.钨冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2010:235-237.)。然而，蒸发结晶的净化除钼作用毕竟有限，在工业条件下(APT结晶率控制在95％左右)仍有10％左右的钼进入产品APT中，故要生产高品质的APT(如国标0级APT，Mo/WO₃<0.002％)，必须采用经深度除杂(如钼)的纯钨酸铵溶液为原料(如Mo/WO₃<0.02％)，否则产品中杂质含量(如钼)会不合格(如Mo/WO₃>0.002％)。本发明创造性地将蒸发结晶法用于从高钼含量的钨酸铵溶液中实现钨钼的初步分离，虽然蒸发结晶法处理高钼含量的钨酸铵溶液不能直接获得含钼合格的APT产品，但能实现高钼含量的钨酸铵溶液中大部分钨、钼的相互分离，获得贫钼的粗制APT和富钼的结晶母液，为进一步低成本深度分离获得纯钨酸铵溶液和纯钼酸铵溶液创造条件。

贫钼的粗制APT为固相晶体，为了深度除去其中的少量钼，首先需要将其转化为水相溶液。APT在常温(<100℃)常压下用氨水溶解缓慢且伴随着氨的挥发，本发明在密闭加温的条件下用氨水溶解粗制APT，溶解速度快，无氨水挥发问题，能获得含钨浓度高的低钼钨酸铵溶液。APT氨溶过程的反应如下：

(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·4H₂O+14NH₄OH＝12(NH₄)₂WO₄+12H₂O

氨溶过程为保证获得稳定的(NH₄)₂WO₄溶液，氨水必须过量，氨水的用量一般为以上式计算获得的理论量的1.2～4倍，氨水少则APT溶解不完全，氨水太多，得到的钨酸铵溶液pH值过高，不利于后续的硫代化反应。

氨溶获得的低钼钨酸铵溶液经硫代化处理后采用成熟的多氨基弱碱性树脂离子交换法优先吸附其中的钼获得Mo/WO₃<0.02％的纯钨酸铵溶液，该溶液经蒸发结晶即可获得钼含量满足要求的国标0级APT产品。负钼树脂用氢氧化钠溶液即可实现钼的完全解吸，解吸后的树脂经酸再生后返回吸附。解吸液可加酸调整pH至2～3使钼以MoS₃形式沉淀而回收，或采用其它方法回收。

富钼贫钨的结晶母液采用成熟的伯胺和吡啶羧酸酯协同萃取法优先萃取其中的钨获得纯钼酸铵溶液，实现钼酸铵溶液中深度除钨。该方法是利用在富钼贫钨的结晶母液中钨主要以同多酸根存在，而钼以钼酸根形式存在，而伯胺和吡啶羧酸酯协同萃取剂能优先萃取钨同多酸根而实现其中钨的深度除去，获得WO₃/Mo<0.1％的纯钼酸铵溶液，该溶液经浓缩-结晶即可获得钨含量满足国标0级MSA要求的高价值钼酸铵产品。伯胺为弱碱性萃取剂，故负载有机相用含有NaOH或NH₄OH的碱性溶液实现钨的反萃取，反后有机相经酸再生后返回萃取，而含钨的反萃液则返回到钨冶金主流程中进一步回收处理。

本发明与现有的从含高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的技术相比具有以下有益效果：

(1)成本低。本发明采用低成本的蒸发结晶法实现大部分钨钼的相互分离，粗分离大幅度减小了精分离的负担，精分离试剂消耗大幅度下降，成本显著降低。

(2)分离精度高。本发明粗分离实现大部分钨钼的相互分离，显著减小从钨富集物中进一步深度除钼和钼富集物中进一步深度除钨的难度，有效保障了钨钼相互分离的深度，获得高纯度的钨、钼产品。

(3)钼产品价值高。大部分(>85％)的钼以高价值的钼酸铵形式产出，钼产品附加值显著高于现有工业方法产出的铜钼渣或MoS₃渣等。

(4)钨收率高。大部分(>85％)的钼以纯度的钼酸铵溶液形式得到分离，其中几乎不含钨，随钼产品损失的钨显著减少，因此钨收率显著提高。

附图说明

图1为本发明从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。

以下各实施例采用图1所示工艺流程图实施。

实施例1

原料液：含钼钨酸铵溶液，其中WO₃ 140.5g/L，Mo 16.3g/L，Mo/WO₃质量比＝11.6％。

第一步、蒸发结晶粗分离。

取原料液7000mL放入10000mL玻璃反应器中于油浴中搅拌加热蒸发结晶，温度控制在95±5℃之间，负压操作，真空度为-0.3atm，加热蒸发5小时，停止蒸发，冷却过滤，获得1180.0g粗制APT和2400mL结晶母液。粗制APT含水10％，干基含WO₃ 87.2％，Mo 0.76％，Mo/WO₃质量比＝0.87％；结晶母液WO₃ 25.2g/L，Mo 43.7g/L，Mo/WO₃＝1.73，按结晶母液计WO₃结晶率为93.8％，Mo结晶率为8.1％。

第二步、深度除钼。

取第一步获得的粗制APT 500.0g，置于2L不锈钢电加热高压反应釜中，加入3mol/L氨水1.5L(2.28倍理论用量)，启动搅拌，加热升温至140℃，保温3小时，冷却置室温，粗制APT溶解完全，获得1.7L氨溶液，其中WO₃ 232.1g/L，2.01g/L。取上述氨溶液1.5L，向其中添加(NH₄)₂S，使其中的总S^2-为4.0g/L，搅拌混匀，室温静置48小时，获得硫代化溶液，其中WO₃221.2g/L，Mo 1.91g/L。将此溶液通过装有多氨基弱碱性阴离子交换树脂(树脂牌号HBDM-1,湖南宏邦材料科技有限公司生产)的离子交换柱(Φ20×400，填充100mL树脂)，溶液流速为50mL/小时，流出液中WO₃>0.1g/L开始收集，收集流出液1400mL，结束吸附，经检测流出液中Mo 0.01g/L，WO₃ 205.3g/L，Mo/WO₃质量比＝0.0049％，Mo/WO₃质量比达到蒸发结晶生产国标零级品APT对钼的含量要求(Mo/WO₃质量比<0.02％)。负钼树脂可用0.5～2.0mol/LNaOH溶液解吸，解吸树脂经酸再生后可返回吸附。解吸液为低钨浓度的含钼溶液，采用调酸(pH 2～3)选择性沉淀MoS₃实现Mo的回收，沉淀母液中的少量钨可采用离子交换法回收。

第三步、深度除钨。

萃取料液包括：第一步获得的富钼结晶母液，其中，WO₃ 25.2g/L，Mo 43.7g/L，Mo/WO₃＝1.73；有机相：10％N1923+10％4-吡啶甲酸正癸脂+20％异辛醇+60％磺化煤油(体积百分比)，其中N1923为国产伯胺萃取剂的商品代号，在萃取前用0.3mol/L的H₂SO₄溶液酸化处理；酸化再生剂：0.3mol/L的H₂SO₄溶液；反萃剂：3mol/L NaOH溶液。用分液漏斗模拟多级逆流萃取-反萃取-再生过程，萃取4级，反萃取2级，酸化再生1级，体积流量比为有机相∶料液∶反萃剂∶再生剂＝2∶1∶0.25∶1，再生有机相返回萃取循环使用。操作至萃取-反萃取-再生循环达到平衡后，取样分析，结果如下：萃余液Mo 38.2g/L，WO₃ 0.02g/L，WO₃/Mo质量比＝0.05％，WO₃/Mo质量比达到结晶生产国标零级品钼酸铵对钨的含量要求(WO₃/Mo质量比<0.1％)；反萃液WO₃ 100.7g/L，Mo 22.0g/L，Mo/WO₃质量比＝21.8％。

实施例2

原料液：含钼钨酸铵溶液，其中WO₃ 80.0g/L，Mo 40.0g/L，Mo/WO₃＝50.0％。

第一步、蒸发结晶粗分离。

取原料液7000mL放入10000mL玻璃反应器中于油浴中搅拌加热蒸发结晶，温度控制在100±5℃之间，常压操作，加热蒸发6小时，停止蒸发，冷却过滤，获得650.8g粗制APT和2600mL结晶母液。粗制APT含水10.5％，干基含WO₃ 83.7％，Mo 3.37％，Mo/WO₃＝4.03％；结晶母液WO₃ 33.1g/L，Mo 118.4g/L，Mo/WO₃＝3.58，按结晶母液计WO₃结晶率为87.0％，Mo结晶率为7.0％。

第二步、深度除钼。

取第一步获得的粗制APT 500.0g，置于2L不锈钢电加热高压反应釜中，加入2.5mol/L氨水1.1L(1.46倍理论用量)，启动搅拌，加热升温至160℃，保温1小时，冷却置室温，粗制APT溶解完全，获得1.3L低钼钨酸铵溶液，其中WO₃ 288.1g/L，Mo 11.5g/L。取上述氨溶液1.2L，向其中通入H₂S，使其中的总S^2-为17.0g/L，室温静置48小时，获得硫代化溶液，其中WO₃ 287.2g/L，Mo 11.56g/L。将此溶液通过装有多氨基弱碱性阴离子交换树脂(树脂牌号HBDM-1,湖南宏邦材料科技有限公司生产)的离子交换柱(Φ20×400，填充100mL树脂)，溶液流速为50mL/小时，流出液中WO₃>0.1g/L开始收集，收集流出液600mL，结束吸附，经检测流出液中Mo 0.02g/L，WO₃ 270.5g/L，Mo/WO₃质量比＝0.0074％，Mo/WO₃质量比达到蒸发结晶生产国标零级品APT对钼的含量要求(Mo/WO₃质量比<0.02％)。负钼树脂的处理同实施例1。

第三步、深度除钨。

萃取料液包括：第一步获得的富钼结晶母液，其中，WO₃ 33.1g/L，Mo 118.4g/L，Mo/WO₃＝3.58；有机相：10％N1923+20％4-吡啶甲酸正癸脂+70％磺化煤油(体积百分比)，其中N1923为国产伯胺萃取剂的商品代号，在萃取前用0.5mol/L的H₂SO₄溶液酸化处理；酸化再生剂：0.5mol/L的H₂SO₄溶液；反萃剂：5.0mol/L氨水溶液。用分液漏斗模拟多级逆流萃取-反萃取-再生过程，萃取5级，反萃取3级，酸化再生1级，体积流量比为有机相∶料液∶反萃剂∶再生剂＝2.5∶1∶0.5∶0.5，再生有机相返回萃取循环使用。待萃取-反萃取-再生循环达到平衡后，取样分析，结果如下：萃余液Mo 106.2g/L，WO₃0.03g/L，WO₃/Mo质量比＝0.028％，WO₃/Mo质量比达到结晶生产国标零级品钼酸铵对钨的含量要求(WO₃/Mo质量比<0.1％)；反萃液WO₃＝66.1g/L，Mo 24.4g/L，Mo/WO₃质量比＝36.9％。

实施例3

原料液：含钼钨酸铵溶液，其中WO₃ 300.2g/L，Mo 16.3g/L，Mo/WO₃＝5.4％。

第一步、蒸发结晶粗分离。

取原料液7000mL放入10000mL玻璃反应器中于油浴中搅拌加热蒸发结晶，温度控制在90±5℃之间，负压操作，真空度为-0.6atm，加热蒸发5小时，停止蒸发，冷却过滤，获得2568.0g粗制APT和2100mL结晶母液。粗制APT含水10.3％，干基含WO₃ 88.1％，Mo 0.60％，Mo/WO₃质量比＝0.68％；结晶母液中WO₃ 34.2g/L，Mo 47.8g/L，Mo/WO₃质量比＝1.39，按结晶母液计WO₃结晶率为96.5％，Mo结晶率为12.0％。

第二步、深度除钼。

取第一步获得的粗制APT 500.0g，置于2L不锈钢电加热高压反应釜中，加入4.0mol/L氨水1.40L(2.81倍理论用量),启动搅拌，加热升温至120℃，保温6小时，冷却至室温，粗制APT溶解完全，获得1.60L氨溶液，其中WO₃ 246.7.1g/L，Mo 1.68g/L。取上述氨溶液1.5L，向其中通入H₂S，使其中的总S^2-为3.5g/L，室温静置24小时，获得硫代化溶液，其中WO₃244.5g/L，Mo 1.66g/L。将此溶液通过装有多氨基弱碱性阴离子交换树脂(树脂牌号HBDM-1,湖南宏邦材料科技有限公司生产)的离子交换柱(Φ20×400，填充100mL树脂)，溶液流速为40mL/小时，流出液中WO₃>0.1g/L开始收集，收集流出液1400mL，结束吸附，经检测流出液中Mo 0.02g/L，WO₃ 225.3g/L，Mo/WO₃质量比＝0.0088％，Mo/WO₃质量比达到蒸发结晶生产国标零级品APT对钼的含量要求(Mo/WO₃质量比<0.02％)。负钼树脂的处理同实施例1。

第三步、深度除钨。

萃取料液包括：第一步获得的富钼结晶母液，WO₃ 34.2g/L，Mo 47.8g/L，Mo/WO₃＝1.39；有机相：5％N1923+20％4-吡啶甲酸正癸脂+75％磺化煤油(体积百分比)，其中N1923为国产伯胺萃取剂的商品代号，在萃取前用0.2mol/L的H₂SO₄溶液酸化处理；酸化再生剂：0.5mol/L的H₂SO₄溶液；反萃剂：3mol/L NaOH溶液。用分液漏斗模拟多级逆流萃取-反萃取-再生过程，萃取4级，反萃取3级，酸化再生1级，体积流量比为有机相∶料液∶反萃剂∶再生剂＝5∶1∶0.25∶0.5，再生有机相返回萃取循环使用。操作至萃取-反萃取-再生循环达到平衡后，取样分析，结果如下：萃余液Mo 39.3g/L，WO₃ 0.03g/L，WO₃/Mo质量比＝0.076％，WO₃/Mo质量比达到结晶生产国标零级品钼酸铵对钨的含量要求(WO₃/Mo质量比<0.1％)；反萃液WO₃136.8g/L，Mo 34.1g/L，Mo/WO₃质量比＝24.9％。

Claims (5)

1.一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、蒸发结晶粗分离

加热蒸发高钼含量的钨酸铵溶液，使钨以仲钨酸铵形式优先结晶析出，经固液分离获得贫钼的仲钨酸铵晶体和富钼的结晶母液，其中，所述的高钼含量的钨酸铵溶液中，WO₃的浓度为80～350g/L，Mo和WO₃的质量比在5～50％之间，所述的加热蒸发采用常压或负压，蒸发温度在85～105℃之间，真空度控制在0～-0.9atm，WO₃的结晶率控制在85～95％之间；

B、深度除钼

将步骤A中获得的贫钼的仲钨酸铵采用氨水在密闭容器中加热溶解获得低钼含量的钨酸铵溶液，该溶液经硫代化处理后采用离子交换法优先吸附钼使得从钨酸铵溶液中深度除钼，获得纯钨酸铵溶液；

C、深度除钨

将步骤A中获得的富钼的结晶母液采用协同萃取法优先萃取钨使得从结晶母液中深度除钨，获得纯钼酸铵溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法，其特征在于，所述的贫钼的仲钨酸铵采用氨水在密闭容器中加热溶解的步骤中，温度为120～160℃，保温溶解时间为1～6小时，液固比在2.5～5:1，氨水的用量为仲钨酸铵和氨水反应的理论用量的1.2～4.0倍。

3.根据权利要求1所述的一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法，其特征在于，所述的硫代化处理的步骤包括：

向低钼含量的钨酸铵溶液中加入硫化铵或通入硫化氢，以使低钼含量的钨酸铵溶液中的钼酸根转化为硫代钼酸根，其中溶液中的总S^2-浓度为(1.33C_Mo+1～10)g/L，C_Mo为低钼含量的钨酸铵溶液中Mo的浓度，单位为g/L。

4.根据权利要求3所述的一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法，其特征在于，所述的离子交换法优先吸附钼使得从钨酸铵溶液中深度除钼，获得纯钨酸铵溶液的步骤包括：

采用多氨基弱碱性阴离子交换树脂优先吸附硫代钼酸根，使得从经硫代化处理的低钼含量的钨酸铵溶液中深度除钼，获得纯钨酸铵溶液，其中吸附有硫代钼酸根的树脂用氢氧化钠溶液进行解吸处理，解吸后的树脂经酸处理再生后返回吸附循环使用。

5.根据权利要求1所述的一种从高钼含量的钨酸铵溶液中分离钨钼的方法，其特征在于，所述的步骤C包括：

采用经酸化处理的含有伯胺和吡啶羧酸酯协同萃取剂的有机相选择性萃取钨，使得从富钼的结晶母液中深度除钨，获得纯钼酸铵溶液，其中负载有机相用含有NaOH或NH₄OH的碱性溶液对钨进行反萃取，反后有机相经酸再生后返回萃取。