CN108531244A - 润滑组合物中的改进和与润滑组合物有关的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油组合物，减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)的方法，以及润滑剂组合物减少这种发动机中的LSPI事件的用途。优选地，所述组合物包含含有硼酸化钙清净剂的清净剂包，其中清净剂包为组合物提供基于组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，并且其中硼酸化钙清净剂为组合物提供基于组合物的重量为至少100ppmw的硼含量。任选地，该组合物包含含有钙清净剂的第一清净剂和含有硼酸化钙清净剂的第二清净剂。

Description

润滑组合物中的改进和与润滑组合物有关的改进
技术领域
本发明涉及润滑组合物。更具体但非排他地，本发明涉及用于减少火花点火内燃发动机中低速早燃(LPSI)(或低速早燃事件)发生的润滑组合物，其中具有所限定的清净剂包的润滑油组合物用于润滑发动机曲轴箱。
发明背景
市场需求以及政府法规已经促使汽车制造商不断提高燃油经济性，减少各类发动机的二氧化碳排放，同时保持性能(马力)。以下措施已经使得发动机制造商能够提供优异的性能，同时降低了摩擦和泵送损失：使用提供较高功率密度的较小发动机，通过使用涡轮增压器或增压器(supercharger)来增加比输出以提高发动机的增压压力(boostpressure)，以及通过使用在较低的发动机转速下较高的扭矩产生所实现的较高的变速齿轮比来降低发动机的转速。然而，已经发现在较低的发动机转速下的较高的扭矩导致发动机在低速下的随机早燃，即称为低速早燃或LSPI的现象，导致极高的汽缸峰值压力，这可能导致灾难性的发动机失效。LSPI的可能性妨碍了发动机制造商充分优化在那种较小的高输出发动机中在较低发动机转速下的发动机扭矩。
尽管不希望受任何具体理论的限制，但认为LSPI可能至少部分地由于液滴(例如包括发动机油，或发动机油、燃料和/或沉积物的混合物)的自点火而引起，所述液滴在发动机低速运行期间和压缩冲程时间最长期间(例如在4000rpm具有7.5毫秒压缩冲程的发动机在1250rpm运行时可能具有24毫秒的压缩冲程)，在高压下从活塞缝隙(活塞环组件和气缸套之间的空间)进入发动机燃烧室。因此，有利的是找出和提供耐自点火并因此防止或改进LSPI发生的润滑油组合物。
WO2015/42337考虑使用无灰抗氧化剂添加剂来减少LSPI事件。WO2015/42340考虑使用金属过碱性清净剂来减少LSPI事件。WO2015/171980涉及通过提供包含硼酸化分散剂的含硼化合物或含硼化合物和非硼酸化分散剂的混合物来减少LSPI事件的方法。
现有技术已经认识到，降低润滑油配方的钙含量可导致LSPI事件的减少，参见例如EP 2940110。但是，清净剂通常被认为是维持基本发动机油性能的必要添加剂。因此，近来在提供减少LSPI事件的润滑油配方方面的努力集中在用替代清净剂代替钙清净剂。然而，仍然需要适用于现代直接喷射火花点火发动机的减少LSPI事件发生的润滑油组合物。
发明内容
发明人惊讶地发现，当用润滑油组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时，例如与用含有仅(非硼酸化)钙清净剂的组合物润滑曲轴箱的情况相比，在润滑油组合物中使用硼酸化钙出乎意料地显著降低了发动机中的LSPI事件的发生。
因此，根据第一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含钙清净剂和第二清净剂，第二清净剂包含硼酸化钙清净剂，其中第一和第二清净剂一起为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，以及其中第二清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw如至少150ppmw的硼含量。
根据第二方面，本发明提供了一种减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)事件的方法，包括用润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱，所述组合物包含含有硼酸化钙清净剂的清净剂包，其中所述清净剂包为所述润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，并且其中所述硼酸化钙清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw，如至少150ppmw的硼含量。任选地，润滑油组合物是本发明第一方面的润滑油组合物。
根据第三方面，本发明提供了包含硼酸化钙清净剂的清净剂包在润滑油组合物中用于在该组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时减少LSPI事件的用途，其中所述清净剂包为所述润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，并且其中所述硼酸化钙清净剂为所述润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw，例如至少150ppmw的硼含量。任选地，润滑油组合物是本发明第一方面的润滑油组合物。
在本说明书中，如果使用的话，以下词语和表达具有如下的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“烃基”是指通常仅含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到化合物的其余部分上但可能含有杂原子(条件是它们不会降低该基团的基本烃基性质)的化合物的化学基团。
“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可溶混或能悬浮在油中。但是，这些术语是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可允许掺入其它添加剂也可允许掺入更高量的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是组合物的50质量％或更少；
“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值，单位为mg KOHg-1；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
润滑油组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如润滑油组合物的钼含量或总金属含量(即所有单独金属含量的总和)通过ASTM D5185测量；
“硼含量”通过ASTM D5185测量；
“钙含量”通过ASTM 4951测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
此外，还应当理解的是，所使用的各种组分(必要的以及任选的和常用的组分)可能在配制、储存或使用的条件下反应，并且本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。另外，应该理解的是，本文给出的任何上限或下限质量、范围和比例可以独立地组合。此外，本发明的组分可以是分离的或存在于混合物中并且保持在本发明的范围内。
当然，要理解的是，关于本发明的一个方面描述的特征可以结合到本发明的其它方面中。例如，本发明的方法可以结合参照本发明的组合物描述的任何特征，反之亦然。
附图说明
图1图示了发动机中的LSPI事件发生，根据本说明书的实施例中使用的确定LSPI事件发生的方法。
具体实施方式
关于在火花点火的内燃发动机中的各种形式的异常燃烧存在几种术语，包括爆震(knock)，极端爆震(有时称为超级爆震或巨型爆震)，表面点火和早燃(在火花点火之前发生的点火)。极端爆震的发生方式与传统爆震相同，但具有提高的爆震振幅，并且可以使用传统的爆震控制方法来减轻。LSPI通常在低速和高负载下发生。在LSPI中，初始燃烧相对较慢，与正常燃烧类似，随后燃烧速度突然增加。与一些其他类型的异常燃烧不同，LSPI不是失控现象。LSPI的发生很难预测，但往往是周期性的。
LSPI最有可能发生在直接喷射、增压(涡轮增压或增压(supercharged))，火花点火(汽油)内燃发动机中，所述发动机在运行中在约1000至约2500转/分钟(rpm)的发动机转速下，例如在约1000至约2000rpm的发动机转速下产生大于约1,500kPa(15巴)的制动平均有效压力水平(峰值扭矩)，例如至少约1,800kPa(18巴)，特别是至少约2,000kPa(20巴)。本文所使用的制动平均有效压力(BMEP)被定义为在发动机循环期间完成的功除以发动机的扫气(sweep)体积；由发动机排量归一化的发动机扭矩。“制动”一词表示在发动机飞轮上可用的实际扭矩或功率，在功率计上测得。因此，BMEP是发动机有用功率输出的量度。
WO2015/171978和WO2015/171981公开了包含二烷基二硫代磷酸锌化合物和硼酸化分散剂的润滑油可用于减少LSPI事件。令人惊讶的是，本发明的发明人发现，通过硼酸化钙清净剂将硼引入润滑油配方中对于减少LSPI事件的发生意外地比通过硼酸化分散剂引入硼更有效。换句话说，本发明的发明人发现，对于具有给定硼浓度的润滑油组合物，其中通过硼酸化钙清净剂提供硼含量的配方可比其中硼含量主要通过硼酸化分散剂提供的同样润滑油组合物更有效地降低LSPI事件的频率。
现已发现，通过用包含含有硼酸化钙清净剂的清净剂包的润滑油组合物润滑曲轴箱可减少发动机中LSPI的发生，例如这样的润滑油组合物：在该组合物中清净剂包为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，且其中硼酸化钙清净剂为所述润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw，如至少150ppmw的硼含量。不希望受限于理论，本发明的发明人认为硼酸化钙清净剂比相应的(非硼酸化)钙清净剂更不易受LSPI影响。任选地，清净剂包包含硼酸化钙清净剂和钙清净剂。
更具体地说，现在已经发现，通过使用如下所述润滑油组合物可以减少LSPI事件，所述润滑油组合物包含：包含钙清净剂的第一清净剂和包含硼酸化钙清净剂的第二清净剂，其中第一和第二清净剂一起为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，并且其中所述第二清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw，如至少150ppmw的硼含量。
任选地，第一清净剂包含钙清净剂并具有基于第一清净剂的重量为至少2wt％的钙含量。任选地，第二清净剂包含硼酸化钙清净剂并且具有基于第二清净剂的重量为至少4wt％的钙含量和至少1wt％，如至少2wt％的硼含量。
任选地，第一和第二清净剂一起为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少0.14wt％，优选至少0.16wt％，例如至少0.18wt％的钙含量。任选地，第一和第二清净剂一起为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为0.12wt％至0.35wt％，如0.14wt％至0.30wt％，优选0.16wt％至0.25wt％，例如0.18wt％至0.20wt％的钙含量。
任选地，第二清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少150ppmw，优选至少200ppmw，例如至少220ppmw的硼含量。任选地，第二清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为100ppmw至800ppmw，任选地150ppmw至750ppmw，如180ppmw至700ppmw，优选220ppmw至650ppmw，例如250ppmw至500ppmw的硼含量。
可能的是，硼酸化钙清净剂和(非硼酸化)钙清净剂的组合在提供清净剂活性和减少LSPI之间的平衡方面特别有效。
任选地，润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为至少0.14wt％，优选至少0.16wt％，例如至少0.18wt％的钙含量。任选地，润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为0.12wt％至0.35wt％，如0.14wt％至0.30wt％，优选0.16wt％至0.25wt％，例如0.18wt％至0.20wt％的钙含量。任选地，润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw，如至少150ppmw，优选至少200ppmw，例如至少250ppmw的硼含量。任选地，润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为100ppmw至800ppmw，任选地150ppmw至750ppmw，如180ppmw至700ppmw，优选220ppmw至650ppmw，例如250ppmw至500ppmw的硼含量。
适合用作轿车发动机油的润滑油组合物常规包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的性能提高添加剂，包括清净剂。方便地，硼通过一种或多种硼酸化钙清净剂引入本发明所有方面中使用的润滑油组合物中。任何硼酸化钙清净剂都是合适的硼来源。合适的硼酸化钙清净剂的实例包括但不限于一种或多种硼酸化酚钙清净剂，一种或多种硼酸化磺酸钙清净剂，一种或多种硼酸化水杨酸钙清净剂或其混合物。优选地，这种硼酸化钙清净剂是过碱性硼酸化钙清净剂。
本发明所有方面的硼酸化钙清净剂可以通过任何常规方法制备。例如，硼酸化钙清净剂可以通过用硼酸处理钙清净剂来制备。制备硼酸化清净剂的方法公开于US 3,480,548，US 3,679,584，US 3,829,381，US 3,909,691和US 4,965,004中。
任选地，第一清净剂具有基于第一清净剂的重量为2wt％至16wt％，如4wt％至12wt％，例如6wt％至10wt％的钙含量。任选地，第二清净剂具有基于第二清净剂的重量4wt％至16wt％，优选5wt％至12wt％，例如6wt％至10wt％的钙含量。具有这种钙含量的清净剂可特别用作润滑油添加剂。
任选地，第二清净剂具有基于第二清净剂的重量为1wt％至10wt％，优选2wt％至8wt％，例如2wt％至6wt％的硼含量。具有这种硼含量的钙清净剂可能在用于减少LSPI的效用和便于制造之间提供特别好的平衡。
含金属的清净剂或形成灰分的清净剂既充当减少或去除沉积物的清净剂，也充当酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量的量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐，并且总碱值或TBN(通过ASTM D2896测量)为0至小于150，例如0至约80或100。大量的金属碱可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来引入。所得到的过碱性清净剂包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂具有150或更高的TBN，并且通常具有200至450或更高的TBN。
任选地，第一清净剂包含过碱性硼酸化钙清净剂，例如具有至少150，优选至少200的总碱值(TBN)。任选地，第二清净剂包含硼酸化过碱性钙清净剂，例如具有至少150，优选至少200的TBN。任选地，过碱性硼酸化钙清净剂和/或硼酸化过碱性钙清净剂具有200-450的TBN。
第一和第二清净剂优选以一起为润滑油组合物提供约4至约10mg KOH/g，优选约5至约8mg KOH/g的TBN的量使用。优选地，基于钙以外的金属的过碱性清净剂以贡献润滑油组合物的由过碱性清净剂贡献的TBN的不大于60％，如不大于50％或不大于40％的量存在。优选地，本发明润滑油组合物含有非钙基过碱性含灰分清净剂，其含量提供由过碱性清净剂为润滑油组合物贡献的总TBN的不大于约40％。可以使用过碱性钙清净剂的组合(例如，包含两种或更多种过碱性酚钙、过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钙；或者包含两种或更多种各自具有大于150的不同TBN的钙清净剂)。优选地，第一和/或第二清净剂具有或平均具有至少约200，如约200至约500；优选至少约250，如约250至约500；更优选至少约300，如约300至约450的TBN。
可用于本发明所有方面中的钙清净剂包括钙的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐，以及它们的混合物。可以理解的是，合适的钙清净剂也可以包含其它金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和/或镁。最常用的其它金属是镁和钠，其中任一种或两种均可以存在于钙清净剂和/或硼酸化钙清净剂中。第一和/或第二清净剂可以包含清净剂的组合，无论是过碱性还是中性或两者。
磺酸盐可以由磺酸来制备，磺酸通常通过将烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或芳烃烷基化获得的那些)磺化获得。实例包括通过将苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化得到的那些。烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常含有约9至约80或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子，基于每个烷基取代的芳族结构部分。在本发明的优选实施方案中，磺酸盐清净剂不是通过甲苯的烷基化获得的。优选的磺酸盐清净剂是烷基苯磺酸盐的金属盐。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产品的所需TBN来选择，但通常在化学计量所需量的约100至220wt％范围内(优选至少125wt％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制得，中性或过碱性产物可通过本领域已知的方法获得。硫化酚可以通过如下方式制得：使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应形成产物，该产物通常是其中2个或更多个酚通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
羧酸盐清净剂(例如水杨酸盐)可以通过使芳族羧酸与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制得，中性或过碱性产物可以通过本领域已知的方法获得。芳族羧酸的芳族结构部分可以含有杂原子，如氮和氧。优选地，该结构部分仅含有碳原子；更优选该结构部分含有6或更多个碳原子；例如苯是优选的结构部分。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族结构部分，例如一个或多个苯环，它们是稠合的或通过亚烷基桥连接。羧酸结构部分可以直接或间接连接于芳族结构部分。优选地，羧酸基团直接连接于芳族结构部分的碳原子上，例如苯环上的碳原子。更优选地，芳族结构部分还含有第二官能团，例如羟基或磺酸酯/盐基团，其可以直接或间接连接到芳族结构部分的碳原子上。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化的方法，例如用于硫化烃基取代的水杨酸的方法，是本领域技术人员已知的。水杨酸典型地通过将酚盐羧化(例如通过Kollo-Schmitt方法)来制备，在这种情况下一般与未羧化的苯酚混合获得，通常在稀释剂中与未羧化的苯酚混合获得。
油溶性水杨酸中优选的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含有5-100，优选9-30，特别是14-20个碳原子。当存在多于一个烷基时，所有烷基中的平均碳原子数优选为至少9，以确保足够的油溶性。
通常可用于配制本发明的润滑油组合物的清净剂还包括用混合表面活性剂体系如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐形成的“混杂”清净剂，例如描述于美国专利6,153,565；6,281,179；6,429,178和6,429,178中。
任选地，第一清净剂包含酚钙、磺酸钙和/或水杨酸钙。在一个实施方案中，第一清净剂包含水杨酸钙。任选地，第二清净剂包含硼酸化酚钙、硼酸化磺酸钙、硼酸化水杨酸钙或其混合物。在一个实施方案中，第二清净剂包含硼酸化水杨酸钙。任选地，第二清净剂包含第一清净剂的钙清净剂的硼酸化类似物。例如，当第一清净剂包含水杨酸钙时，第二清净剂可包含硼酸化水杨酸钙。例如，第二清净剂的硼酸化钙清净剂可以通过将第一清净剂的钙清净剂硼酸化来制备。
任选地，基于第二清净剂的重量，第二清净剂以钙wt％与硼wt％之比为1:Z包含钙和硼，其中Z为至少0.1，优选至少0.2，例如至少0.5。任选地，Z为0.1至4，优选0.2至3，例如0.5至2。这样的比例可提供清净剂活性与LSPI减少之间特别好的平衡。
任选地，基于润滑油组合物的重量，第一清净剂和第二清净剂以第一清净剂wt％与第二清净剂wt％之比为1:X存在，其中X为至少0.1，优选至少0.2，例如至少0.3。任选地，X为0.1至10，优选0.2至5，例如0.3至3。
任选地，第一清净剂包含多种钙清净剂；和/或第二清净剂包含多种硼酸化钙清净剂。任选地，第一清净剂的每种钙清净剂独立地为酚钙、磺酸钙或水杨酸钙。任选地，第二清净剂的每种硼酸化钙清净剂独立地为硼酸化酚钙、硼酸化磺酸钙或硼酸化水杨酸钙。优选地，第一清净剂基本上不含任何不是钙清净剂的清净剂。优选地，第二清净剂基本上不含任何不是硼酸化钙清净剂的清净剂。换句话说，第一清净剂可以由一种或多种钙清净剂组成，和/或第二清净剂可以由一种或多种硼酸化钙清净剂组成。应该理解的是，当提到清净剂基本上不含除特定类型的清净剂以外的任何材料或提到其由所述特定类型的清净剂组成时，清净剂仍然可以包含痕量的其它材料。例如，清净剂可包含痕量的用于制备清净剂的制备过程留下的其它材料。应该理解，第一清净剂不是硼酸化清净剂(换句话说，第一清净剂是非硼酸化钙清净剂)，例如，第一清净剂可基本不含硼。
任选地，润滑油组合物的钙含量的至少75％，例如至少90％，如至少95％或100％由第一清净剂和第二清净剂提供。任选地，润滑油组合物的硼含量的至少50％，例如至少75％，如至少90％由第二清净剂提供。可能的是，当润滑组合物的钙和/或硼含量主要由第一和第二清净剂提供时，可以被特别有效地控制该组合物的清净剂和LSPI减少特征。
任选地，所述组合物另外包含第三清净剂。优选地，第三清净剂基本不含钙和/或硼。任选地，第三清净剂包含一种或多种酚盐、磺酸盐或水杨酸盐清净剂或其混合物。第三清净剂可以是过碱性或中性清净剂。任选地，第三清净剂包含一种或多种中性含金属清净剂(具有小于150的TBN)。除钙之外，这些中性金属基清净剂可以是镁盐或其他碱金属或碱土金属的盐。在本发明的所有方面中，第一和第二清净剂可以是唯一的含金属清净剂，在这种情况下，通过清净剂引入润滑油组合物中的100％金属来自第一和第二清净剂。任选地，由清净剂引入润滑油组合物中的100％金属是钙。
第三清净剂还可以含有无灰(无金属)清净剂如在US 2005/0277559A1中描述的油溶性烃基酚醛缩合物。
优选地，清净剂总共以为润滑油组合物提供0.2至2.0质量％，例如0.2至1.5质量％或0.3至1.0质量％，更优选约0.3至约0.8质量％的硫酸盐灰分(SASH)的量使用。
任选地，组合物包含一种或多种选自下列的另外添加剂：分散剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、消泡剂、补充抗磨剂、摩擦改进剂和粘度改进剂。
可用于配制适用于本发明实践的润滑油组合物的具有润滑粘度的油可在如下粘度范围内：从轻质馏分矿物油到重质润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。通常，油的粘度范围为约2mm2/sec(厘泊)至约40mm2/sec，尤其是约3mm2/sec至约20mm2/sec，最优选约9mm2/sec至约17mm2/sec，在100℃下测量。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油，猪油)；液体石油和链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。来源于煤或页岩的具有润滑粘度的油也可用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，以及它们的衍生物，类似物和同系物。
氧化烯聚合物和互聚物以及它们的其中末端羟基已被酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些实例是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其一元-和多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。还有用的是从费-托合成烃由气至液方法得到的合成油，通常称为气至液或“GTL”基础油。
用作合成油的酯还包括由C5至C12一元羧酸与多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚四氢呋喃。
具有润滑粘度的油可以包含第I组、第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，具有润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或它们的混合物，或者第I组基础油料和一种或多种第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。优选地，基础油料或基础油料共混物是第III组或更高级的基础油料或它们的混合物，或者第II组基础油料与第III组或更高级的基础油料或它们的混合物的混合物。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。优选地，油或油共混物具有小于1质量％，优选小于0.6质量％，最优选小于0.4质量％，例如小于0.3质量％的硫含量。
优选地，通过Noack测试(ASTM D5800)测量的油或油共混物的挥发性小于或等于30质量％，例如小于约25质量％，优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，最优选小于或等于13质量％。优选地，油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105至200。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法；
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法；
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法；
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)；和
e)第V组基础油料包括未包括在第I、II、III或IV组内的所有其它基础油料。
表E-1：基础油料的分析方法
本发明所有方面的润滑油组合物还可以包含含磷化合物。
适合的含磷化合物包括二烃基二硫代磷酸金属盐，它们通常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-6质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇混合物的反应制得。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种该酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它该酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由以下通式表示：
其中R和R'可以是含有1至18个，优选2至12个碳原子的相同或不同烃基，包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。特别优选作为R和R'基团的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中(即R和R')碳原子的总数通常为约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)可因此包括二烷基二硫代磷酸锌。可用于本发明实践中的润滑油组合物优选以引入基于润滑油组合物的总质量0.01至0.12质量％的磷，如0.03至0.10质量％的磷，优选0.04至0.08质量％的磷的量含有ZDDP或其它锌-磷化合物。优选地，本发明润滑油组合物合适地具有不大于约0.08质量％(800ppm)的磷含量。
抗氧化剂有时被称为氧化抑制剂；它们增加组合物对氧化的耐受性，并且可以通过与过氧化物结合和改性过氧化物使其无害，通过分解过氧化物或通过使氧化催化剂呈惰性而起作用。氧化劣化可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增长来证明。
它们可以分类为自由基清除剂(例如空间位阻酚、芳族胺，特别是具有至少两个直接与氮原子相连的芳族基团(例如苯基)的芳族仲胺，和有机铜盐)。氢过氧化物分解剂(例如有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化合物(例如二烃基二硫代磷酸锌，其也可用作抗磨添加剂)。
本发明所有方面中的润滑油组合物可以包含抗氧化剂，更优选无灰抗氧化剂。合适地，当存在时，抗氧化剂为无灰芳族胺抗氧化剂，无灰酚类抗氧化剂或它们的组合。本发明所有方面中的润滑油组合物可以同时包括芳族胺和酚类抗氧化剂。
合适地，可存在于润滑油组合物中的抗氧化剂(例如芳族胺抗氧化剂，酚类抗氧化剂或其组合)的总量大于或等于0.05质量％，优选大于或等于0.1质量％，甚至更优选为大于或等于0.2质量％，基于润滑油组合物的总质量。合适地，润滑油组合物中可存在的抗氧化剂的总量小于或等于5.0质量％，优选小于或等于3.0质量％，甚至更优选小于或等于2.5质量％，基于润滑油组合物的总质量。
分散剂将在使用过程中由于氧化而产生的不可溶于油的材料保持悬浮，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。本发明的润滑油组合物包含至少一种分散剂，并且可以包含多种分散剂。该一种或多种分散剂优选为含氮分散剂，优选为润滑油组合物贡献总共0.04-0.19质量％，如0.05-0.18质量％，最优选0.06-0.16质量％的氮。
可在本发明范围内使用的分散剂包括已知若添加到润滑油中则在汽油和柴油发动机中使用时有效减少沉积物形成的含氮无灰(无金属)分散剂，且其包含油溶性聚合物长链骨架，该骨架具有能够与要分散的颗粒结合的官能团。典型地，此类分散剂具有胺、胺-醇或酰胺极性结构部分，该极性结构部分连接于聚合物骨架，通常经由桥连基团连接于聚合物骨架。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐/酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；和通过使长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
通常，每个一元羧酸或二元羧酸生成结构部分与亲核基团(胺或酰胺)反应并且聚烯基取代的羧酸酰化剂中的官能团数目决定最终分散剂中的亲核基团数目。
本发明分散剂的聚烯基结构部分具有700-3000，优选950-3000，例如950-2800，更优选约950-2500，最优选950-2400的数均分子量。在本发明的一个实施方案中，分散剂包含低分子量分散剂(例如，数均分子量为700-1100)和数均分子量为至少1500，优选1800至3000，如2000至2800，更优选2100至2500，最优选2150至2400的高分子量分散剂的组合。分散剂的分子量通常以聚烯基结构部分的分子量表示，因为分散剂的精确分子量范围取决于许多参数，包括用于衍生分散剂的聚合物的类型，官能团的数量和所用的亲核基团的类型。
衍生高分子量分散剂的聚烯基结构部分优选具有窄分子量分布(MWD)，也称为多分散性，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比确定。具体地，衍生本发明分散剂的聚合物具有1.5-2.0，优选1.5-1.9，最优选1.6-1.8的Mw/Mn。
用于形成本发明分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量的烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是包含1-26个碳原子的直链或支化链烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不饱和，优选高末端亚乙烯基不饱和度。优选地，此类聚合物包含乙烯与至少一种上式的α-烯烃的互聚物，其中R1为具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有1至8个碳原子的烷基，更优选具有1至2个碳原子。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1以及它们的混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这种聚合物的例子是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和度。优选的聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。本发明互聚物可以含有少量的，例如0.5至5摩尔％的C4至C18非共轭二烯烃共聚单体。然而，本发明聚合物优选仅包含α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的互聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的互聚物。用于本发明的聚合物的乙烯摩尔含量优选在0-80％范围内，更优选0-60％。当丙烯和/或丁烯-1与乙烯一起用作共聚单体时，这种共聚物的乙烯含量最优选为15-50％，但可能存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可以通过在包含至少一种茂金属(例如，环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷(alumoxane)化合物的催化剂体系存在下聚合α-烯烃单体或α-烯烃单体的混合物或包含乙烯和至少一种C3至C28α-烯烃单体的混合物来制备。使用该方法，可以提供其中聚合物链的95％或更多具有末端亚乙烯基型不饱和度的聚合物。表现出末端亚乙烯基不饱和度的聚合物链的百分数可以通过FTIR光谱分析、滴定或13C NMR测定。这后一类型的共聚物可以用式POLY-C(R1)＝CH2来表征，其中R1是C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(例如，甲基或乙基)，并且其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长取决于在聚合中使用的一种或多种共聚单体而变化。次要量的聚合物链可含有末端乙烯基(即乙烯基)不饱和度，即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含有内部单不饱和度，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和共聚物可以通过已知的茂金属化学制备，也可以如美国专利Nos.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930中所述制备。
另一类有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制备的聚合物。这类的常见聚合物包括通过在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合具有35-75wt％的丁烯含量和30-60wt％的异丁烯含量的C4炼油厂料流得到的聚异丁烯。制造聚正丁烯的优选单体来源是石油原料如Raffinate II。这些原料在本领域中公开，例如在美国专利No.4,952,739中。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，因为它容易通过丁烯料流的阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)获得。这种聚异丁烯通常含有约1个烯属双键每个聚合物链(位于链中)的量的残余不饱和度。优选的实施方案使用由纯异丁烯料流或RaffinateI料流制备的聚异丁烯来制备具有末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，称作高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物具有至少65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％的末端亚乙烯基含量。例如在美国专利No.4,152,499中描述了这种聚合物的制备。HR-PIB是已知的并且HR-PIB可以商品名GlissopalTM(来自BASF)商购获得。
可以使用的聚异丁烯聚合物通常基于700-3000的烃链。制备聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可以通过卤代(例如氯代)，热“烯”反应或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝来官能化，如下所述。
烃或聚合物骨架可以官能化，例如选择性地在聚合物或烃链的碳-碳不饱和位点上用生成羧酸的结构部分(优选酸或酸酐结构部分)官能化，或者使用上述三种方法中的任意一种或其组合以任意顺序沿着链无规进行。
使聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯反应的方法和由这些化合物制备衍生物的方法公开于美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP 0 382 450 B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中。聚合物或烃可以例如用羧酸生成部分(优选酸或酸酐)通过使用卤素辅助官能化(例如氯化)过程或热“烯”反应使聚合物或烃在导致将官能结构部分或试剂(即酸、酸酐、酯结构部分等)主要在碳-碳不饱和位点(也称为烯不饱和或烯属不饱和位点)加成到聚合物或烃链上的条件下反应而官能化。
选择性官能化可以通过卤化进行，例如通过使氯或溴在60至250℃，优选110至160℃，例如120至140℃的温度下通过聚合物约0.5至10，优选1至7小时而氯化或溴化不饱和α-烯烃聚合物至基于聚合物或烃的重量约1-8质量％，优选3-7质量％的氯或溴。然后使卤化聚合物或烃(下文称骨架)与足够的单不饱和反应物在100-250℃，通常约180-235℃下反应约0.5至10小时，例如3至8小时，使得所得产物含有所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物/摩尔卤代骨架，所述单不饱和反应物能够向骨架中加入所需数量的官能结构部分，例如为单不饱和羧酸反应物。或者，将骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热，同时将氯加入热材料中。
虽然氯化通常有助于增加起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，但对于预期用于本发明中的一些聚合物或烃，尤其是那些具有高的端键含量和反应性的优选的聚合物或烃不是必需的。因此，优选骨架和单不饱和官能度反应物，例如羧酸反应物在升高的温度下接触以引起初始的热“烯”反应发生。烯反应是已知的。
烃或聚合物骨架可通过各种方法通过沿着聚合物链无规连接官能结构部分而官能化。例如，如上所述，在自由基引发剂存在下，溶液或固体形式的聚合物可以用单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝发生在约100-260℃，优选120-240℃的高温下。优选地，自由基引发的接枝在含有例如基于初始总油溶液1-50质量％，优选5-30质量％聚合物的矿物润滑油溶液中完成。
可以使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点高于约100℃且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、2,5-二甲基己-3-烯-2,5-双叔丁基过氧化物和过氧化二枯烯。引发剂在使用时通常以基于反应混合物溶液的重量为0.005重量％至1重量％的量使用。典型地，上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂以1.0:1-30:1，优选3:1-6:1的重量比范围使用。接枝优选在惰性气氛下进行，例如在氮气保护下进行。所得到的接枝聚合物的特征在于具有沿聚合物链无规连接的羧酸(或酯或酸酐)结构部分：当然可以理解，一些聚合物链保持为未接枝的。上述自由基接枝可以用于本发明的其他聚合物和烃。
用于官能化骨架的优选单不饱和反应物包括一元羧酸和二元羧酸材料，即酸、酸酐或酸酯材料，包括(i)单不饱和C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基为邻位的(即位于相邻碳原子上)和(b)至少一个，优选两个所述相邻碳原子是所述单不饱和度的一部分；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1至C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1至C5醇衍生的单酯或二酯。也可以使用单不饱和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。在与骨架反应后，单不饱和羧酸反应物的单不饱和度变得饱和。因此，例如，马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。这种单不饱和羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为了提供所需的官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐通常将以基于聚合物或烃的摩尔数等摩尔量至约100质量％过量，优选5至50质量％过量的量使用。如果需要，未反应的过量单不饱和羧酸反应物可通过例如汽提(通常在真空下)从最终分散剂产物中除去。
然后将官能化的油溶性聚合物烃骨架用含氮亲核反应物如胺、氨基醇、酰胺或它们的混合物进行衍生，以形成相应的衍生物。胺化合物是优选的。用于衍生官能化聚合物的有用的胺化合物包含至少一种胺并且可以包含一种或多种另外的胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中烃基包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特别有用的胺化合物包括单胺和多胺，例如每分子具有2至60，如2至40(例如3至20)个碳原子总数，具有1至12，如3至12，优选3至9，最优选6至约7个氮原子的聚烯烃和聚氧化烯多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，如通过亚烷基二卤化物与氨反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如1,2-二氨基乙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；多亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；和多亚丙基胺如1,2-丙二胺和二(1,2-亚丙基)三胺。称为PAM的这类多胺混合物是可商购的。特别优选的多胺混合物是通过蒸馏来自PAM产物的轻质馏分得到的混合物。称为“重”PAM或HPAM的所得混合物也可商购。PAM和/或HPAM二者的性能和属性例如描述于美国专利Nos.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730和5,854,186。
其他有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1,4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类有用的胺是聚酰胺和相关的酰胺-胺，如美国专利Nos.4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中公开的。也可用的是三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)，如美国专利Nos.4,102,798；4,113,639；4,116,876；和英国专利No.989,409中所述的。也可以使用树枝状大分子、星形胺和梳形结构的胺。类似地，可以使用缩合胺，如美国专利No.5,053,152中所述。官能化聚合物与胺化合物使用常规技术反应，例如美国专利Nos.4,234,435和5,229,022以及EP-A-208,560中所述的技术。
优选的分散剂组合物是包含至少一种聚烯基琥珀酰亚胺的分散剂组合物，所述聚烯基琥珀酰亚胺是聚烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)与多胺(PAM)的反应产物，其具有0.65-1.25，优选0.8-1.1，最优选0.9-1的连接比。在本公开的上下文中，“连接比”可以定义为PIBSA中琥珀酰基团数目与多胺反应物中伯胺基团数目之比。
另一类高分子量无灰分散剂包含曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过将约1摩尔长链烷基取代的单或多羟基苯与约1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和约0.5至2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备，如美国专利No.3,442,808中所公开。这种曼尼希碱缩合产物可以包括茂金属催化聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或者可以与含有在琥珀酸酐上取代的这种聚合物的化合物以类似于美国专利No.3,442,808中所述的方式反应。使用茂金属催化剂体系合成的官能化和/或衍生化烯烃聚合物的实例描述于上文指明的出版物中。
本发明的分散剂优选是非聚合的(例如单或双琥珀酰亚胺)。
本发明的分散剂，特别是较低分子量的分散剂可以任选地被硼化。此类分散剂可以用常规方法进行硼化，如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中所一般教导的那样。分散剂的硼酸化通过用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂而容易地进行，硼化合物的用量要足以为每摩尔酰化氮组合物提供0.1-20原子比例的硼。应该理解的是，由分散剂在润滑油组合物中提供的所有硼是除了由清净剂提供的硼之外的那些。优选地，润滑油组合物中不超过50wt％，例如不超过25wt％，例如不超过10wt％的硼由分散剂提供。
已经发现，从高反应性聚异丁烯衍生的分散剂相对于由常规聚异丁烯衍生的相应分散剂为润滑油组合物提供了耐磨益处。这种耐磨益处在含有降低水平的含灰分抗磨剂(例如ZDDP)的润滑剂中是特别重要的。因此，在一个优选的实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的至少一种分散剂是由高反应性聚异丁烯衍生的。
可以将其它添加剂加入本发明组合物中以使特定的性能要求得到满足。可以包含在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。一些在下面进一步详细讨论。
也可以包括与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性试剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
基础油料的粘度指数通过如下方式提高或改进：在基础油料中引入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料。一般而言，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有约5,000至约250,000，优选约15,000至约200,000，更优选约20,000至约150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可以用接枝材料例如马来酸酐接枝，并且该经接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。聚合物分子量，特别是Mn，可以通过各种已知技术来确定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley and Sons，NewYork，1979)。测定分子量的另一种有用的方法，特别是对于较低分子量的聚合物而言，是蒸气压渗透压法(参见例如ASTM D3592)。
已发现可用作粘度改进剂的一类二嵌段共聚物相对于例如烯烃共聚物粘度改进剂提供耐磨益处。这种耐磨益处在含有降低水平的含灰分抗磨剂如ZDDP的润滑剂中特别重要。因此，在一个优选的实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的至少一种粘度改进剂是线性二嵌段共聚物，其包含一种主要(primarily)衍生自(优选最主要(predominantly)衍生自)乙烯基芳族烃单体的嵌段和一种主要衍生自(优选最主要衍生自)二烯单体的嵌段。有用的乙烯基芳族烃单体包括含有8至约16个碳原子的那些，如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烃含有两个双键，通常以1,3的关系共轭排布。含有多于两个双键的烯烃(有时称为多烯)也被认为在本文所用的“二烯”的定义范围内。可用的二烯包括含有4至约12个碳原子，优选8至约16个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
如本文对聚合物嵌段组成所使用的，“最主要”是指作为聚合物嵌段中的主要组分(principle component)的指明单体或单体类型以嵌段的至少85wt％的量存在。
用二烯烃制得的聚合物含有烯属不饱和，并且优选此类聚合物是氢化的。当聚合物是氢化的聚合物时，氢化可以使用现有技术中已知的任何技术实现。例如，氢化可以使用如例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法以使得烯属和芳族不饱和都被转化(饱和)的方式进行，或者氢化可以如例如美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中所教导以使得显著部分的烯属不饱和被转化而几乎或完全没有芳族不饱和被转化的方式选择性地实现。也可使用这些方法中的任一种来氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
嵌段共聚物可以包括如上文所公开的线性二嵌段聚合物的混合物，所述聚合物具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的线性嵌段共聚物的混合物。当用于配制发动机油时，取决于产品要赋予的流变性质，使用两种或更多种不同聚合物可能优于使用单一聚合物。市售苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的实例包括可从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.获得的InfineumSV140TM，Infineum SV150TM和Infineum SV160TM；可从The Lubrizol Corporation获得的7318；和可从Septon Company of America(Kuraray Group)获得的Septon1001TM和Septon 1020TM。合适的苯乙烯/1,3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF以商品名GlissoviscalTM出售。
倾点下降剂(PPD)，也称作润滑油流动改进剂(LOFIs)降低温度。与VM相比，LOFIs通常具有较低的数均分子量。类似于VM，LOFIs可以用接枝材料(例如马来酸酐)接枝，并且经接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。
在本发明中，可能必要的是包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段实现适当低的粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的通过与一元或二元羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃。在另一优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有有效量的通过与一元或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列举在用于曲轴箱润滑剂中时此类添加剂的代表性有效量。列举的所有值(清净剂值例外)作为活性成分(A.I.)的质量％表示。如本文所用，A.I.指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料。
添加剂 质量％(宽) 质量％(优选的)
分散剂 0.1-20 1-8
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01–2.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001–0.15
补充抗磨剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-10 0.25-3
基础油料 余量 余量
优选地，完全配制的润滑油组合物(具有润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度不大于20质量％，例如不大于15质量％，优选不大于13质量％。可用于本发明实践中的润滑油组合物可具有0.3-1.2质量％，例如0.4-1.1质量％，优选0.5-1.0质量％的总硫酸盐灰分含量。
尽管不是必要的，但合意的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包)，由此可以将几种添加剂同时添加到油中，形成润滑油组合物。
最终组合物可以使用5至25质量％，优选5至22质量％，典型地10至20质量％的浓缩物，其余为具有润滑粘度的油。
优选地，本发明的第二方面的方法和/或本发明的第三方面的用途的发动机是在1,000至2,500转/分钟(rpm)，任选地1,000至2,000转/分钟的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平的发动机。
优选地，本发明第二方面的方法和/或本发明第三方面的用途中的润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量和至少100ppmw，如至少150ppmw的硼含量。任选地，润滑油组合物的硼含量的至少50％，优选至少70％，例如至少90％由清净剂包提供，例如通过硼酸化钙清净剂提供。任选地，硼酸化钙清净剂具有基于硼酸化钙清净剂的重量为至少4wt％，如4wt％至16wt％，优选5wt％至12wt％，例如6wt％至10wt％的钙含量，和/或至少1wt％，如1wt％至10wt％，优选2wt％至8wt％，例如3wt％至8wt％的硼含量。任选地，硼酸化钙清净剂包含硼酸化的过碱性钙清净剂并具有至少150，优选至少200，例如200-450的TBN。任选地，硼酸化钙清净剂包含硼酸化钙酚、硼酸化磺酸钙、硼酸化水杨酸钙或其混合物。在一个实施方案中，硼酸化钙清净剂包含硼酸化水杨酸钙。任选地，基于硼酸化钙清净剂的重量，硼酸化钙清净剂包含钙wt％与硼wt％之比为1:Z的钙和硼，其中Z为至少0.2，优选至少0.5。任选地，润滑组合物是根据本发明第一方面的润滑组合物。
通过参考以下实施例进一步理解本发明，除非另有说明，所有份数均为质量份，并且以下实施例包括本发明的优选实施方案。
实施例描述
虽然已经参考具体实施方案描述和说明了本发明，但是本领域技术人员将会理解，本发明本身可以有在本文中没有具体说明的许多不同的变化。仅作为例子，现在将描述某些可能的变化。
以下实施例中使用的硼酸化钙清净剂是根据以下方法制备的硼酸化水杨酸钙。向配有Dean-Stark分水器的反应器烧瓶中加入1kg TBN为225mgKOH/g的过碱性水杨酸钙和1kg二甲苯。在搅拌和氮气下，在室温下缓慢加入124g硼酸。然后经2小时将温度升至115℃，然后在115℃保持1小时。然后经90分钟将反应混合物加热至140℃，然后在140℃保持40分钟。然后将反应混合物冷却并将混合物离心，然后在旋转蒸发器上真空浓缩，得到约1kg硼酸化水杨酸钙产物。ICP分析(根据ASTM D4951测量)显示该产品具有3.09wt％的硼和6.77wt％的钙。该产品具有186mg KOHg-1的TBN(根据ASTM D2896测量)。
在以下实施例中，使用涡轮增压直接喷射GM Ecotec 2.0升4缸发动机产生关于LSPI发生的数据，改进增压水平以在约2000rpm的发动机转速下产生约2,300kPa(23巴)的制动平均有效压力水平。对于每个周期(一个周期是2个活塞循环(上/下，上/下))，以0.5°曲柄角分辨率收集数据。数据的后处理包括计算燃烧度量(combustion metrics)，验证运行参数是否在目标范围内，检测LSPI事件(如下所述的统计程序)。从上述数据收集离群值(outliers)，这些离群值是可能的LSPI发生。对于每个LSPI周期，记录的数据包括峰值压力(PP)，MFB02(2％质量分数燃烧时的曲柄角)以及其他质量分数(10％、50％和90％)，周期数目和发动机气缸。如果与燃料的MFB02对应的曲柄角和气缸PP中的任一个或两个都是离群值，则将该周期识别为具有LSPI事件。就出现离群值的具体气缸和测试区段的分布来确定离群值。确定“离群值”是一个重复过程，包括：对每个区段和气缸计算PP和MFB02的平均值和标准偏差；以及具有超出平均值的n个标准偏差的参数的周期(Determination of"outliers"was an iterative process involving calculation of the mean andstandard deviation of PP and MFB02for each segment and cylinder；and cycleswith parameters that exceed n standard deviations from the mean)。作为确定离群值的限制所使用的标准偏差的数目n是测试中的周期数的函数，并使用用于离群值的Grubbs测试来计算。在每个分布的极端尾部(severe tail)识别出离群值。也就是说，如果n是由用于离群值的Grubbs测试得到的标准偏差的数目，则将超过峰值压力的平均值加上n个标准偏差之和的值识别为PP的离群值。类似地，将低于MFB02的平均值减去n个标准偏差之差的值识别为MFB02的离群值。进一步检查数据以确保离群值表明LSPI的发生，而不是电传感器错误的其他异常燃烧事件。
LSPI“事件”被认为是一个前后均有三个“正常”周期的事件。LSPI事件可以包括多于一个的LSPI周期或离群值。虽然这里使用了这种方法，但这不是本发明的一部分。其他人进行的研究已经将每个单独的周期计算在内，不管它是否是多周期事件的一部分。图1中示出了LSPI事件的目前定义，其中1表示包括多个LSPI周期的单个LSPI事件。这被认为是单个LSPI事件，因为各单周期之前和之后没有三个正常事件；2表示超过三个正常事件，3表示仅包括单个LSPI周期的第二LSPI事件。由4表示的LSPI触发水平由所使用的发动机确定，并与该发动机的正常功能相关。
制备一系列5W-30级润滑油组合物，代表了符合GF-4规范的典型客车发动机油。这些组合物的配方显示在下表2中。
表2—对比例和实施例配方
1使用225TBN水杨酸钙清净剂根据以上描述进行硼酸化来制备硼酸化水杨酸钙清净剂。
在对比例1中，该配方包含典型的70ppm的低硼浓度。在对比例2中，该配方包含由硼酸化分散剂提供的250ppm的更高的硼浓度。在实施例1中，该配方包含与对比例2相同的硼浓度(250ppm)，但硼是由硼酸化清净剂提供的。这意味着氮含量更接近对比例1。
如上所述测试各配方的LSPI事件发生，结果列于表3中。
表3–对比例和实施例配方的LSPI测试结果
运行 发动机 配方 平均LSPI/测试
1 1 对比例1 35
2 1 对比例1 30
3 2 对比例1 23
4 2 对比例1 22
5 1 对比例2 28
6 2 实施例1 12
运行1、2和5在发动机1上进行，运行3、4和6在发动机2上进行。运行5使用对比例2的配方，其中由分散剂提供额外的硼，与使用具有典型的低硼浓度的对比例1的配方的运行1和2的平均LSPI事件频率相比，显示14％的LSPI事件频率的小降低。运行6使用实施例1的配方，其中由硼酸化钙清净剂提供额外的硼，与使用对比例1的配方的运行3和4的平均LSPI事件频率相比，显示出47％的LSPI事件频率的实质性降低。因此，表4中的结果显示，与硼酸化分散剂相比，当硼由硼酸化清净剂引入润滑油组合物时，LSPI事件频率出乎意料地大幅降低。
在前面的描述中，若提及具有已知的、明显的或可预见的等同物的整体或元件，则这样的等同物如同单独提出一样包括在本文中。应参考用于确定本发明的真实范围的权利要求，这些权利要求应被解释为包括任何这样的等同物。读者还应理解的是，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征是任选的，并且不限制独立权利要求的范围。此外，应当理解的是，尽管在本发明的一些实施方案中可能有益，但此类任选的整体或特征可以不是合意的，并且因此在其他实施方案中可能不存在。

Claims (22)

1.润滑油组合物，其包含含有钙清净剂的第一清净剂和含有硼酸化钙清净剂的第二清净剂；其中通过ASTM 4951测量，第一和第二清净剂一起为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，其中通过ASTM D5185测量，第二清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw的硼含量。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中第一清净剂具有基于第一清净剂的重量为2wt％至16wt％，优选4wt％至10wt％的钙含量，和/或第二清净剂具有基于第二清净剂的重量4wt％至16wt％，优选5wt％至10wt％的钙含量。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中第二清净剂具有基于第二清净剂的重量为1wt％至10wt％，优选2wt％至8wt％的硼含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中第一和第二清净剂一起为润滑油组合物提供基于润滑油的重量为至少0.14wt％，优选至少0.16wt％的钙含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中第二清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少150ppmw，优选至少180ppmw的硼含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中：
第一清净剂包含酚钙、磺酸钙和/或水杨酸钙，优选磺酸钙和/或水杨酸钙；和/或
第二清净剂包含硼酸化酚钙、硼酸化磺酸钙和/或硼酸化水杨酸钙，优选硼酸化磺酸钙和/或硼酸化水杨酸钙。
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中第二清净剂包含第一清净剂的钙清净剂的硼酸化类似物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中基于第二清净剂的重量，第二清净剂包含钙wt％与硼wt％之比为1:Z的钙和硼，其中Z为至少0.1，优选至少0.2。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中Z为0.1至4，优选0.2至3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中基于润滑油组合物的重量，第一清净剂和第二清净剂以第一清净剂wt％与第二清净剂wt％之比为1:X存在，其中X为至少0.1，优选至少0.2。
11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其中X为0.1至10，优选0.2至5。
12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中润滑油组合物的硼含量的至少50％，任选至少75％由第二清净剂提供。
13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其中润滑油组合物的硼含量的100％由第二清净剂提供。
14.一种减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)事件的方法，包括用润滑油组合物润滑发动机曲轴箱，该组合物包含含有硼酸化钙清净剂的清净剂包；其中通过ASTM 4951测量，清净剂包提供基于润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，并且其中通过ASTMD5185测量，硼酸化钙清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw的硼含量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在运行中，发动机在1,000至2,500转/分钟(rpm)，任选1,000至2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选大于2,000kPa的制动平均有效压力水平。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中硼酸化钙清净剂包含硼酸化过碱性钙清净剂并且具有通过ASTM D2896测量的至少150，优选至少250的TBN。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中清净剂包还包含另外的清净剂，优选其中清净剂包另外包含钙清净剂。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中润滑组合物是根据权利要求1至13中任一项的润滑组合物。
19.包含硼酸化钙清净剂的清净剂包在润滑油组合物中用于在该组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机曲轴箱时减少LSPI事件的用途，其中通过ASTM 4951测量，清净剂包为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少0.12wt％的钙含量，并且其中通过ASTMD5185测量，硼酸化钙清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量为至少100ppmw的硼含量。
20.根据权利要求19所述的用途，其中在运行中，发动机在1,000至2,500转/分钟(rpm)，任选1,000至2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选大于2,000kPa的制动平均有效压力水平。
21.根据权利要求19或20所述的用途，其中清净剂包还包含另外的清净剂，优选其中清净剂包另外包含钙清净剂。
22.根据权利要求19、20或21所述的用途，其中润滑油组合物是根据权利要求1至13中任一项的润滑油组合物。
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