CN108531961B - 医用植入物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及彩色膜及其制备方法、应用。所述彩色膜的制备方法包括：提供一基体；在所述基体上形成一钛膜，其中所述钛膜的厚度≥400nm；将带有所述钛膜的基体作为阳极，惰性导电材料作为阴极，酸性溶液为电解液，进行阳极氧化，使所述钛膜的表层被氧化而形成氧化钛层，所述钛膜的底层未被氧化，得到彩色膜，其中，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。所述的彩色膜可用于医用植入物上，以颜色代表不同型号，提高辨识度，为手术顺利进行提供保障。同时，彩色膜具有优异的生物相容性和耐蚀性，不仅对医用植入物起到非常好的防护作用，对人体还具有更高的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料表面薄膜领域，特别是涉及彩色膜及其制备方法、应用。
背景技术
随着人们生活水平的改善，对健康的需求也日益提高，社会对医疗器械的发展有着迫切的需求。医用植入物是医用生物材料中重要的产品门类。常见的医用植入材料有钛及钛合金，不锈钢，钴基合金，高分子材料等。不锈钢和钴基合金的耐蚀性不如钛合金，作为植入材料在人体内可能会发生腐蚀，金属离子溶出，对身体造成伤害，导致植入手术的失败。但是，不锈钢相对于钛合金价格低廉，且具有良好的机械加工性能，而钴基合金有着更好的力学性能。因此，不同的材料各有其自身的优势，通过表面氧化膜改性以提高材料的耐蚀性，能改善不同材料的生物安全性。但是，近年发表的医用植入物均未提及表面氧化膜的颜色特征。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种用于医用植入物表面改性的彩色膜及其制备方法。
一种医用植入物的制备方法，所述制备方法包括：
提供一基体；
在所述基体上形成一钛膜，其中所述钛膜的厚度≥400nm；
将带有所述钛膜的基体作为阳极，惰性导电材料作为阴极，酸性溶液为电解液，进行阳极氧化，使所述钛膜的表层被氧化而形成氧化钛层，所述钛膜的底层未被氧化，得到彩色膜，其中，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。
上述医用植入物的制备方法具有以下优势：第一、基体上的钛膜的表层被氧化而形成氧化钛层，厚度为10nm～240nm，底层未被氧化的钛层的厚度则大于100nm。因此，氧化钛层是透明的，而钛层是不透明的。在光源下，光束会透过氧化钛层，在氧化钛层与钛层的界面发生反射光干涉，使氧化钛层呈现一特定颜色。进而由于氧化钛层的厚度不同，使反射光线具有不同的相位差，致使最终呈现出不同的颜色的氧化钛层，因此可以得到因氧化钛层厚度不同而形成的彩色膜。第二、由于采用在电解液中进行阳极氧化得到彩色膜，与现有技术中采用微弧氧化和热氧化等需要高温的条件相比，本申请无需在高温等条件下进行，对基体的材料、形状的限制较小，在金属和非金属、平整和非平整基体表面均可制备，而可实现以任意材料的基体制备彩色膜，拓展了彩色膜的应用领域。第三、该方法无需昂贵的设备，成本也较低。
本发明还提供一种彩色膜，所述彩色膜包括位于表层的氧化钛层和位于底层的钛层，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。
上述彩色膜中氧化钛层的厚度为10nm～240nm，氧化钛层的色泽鲜明，同时，在一厚度下氧化钛层的颜色均匀。如64nm的彩色膜为天蓝色，86nm的彩色膜为浅绿色，133nm的彩色膜为紫红色。
本发明还提供一种彩色膜在医用植入物上的应用。
上述彩色膜用于医用植入物表面具有以下优势：第一、可根据医用植入物表面彩色膜的颜色代表不同型号，提高辨识度，为手术顺利进行提供保障。第二、彩色膜具有优异的耐蚀性，可对医用植入物起到非常好的防护作用。第三、彩色膜具有优异的生物相容性，对人体的安全性更高。
附图说明
图1为实施例1磁控溅射的钛膜的表面形貌图；
图2为实施例1的阳极氧化后的形貌图；
图3为以5V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V、45V、50V、55V、60V、65V、70V、75V、80V、85V、90V、95V、100V电压阳极氧化得到的彩色膜图片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的彩色膜及其制备方法、应用作进一步说明。
本发明提供的金属氧化物薄膜的制备方法包括：
提供一基体；
在所述基体上形成一钛膜，其中所述钛膜的厚度≥400nm；
将带有所述钛膜的基体作为阳极，惰性导电材料作为阴极，酸性溶液为电解液，进行阳极氧化，使所述钛膜的表层被氧化而形成氧化钛层，所述钛膜的底层未被氧化，得到彩色膜，其中，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。
所述基体的材料、形状和粗糙度等均不限，任何形状的金属、非金属材料和半导体材料等均可，如硅片、不锈钢、不锈铁、钴基合金、镍基合金、高分子材料、复合材料等均可。所述惰性导电材料不限，不锈钢板、钛合金等均可。
所述钛膜的晶粒≤100nm。钛膜晶粒细小，均匀而致密，阳极氧化得到的氧化钛膜也非常致密，故可对基体起到非常好的防护作用。
所述阳极氧化的电压为5V～100V，所述钛膜在所述电压下进行阳极氧化至所述氧化钛层的厚度不再增加为止而停止阳极氧化。氧化钛膜的厚度与阳极氧化的电压相关，厚度为电压的2～2.4倍。在一电压下，氧化钛层的厚度稳定后，即使再延长阳极氧化的时间，氧化钛层的厚度也是固定不变的。当电压低于5V时，阳极氧化形成的氧化钛层厚度太薄，颜色不明显。当电压高于100V时，阳极氧化得到的氧化钛层厚度太厚，颜色不均匀。
在所述基体上形成钛膜的方法为磁控溅射。所述磁控溅射的金属靶材功率密度为1.5W/cm2～3W/cm2。所述磁控溅射的溅射气体为氩气。所述磁控溅射的真空腔室的背底真空小于7.0×10-4Pa，工作气压为0.2Pa～1Pa。所述磁控溅射的腔室内工作温度为80℃～100℃。通常磁控溅射得到的金属膜具有较大的晶粒，晶粒之间疏松且有较大间隙。本发明的磁控溅射方法沉积速率低，通过调整靶电流、靶基距、背底真空度等工艺参数，制备出的钛膜晶粒细小，均匀而致密，经阳极氧化后得到的氧化钛膜也非常致密。
所述酸性溶液包括磷酸和硫酸，所述磷酸的摩尔浓度为0.05mol/L～0.7mol/L，所述硫酸的摩尔浓度为0.02mol/L～0.15mol/L。所述磷酸和硫酸的体积比不限。粗糙的界面会造成漫反射而降低氧化钛层的颜色的亮度，而本发明磷酸与硫酸的混合液作为电解液可以提高电解液的电导率，从而保证阳极氧化生成的氧化钛层与钛层之间的界面的平整度，因此，氧化钛层具有鲜艳明亮的色泽。
上述医用植入物的制备方法具有以下优势：第一、基体上的钛膜的表层被氧化而形成氧化钛层，厚度为10nm～240nm，底层未被氧化的钛层的厚度则大于100nm。因此，氧化钛层是透明的，而钛层是不透明的。在光源下，光束会透过氧化钛层，在氧化钛层与钛层的界面发生反射光干涉，使氧化钛层呈现一特定颜色。进而由于氧化钛层的厚度不同，使反射光线具有不同的相位差，致使最终呈现出不同的颜色的氧化钛层，得到因氧化钛层厚度不同而形成的彩色膜。第二、由于采用在电解液中进行阳极氧化得到彩色膜，与现有技术中采用微弧氧化和热氧化等需要高温的条件相比，本申请无需在高温等条件下进行，对基体的材料、形状的限制较小，在金属和非金属、平整和非平整基体表面均可制备，而可实现以任意材料的基体制备彩色膜，拓展了彩色膜的应用领域。第三、该方法无需昂贵的设备，成本也较低。
本发明提供的彩色膜包括位于表层的氧化钛层和位于底层的钛层，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。
上述彩色膜中氧化钛层的厚度合理，氧化钛层的色泽鲜明，同时，在一厚度下氧化钛层的颜色均匀。如64nm的彩色膜为天蓝色，86nm的彩色膜为浅绿色，133nm的彩色膜为紫红色。
本发明提供的彩色膜可应用于医用植入物上。
上述彩色膜用于医用植入物表面具有以下优势：第一、可根据医用植入物表面彩色膜的颜色代表不同型号，提高辨识度，为手术顺利进行提供保障。第二、彩色膜具有优异的耐蚀性，可对医用植入物起到非常好的防护作用。第三、彩色膜具有优异的生物相容性，对人体的安全性更高。
以下，将通过以下具体实施例对所述彩色膜及其制备方法、应用做进一步的说明。
实施例1：
提供一硅片，先对硅片进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为2W/cm2，腔室内工作温度为100℃，真空腔室的背底真空度为5.0×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为1Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为400nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的硅片作为阳极，316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.05mol/L的磷酸和0.03mol/L硫酸的混合溶液，外加60V的直流电压阳极氧化210秒至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为133nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜。
图1为磁控溅射的纯钛膜的表面形貌图，从图1可知，纯金属膜晶粒细小，均匀而致密。图2中，从上至下依次为硅片基底、纯钛膜(白色部分)和氧化钛薄膜，从图2可知，氧化钛层致密，且膜厚均匀。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的60所示，为紫红色。
实施例2：
提供一硅片，先对硅片进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为1.5W/cm2，腔室内工作温度为95℃，真空腔室的背底真空度为6.0×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为0.8Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为500nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的硅片作为阳极，316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸和0.02mol/L硫酸的混合溶液，外加55V的直流电压阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为121nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的55所示。
实施例3：
提供一硅片，先对硅片进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为2.5W/cm2，腔室内工作温度为90℃，真空腔室的背底真空度为5.5×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为0.5Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为450nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的硅片作为阳极，316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.3mol/L的磷酸和0.1mol/L硫酸的混合溶液，外加50V的直流电压阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为108nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的50所示。
实施例4：
提供一硅片，先对硅片进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为3W/cm2，腔室内工作温度为85℃，真空腔室的背底真空度为5.0×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为0.3Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为600nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的硅片作为阳极，316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.5mol/L的磷酸和0.12mol/L硫酸的混合溶液，外加65V的直流电压阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为145nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的65所示。
实施例5：
提供一硅片，先对硅片进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为3W/cm2，腔室内工作温度为80℃，真空腔室的背底真空度为4.0×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为0.2Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为800nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的硅片作为阳极，316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.7mol/L的磷酸和0.15mol/L硫酸的混合溶液，外加70V的直流电压阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为160nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的70所示。
实施例6：
提供一316L不锈钢骨板，先对不锈钢骨板进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为2W/cm2，腔室内工作温度为100℃，真空腔室的背底真空度为3.0×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为1Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为400nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的316L不锈钢骨板作为阳极，普通316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.05mol/L的磷酸和0.05mol/L硫酸的混合溶液，外加5V的直流电压阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为11nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的5所示，为浅棕色。
实施例7：
实施例7与实施例6的区别仅在于，实施例7的阳极氧化电压为10V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为22nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的10所示。
实施例8：
实施例8与实施例6的区别仅在于，实施例8的阳极氧化电压为15V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为35nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的15所示。
实施例9：
实施例9与实施例6的区别仅在于，实施例9的阳极氧化电压为20V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为45nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的20所示。
实施例10：
实施例10与实施例6的区别仅在于，实施例10的阳极氧化电压为25V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为55nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的25所示。
实施例11：
实施例11与实施例6的区别仅在于，实施例11的阳极氧化电压为30V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为65nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的30所示。
实施例12：
实施例12与实施例6的区别仅在于，实施例12的阳极氧化电压为35V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为75nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的35所示。
实施例13：
实施例13与实施例6的区别仅在于，实施例13的阳极氧化电压为40V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为86nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的40所示。
实施例14：
实施例14与实施例6的区别仅在于，实施例14的阳极氧化电压为45V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为94nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的316L不锈钢骨板。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的45所示。
由实施例6～实施例14可知，彩色膜可以提高316L不锈钢骨板的辨识度，为手术顺利进行提供保障。
实施例15：
提供一氧化锆陶瓷牙根，先对牙根进行清洗，然后利用直流电源溅射纯钛靶，功率密度为2W/cm2，腔室内工作温度为100℃，真空腔室的背底真空度为3.0×10-4pa，然后通入流量为40sccm氩气，镀膜时的工作气压为1Pa，控制镀膜时间，使得纯钛膜的厚度为400nm，晶粒≤100nm。
将沉积有纯钛膜的氧化锆陶瓷牙根作为阳极，316L不锈钢作为阴极，酸性电解液为摩尔浓度为0.05mol/L的磷酸和0.05mol/L硫酸的混合溶液，外加100V的直流电压阳极氧化240秒至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为227nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的氧化锆陶瓷牙根。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的100所示，为黄色。
实施例16：
实施例16与实施例15的区别仅在于，实施例16的阳极氧化电压为95V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为215nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的氧化锆陶瓷牙根。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的95所示。
实施例17：
实施例17与实施例15的区别仅在于，实施例17的阳极氧化电压为90V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为203nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的氧化锆陶瓷牙根。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的90所示。
实施例18：
实施例18与实施例15的区别仅在于，实施例18的阳极氧化电压为85V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为197nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的氧化锆陶瓷牙根。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的85所示。
实施例19：
实施例19与实施例15的区别仅在于，实施例19的阳极氧化电压为80V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为182nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的氧化锆陶瓷牙根。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的80所示。
实施例20：
实施例20与实施例15的区别仅在于，实施例20的阳极氧化电压为75V，阳极氧化至氧化钛层的厚度不再增加为止，使钛膜的表层被氧化而形成厚度约为165nm的氧化钛层，氧化钛层位于表层，钛层位于底层，得到彩色膜包裹的氧化锆陶瓷牙根。在光源下，所得到的彩色膜的颜色如图3中所标的75所示。
由实施例15～实施例20可知，彩色膜可以提高氧化锆陶瓷牙根的辨识度，为手术顺利进行提供保障。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种医用植入物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
提供一氧化锆陶瓷牙根；
采用磁控溅射的方法在所述氧化锆陶瓷牙根上形成一钛膜，所述磁控溅射的金属靶材功率密度为1.5W/cm2～3W/cm2，其中所述钛膜的厚度≥400nm；
将带有所述钛膜的氧化锆陶瓷牙根作为阳极，惰性导电材料作为阴极，酸性溶液为电解液，进行阳极氧化，使所述钛膜的表层被氧化而形成氧化钛层，所述钛膜的底层未被氧化，得到彩色膜，其中，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。
2.根据权利要求1所述的医用植入物的制备方法，其特征在于，所述钛膜的晶粒≤100nm。
3.根据权利要求1所述的医用植入物的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化的电压为5V～100V，所述钛膜在所述电压下进行阳极氧化至所述氧化钛层的厚度不再增加为止而停止阳极氧化。
4.根据权利要求1所述的医用植入物的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的真空腔室的背底真空小于7.0×10-4Pa，工作气压为0.2Pa～1Pa。
5.根据权利要求1所述的医用植入物的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的腔室内工作温度为80℃～100℃。
6.根据权利要求1所述的医用植入物的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括磷酸和硫酸，所述磷酸的摩尔浓度为0.05mol/L～0.7mol/L，所述硫酸的摩尔浓度为0.02mol/L～0.15mol/L。
7.一种如权利要求1～6任一项制备方法得到的医用植入物，其特征在于，所述彩色膜包括位于表层的氧化钛层和位于底层的钛层，所述氧化钛层的厚度为10nm～240nm。
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