CN108543524A - 一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，首先采用硫酸和过硫酸铵对香蕉纤维进行预处理，得到预处理香蕉纤维；再采用环氧溴丙烷对预处理香蕉纤维进行环氧化处理，最后在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：82~87%，二亚乙基三胺：3~8%，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。该吸附剂对全氟辛烷磺酸具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，又具有磁性，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。

Description

一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法，特别涉及一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法及对全氟辛烷磺酸吸附分离的应用技术，属于吸附材料领域。

背景技术

全氟辛烷磺酸盐（PFOS）是20世纪最重要的化工产品之一，由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成。氟化有机物在工业生产和生活消费领域有着广泛的应用。PFOS同时具备疏油、疏水等特性，被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。此外，还被使用于油漆添加剂、粘合剂、医药产品、阻燃剂、石油及矿业产品等，包括与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。PFOS的持久性极强，是最难分解的有机污染物，在浓硫酸中煮一小时也不分解。据有关研究，在各种温度和酸碱度下，对全氟辛烷磺酸进行水解作用，均没有发现有明显的降解；PFOS在增氧和无氧环境都具有很好的稳定性，采用各种微生物和条件进行的大量研究表明，PFOS没有发生任何降解的迹象。唯一出现PFOS分解的情况，是在高温条件下进行的焚烧。PFOS可以在有机生物体内聚积。已有诸多证据表明，水生食物链生物对PFOS有较强的富积作用。鱼类对PFOS的浓缩倍数为500-12000倍。PFOS具有肝脏毒性，影响脂肪代谢；使实验动物精子数减少、畸形精子数增加；引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加，造成氧化损伤，直接或间接地损害遗传物质，引发肿瘤；PFOS破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡，使动物更容易兴奋和激怒；延迟幼龄动物的生长发育，影响记忆和条件反射弧的建立；降低血清中甲状腺激素水平。大量的调查研究发现，PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。因此，除去水体中PFOS的污染备受关注。

香蕉纤维是利用香蕉茎杆为原料，主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，化学脱胶后的纤维可用于棉纺。采用生物酶和化学氧化联合处理工艺处理，经过干燥、精练、解纤而制成的纤维，其具有质量轻、光泽好、吸水性高、抗菌性强、易降解且环保等功能。随着生态组织理念在全球范围内影响，绿色消费已成为纺织消费的主导模式。香蕉纤维作为一种源于绿色植物的新型天然纤维，其具有的一系列其它纤维无法比拟的优点，使之成为一种十分具有竞争力的新型春夏季服装面料和高透气性纺织用料，业内专家将香蕉纤维服装面料誉为“二十一世纪最具有发展前景的纺织健康面料。香蕉是人们喜爱的水果之一。世界上栽培香蕉的国家有130个，以中美洲产量最多，其次是亚洲。香蕉茎杆仅中国每年就有超过200万吨被丢弃，造成了资源的极大浪费。然而，近几年香蕉茎杆已经不再被丢弃，利用香蕉茎杆提取纺织用香蕉纤维成为热点话题。

本申请将天然高分子的香蕉纤维采用二亚乙基三胺改性，改性后的吸附剂对全氟辛烷磺酸）进行吸附分离，吸附剂具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，获取的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂对水体系中全氟辛烷磺酸的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）香蕉纤维预处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，4mol/LH₂SO₄：78~82%，过硫酸铵：8~12%，混匀，再加入香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液中，室温浸泡4 h，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理香蕉纤维；

（2）环氧香蕉纤维制备：反应器中，按如下组成质量百分比加入，无水乙醇：65~70%，环氧溴丙烷：20~25%，预处理香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，密封好，温度升至55±2℃恒温，恒温反应4 h，取出冷至室温，固液分离，用乙醇洗涤，干燥，得到环氧香蕉纤维；

（3）二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：82~87%，二亚乙基三胺：3~8%，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。

在步骤（1）所述的预处理香蕉纤维与质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液固液比为1g：20~25mL。

在步骤（1）所述的香蕉纤维的长度在0.5~2.0mm之间。

在步骤（3）所述的二亚乙基三胺的有效成分不低于95%。

本发明的另一目的是提供一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂对水体系中对全氟辛烷磺酸的吸附，特点为：将制备好的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂用去离子水浸泡6h，按静态法吸附进行吸附分离。

将制备好的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂用去离子水浸泡6h，按动态法吸附进行吸附分离。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，由于其多孔，比表面积大，质轻，连接活性基团的位点多，吸附容量大，对全氟辛烷磺酸最大吸附容量达182.32 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

（2）本发明获得的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，本申请制备的吸附剂同时含有多个氨基，大大增加了对全氟辛烷磺酸吸附性能。

（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力；合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）香蕉纤维预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LH₂SO₄：80 mL，过硫酸铵：10g，混匀，再加入香蕉纤维：10g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入200 mL含有质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液中，室温浸泡4 h，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理香蕉纤维；

（2）环氧香蕉纤维制备：反应器中，分别加入，无水乙醇：86 mL，环氧溴丙烷：15 mL，预处理香蕉纤维：10g，密封好，温度升至55±2℃恒温，恒温反应4h，取出冷至室温，固液分离，用乙醇洗涤，干燥，得到环氧香蕉纤维；

（3）二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备：在反应器中,分别加入，去离子水：85mL，二亚乙基三胺：5g，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：10g，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。

实施例2

（1）香蕉纤维预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LH₂SO₄：82 mL，过硫酸铵：8g，混匀，再加入香蕉纤维：12g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入300 mL含有质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液中，室温浸泡4 h，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理香蕉纤维；

（2）环氧香蕉纤维制备：反应器中，分别加入，无水乙醇：90mL，环氧溴丙烷：14 mL，预处理香蕉纤维：9g，密封好，温度升至55±2℃恒温，恒温反应4 h，取出冷至室温，固液分离，用乙醇洗涤，干燥，得到环氧香蕉纤维；

（3）二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备：在反应器中,分别加入，去离子水：82mL，二亚乙基三胺：6g，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：12g，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。

实施例3

（1）香蕉纤维预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LH₂SO₄：78 mL，过硫酸铵：12g，混匀，再加入香蕉纤维：8g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入170 mL含有质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液中，室温浸泡4 h，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理香蕉纤维；

（2）环氧香蕉纤维制备：反应器中，分别加入，无水乙醇：82mL，环氧溴丙烷：16 mL，预处理香蕉纤维：12g，密封好，温度升至55±2℃恒温，恒温反应4h，取出冷至室温，固液分离，用乙醇洗涤，干燥，得到环氧香蕉纤维；

（3）二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备：在反应器中,分别加入，去离子水：87mL，二亚乙基三胺：4g，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：9g，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。

实施例4

（1）香蕉纤维预处理：在反应器中，分别加入，4mol/LH₂SO₄：79 mL，过硫酸铵：11g，混匀，再加入香蕉纤维：19g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入200 mL含有质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液中，室温浸泡4 h，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理香蕉纤维；

（2）环氧香蕉纤维制备：反应器中，分别加入，无水乙醇：85 mL，环氧溴丙烷：17mL，预处理香蕉纤维：8g，密封好，温度升至55±2℃恒温，恒温反应4h，取出冷至室温，固液分离，用乙醇洗涤，干燥，得到环氧香蕉纤维；

（3）二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备：在反应器中,分别加入，去离子水：84mL，二亚乙基三胺：8g，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：8g，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。

实施例5

称取0.10g二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂分别置于250mL具塞锥形瓶中浸泡6h，过滤洗涤后，再分别加入100mL浓度为200mg/L全氟辛烷磺酸标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为4.0~10.0范围内，在室温下震荡吸附0.2~2h，取上清液，采用高效液相色谱法测定全氟辛烷磺酸的浓度，根据吸附前后水中全氟辛烷磺酸的浓度差，计算出二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的吸附容量，本发明所制得的二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂对全氟辛烷磺酸的吸附pH值在5.0~8.5范围内，吸附剂对全氟辛烷磺酸的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附0.6h，吸附饱和，对全氟辛烷磺酸最大吸附容量达182.32 mg/g。

实施例6

称取1.0g 二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂分别置于250mL具塞锥形瓶中浸泡6h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为10mg/L全氟辛烷磺酸标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为6.0，在室温下震荡吸附1.0h，取上清液，测定全氟辛烷磺酸的浓度，根据吸附前后水中汞的浓度差，计算出二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂对全氟辛烷磺酸的去除率，对全氟辛烷磺酸的去除率都在97.21%以上。

Claims (5)

1.一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）香蕉纤维预处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，4mol/LH₂SO₄：78~82%，过硫酸铵：8~12%，混匀，再加入香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液中，室温浸泡4 h，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理香蕉纤维；

（2）环氧香蕉纤维制备：反应器中，按如下组成质量百分比加入，无水乙醇：65~70%，环氧溴丙烷：20~25%，预处理香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，密封好，温度升至55±2℃恒温，恒温反应4 h，取出冷至室温，固液分离，用乙醇洗涤，干燥，得到环氧香蕉纤维；

（3）二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：82~87%，二亚乙基三胺：3~8%，搅拌溶解，加入环氧香蕉纤维：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，温度升至60±2℃恒温，搅拌反应2h，反应完毕后，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。

2.根据权利要求1中所述的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的预处理香蕉纤维与质量体积百分浓度8% 亚硫酸氢钠溶液固液比为1g：20~25mL。

3.根据权利要求1中所述的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的香蕉纤维的长度在0.5~2.0mm之间。

4.根据权利要求1中所述的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的二亚乙基三胺的有效成分不低于95%。

5.根据权利要求1中所述的一种二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂的制备方法所制备的二亚乙基三胺改性香蕉纤维吸附剂。