CN108538639A - 一种固态微型超级电容器及其制作方法 - Google Patents

一种固态微型超级电容器及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态微型超级电容器及其制作方法。该器件具有平面式结构电极,与传统的三明治结构超级电容器相比,极大的提高了器件的平面集成度,满足小尺寸高便携性的需求。具体工艺步骤如下:首先,采用掩模版,通过脉冲激光沉积(PLD)法在基底上沉积集流体;然后,在集流体上沉积电极材料;最后,注入固态电解质封装制得固态微型超级电容器。本发明能够实现平面结构可控、电极成分和结构易调、工艺过程简单的微型超级电容器制作。

Description

一种固态微型超级电容器及其制作方法
技术领域
本发明涉及电极材料和微加工工艺的交叉领域,尤其涉及一种平面固态微型超级电容器的制备工艺。
背景技术
近些年,电子产品逐渐朝着便携式、小型化、高度集成化的方向发展。为了满足电子产品的这些要求,微型的储能单元也随之成为了研究的热点。微型电池较短的循环寿命和较慢的充放电速率大大制约了其在高功率密度器件中的应用,而微型超级电容器以其优异的特性扬长避短,具有更加广阔的应用前景。
正因为如此,国内外研究者都不遗余力地对微型超级电容器进行研究与开发。例如,Wu等人(Nature Communications, 2013(4): 2487-2494)利用干法刻蚀制备了一种高性能的石墨烯平面微型超级电容器。不过,光刻技术通常需要复杂的光刻工艺,多步骤的化学处理以及苛刻的制造条件。Gao等人(ACS Nano, 2016(12): 11249-11257)采用喷墨打印法制备了一种全固态的非对称微型超级电容器,在1.6 V的工作电压下,可实现高能量密度和高功率密度。但是,喷墨印刷法通常对油墨的粘度和表面张力要求比较苛刻,其电极质量取决于油墨的质量。
因此,本领域技术人员致力于开发一种简单、高效、环保可靠的方法来制备性能优良的固态微型超级电容器,该方法将具有重要的科学研究意义和生产应用价值。
发明内容
本发明目的在于克服现存的不足,提供一种简单易行、高效且低污染的微型超级电容器的制作方法。该方法制备的微型超级电容器具有体积小、物理化学性能稳定等优点,同时其自身的平面结构极大地缩短了离子的传输距离,能显著提高超级电容器的充放电速率,进而产生高的能量和功率密度。
为实现上述目的,本发明提供了一种固态微型超级电容器及其制作方法。本发明的技术解决方案是:首先,采用脉冲激光沉积(PLD)法在基底表面沉积集流体;然后,在叉指电极上继续沉积电极材料;最后,注入固态电解质封装后制得微型超级电容器。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的制备过程只需要激光脉冲沉积法,不需要其他的试剂,而且平面结构可控、电极成分和结构易调,制备条件易控,解决了常规制备过程复杂和条件苛刻难控难题;
(2)相比于电化学沉积法以及喷墨印刷法,本发明方法制备的微型超级电容器电极材料杂质较少,分布均匀,物相均一。而且制备掺杂电极材料时,元素掺杂均匀,电极材料的形成对基底材料和集流体层的依赖较小,所形成的电极材料层质量较高。
(3)本发明中可以采用任何图案的掩模版,脉冲激光沉积法都可以方便的完成电极材料的沉积,不会对电解液通道产生影响。
以下将结合附图对本发明的构思、具体材料结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明实施例1 制备微型超级电容器结构示意图;
图2是本发明实施例1 制备的微型超级电容器电极材料扫描电镜图;
图3是本发明实施例1 制备的微型超级电容器的伏安循环曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于以下列举的特定实施例。
实施例1
1)用碱液、乙醇:水为1:1的混合液分别清洗剪裁好的玻璃基底:碱液超声清洗一次,时间为30 min;乙醇:水为1:1的混合液超声清洗一次,时间为1 h;将清洗干净后的玻璃基底放入等离子清洗仪中进行氧等离子处理,时间为15 min。
2)将清洗、干燥后的玻璃基底表面粘贴叉指电极掩模版,随后将贴有掩模版的玻璃基底粘贴到基板上,放入激光器腔体内;换上AZO的靶材,进行导电集流体的制备。
3)AZO集流体的制备条件:波长248 nm,频率10 Hz,能量密度为5 J pulse-1cm-2,沉积时间为20 min。腔体氧压为1 Pa,氧气的流量为50 SCCM,基底加热温度为200 ℃。
4)将步骤3)中的制备好集流体的基板取出,在原来的基础上将叉指电极两端的电极遮挡住,再次放入腔体内;更换电极材料(MnO2)靶材,进行电极材料层的制备。
5)MnO2电极材料层的制备条件:波长248 nm,频率10 Hz,能量密度为5 J pulse- 1cm-2,沉积时间为60 min。腔体的真空度为1×10-3 Pa。
6)将完成步骤5)的基底取出,将基底上的掩模版拆掉;在叉指电极的两电极之间注入制备好的LiCl/PVA 固态电解质后封装,得到具有平面叉指结构的微型超级电容器。
实施例2
1)用碱液、乙醇:水为1:1的混合液分别清洗剪裁好的硅片基底:碱液超声清洗一次,时间为30 min;乙醇:水为1:1的混合液超声清洗一次,时间为1 h;将清洗干净后的硅片基底放入等离子清洗仪中进行氧等离子处理,时间为10 min。
2)将清洗、干燥后的硅片基底表面粘贴叉指电极掩模版,随后将贴有掩模版的硅片基底粘贴到基板上,放入激光器腔体内;换上FTO的靶材,进行导电集流体的制备。
3)FTO集流体的制备条件:波长1064 nm,频率1Hz,能量密度为0.1 J pulse-1cm-2,沉积时间为60 min。腔体氧压为3 Pa,氧气的流量为100 SCCM,基底加热温度为200 ℃。
4)将步骤3)中的制备好集流体的基板取出,在原来的基础上将叉指电极两端的电极遮挡住,再次放入腔体内;更换电极材料(NiO)靶材,进行电极材料层的制备。
5)NiO电极材料层的制备条件:波长248 nm,频率10 Hz,能量密度为5 J pulse- 1cm-2,沉积时间为60 min。腔体的真空度为1×10-3 Pa。
6)将完成步骤5)的基底取出,将基底上的掩模版拆掉;在叉指电极的两电极之间涂上制备好的KOH/PVA 固态电解质后封装,得到具有平面叉指结构的微型超级电容器。
实施例3
1)用碱液、乙醇:水为1:1的混合液分别清洗剪裁好的玻璃基底:碱液超声清洗一次,时间为30 min;乙醇:水为1:1的混合液超声清洗一次,时间为1 h;将清洗干净后的玻璃基底放入等离子清洗仪中进行氧等离子处理,时间为15 min。
2)将清洗、干燥后的玻璃基底表面粘贴叉指电极掩模版,随后将贴有掩模版的玻璃基底粘贴到基板上,放入激光器腔体内;换上AZO的靶材,进行导电集流体的制备。
3)AZO集流体的制备条件:波长248 nm,频率5 Hz,能量密度为10 J pulse-1cm-2,沉积时间为40 min。腔体氧压为1 Pa,氧气的流量为10 SCCM,基底加热温度为150 ℃。
4)将步骤3)中的制备好集流体的基板取出,在原来的基础上将叉指电极两端的电极遮挡住,再次放入腔体内;更换电极材料(MnO2)靶材,进行电极材料层的制备。
5)MnO2电极材料层的制备条件:波长248 nm,频率20 Hz,能量密度为0.1 J pulse-1cm-2,沉积时间为120 min。腔体的氧压为5 Pa。
6)将完成步骤5)的基底取出,将基底上的掩模版拆掉;在叉指电极的两电极之间涂上制备好的LiCl/PVA 固态电解质后封装,得到具有平面叉指结构的微型超级电容器。
实施例4
1)用碱液、乙醇:水为1:1的混合液分别清洗剪裁好的玻璃基底:碱液超声清洗一次,时间为30 min;乙醇:水为1:1的混合液超声清洗一次,时间为1 h;将清洗干净后的玻璃基底放入等离子清洗仪中进行氧等离子处理,时间为20 min。
2)将清洗、干燥后的玻璃基底表面粘贴叉指电极掩模版,随后将贴有掩模版的玻璃基底粘贴到基板上,放入激光器腔体内;换上ITO的靶材,进行导电集流体的制备。
3)ITO集流体的制备条件:波长248 nm,频率5 Hz,能量密度为5 J pulse-1cm-2,沉积时间为20 min。腔体氧压为1 Pa,氧气的流量为50 SCCM,基底加热温度为200 ℃。
4)将步骤3)中的制备好集流体的基板取出,在原来的基础上将叉指电极两端的电极遮挡住,再次放入腔体内;更换电极材料(Co3O4)靶材,进行电极材料层的制备。
5)Co3O4电极材料层的制备条件:波长248 nm,频率10 Hz,能量密度为5 J pulse- 1cm-2,沉积时间为60 min。腔体的真空度为1×10-3 Pa。
6)将完成步骤5)的基底取出,将基底上的掩模版拆掉;在叉指电极的两电极之间涂上制备好的H3PO4/PVA 固态电解质后封装,得到具有平面叉指结构的微型超级电容器。

Claims (10)

1.一种固态微型超级电容器及其制作方法,其特征在于,利用脉冲激光沉积技术直接在基底上制备集流体层和电极材料层,然后进行电解质的注入封装,得到固态微型超级电容器。
2.根据权利要求1所述的固态微型超级电容器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)基底的清洗和等离子处理:首先,对基底材料进行裁剪;然后,将裁剪好的基底分别放入清洗液中超声清洗;最后,将清洗干净的基底放入等离子清洗仪中进行等离子处理。
(2)脉冲激光沉积制备集流体层:
首先,将集流体靶材放入激光器生长腔体靶材放置处,并将粘有掩模版的基底,置于生长腔体内的基板处;然后,设置脉冲激光参数,进行集流体层的沉积。
(3)脉冲激光沉积制备电极材料层:
首先,将集流体靶材更换为电极材料靶材,并在步骤(2)所得集流体层上留出两个导电极;然后,设置脉冲激光参数,进行电极材料层的沉积。
(4)电解质的制备及微型超级电容器的封装:
首先,将电解质与PVA和去离子水互溶,得到PVA 基固态电解质;然后,将所得固态电解质注入步骤(3)所得沉有集流体层和电极材料层的基底;最后,将其封装,即得固态微型超级电容器。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中基底材料可以为普通玻璃、硅片或者陶瓷片;剪裁后的面积范围为1~5 cm2;清洗液为溶解质量分数为5%~40%的KOH异丙醇溶液;超声清洗时间为10~60 min。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中等离子清洗使用的气体为:氧气、氮气、氩气或者混合气体;等离子清洗仪的功率范围为6.8 W~18 W;等离子处理时间为10~30 min。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中集流体靶材为AZO、FTO、ITO或FZO;靶材的纯度均为80%~100%。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中激光器生长腔体内集流体靶材与基板间的距离为5~15 cm,靶材、基板的转速分别为30~120 r/min;基板的加热温度为0~300 ℃;腔体内氧压为0~3 Pa,氧气的流量为1~100 SCCM;脉冲激光沉积条件:波长248 nm~1064 nm,频率1~30 Hz,能量密度为0.1~10 J pulse-1cm-2,沉积时间为10~200 min。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中电极材料靶材为二氧化锰、氧化镍、四氧化三钴、氧化铁、二氧化钛、铁掺杂二氧化锰、镍掺杂二氧化锰、钴掺杂二氧化锰、锰掺杂氧化镍、铁掺杂氧化镍、钴掺杂氧化镍、铁掺杂四氧化三钴、铁掺杂二氧化钛等;靶材纯度均为80%~100%。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中激光器生长腔体内靶材与基板间的距离为5~15 cm,靶材、基板的转速分别为30~120 r/min;腔体的气氛条件:真空度1×10-5~1×10-3Pa或者氧压为0.5~10 Pa,氧气的流量为1~100 SCCM;脉冲激光沉积的条件:波长248 nm~1064 nm,频率1~30 Hz,能量密度为0.1~10 J pulse-1cm-2,沉积时间为30~120 min。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中电极材料层为单层或多层;多层为2~5层;多层为两种材料交替沉积或多种材料交替沉积。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中电解质为KOH、LiCl、H3PO4、Na2SO4、H2SO4等;电解质与PVA和去离子水互溶温度为80~90 ℃,溶解时间为10~16 h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366095A (zh) * 2020-09-15 2021-02-12 中国科学院上海技术物理研究所 一种水平有序碳纳米管阵列微型超级电容器的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5432151A (en) * 1993-07-12 1995-07-11 Regents Of The University Of California Process for ion-assisted laser deposition of biaxially textured layer on substrate
CN101035924A (zh) * 2004-06-09 2007-09-12 美国Imra公司 使用超快脉冲激光沉积制造电化学装置的方法
CN104766724A (zh) * 2015-03-06 2015-07-08 武汉理工大学 一种基于四氧化三钴纳米结构的微型电容器微制作工艺
CN104813425A (zh) * 2012-10-17 2015-07-29 新加坡科技设计大学 高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5432151A (en) * 1993-07-12 1995-07-11 Regents Of The University Of California Process for ion-assisted laser deposition of biaxially textured layer on substrate
CN101035924A (zh) * 2004-06-09 2007-09-12 美国Imra公司 使用超快脉冲激光沉积制造电化学装置的方法
CN104813425A (zh) * 2012-10-17 2015-07-29 新加坡科技设计大学 高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器
CN104766724A (zh) * 2015-03-06 2015-07-08 武汉理工大学 一种基于四氧化三钴纳米结构的微型电容器微制作工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366095A (zh) * 2020-09-15 2021-02-12 中国科学院上海技术物理研究所 一种水平有序碳纳米管阵列微型超级电容器的制备方法

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