CN108516871A - 一种多孔氮化硅陶瓷的表面金属化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔氮化硅陶瓷表面金属化方法，包括金属化粉末制备、基材的选用与处理、金属化粉末的涂覆与控制、表面金属化处理等步骤，其中本发明的金属化粉末选用粒径为20 nm~80 nm的纳米Si₃N4颗粒、10μm~100μm Si粉、10μm~100μm Ti粉，其中Si₃N₄的质量百分比为1~10 wt.%，Si粉的质量百分比为1~10 wt.%，余量为Ti粉。本发明的技术方案实现了多孔氮化硅陶瓷表面的改性，可在多孔氮化硅陶瓷的表面获得一层均匀、致密且与陶瓷基体之间连接过度良好的活性金属涂层，缓和了陶瓷基体与金属涂层之间的应力。金属化涂层的形成提高了多孔氮化硅陶瓷表面的耐磨性，降低了其吸水性，并显著提高了钎焊过程中钎料在多孔陶瓷表面的铺展性和润湿性。

Description

一种多孔氮化硅陶瓷的表面金属化方法

技术领域

本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及一种多孔氮化硅陶瓷表面金属化的方法。

背景技术

多孔氮化硅陶瓷因其良好的透波性，室温和高温环境中都具备优秀的机械性能，以及较低的介电常数而被应用于制造雷达天线罩的罩体材料，而由于多孔陶瓷本身固有的硬度较低使其在应用装配和应用过程中极易受到磨损而影响天线罩的性能，且多孔陶瓷的空洞具有吸水性，使得在应用过程中增加罩体重量。更重要的是，在天线罩装配过程中多孔氮化硅陶瓷需要与支架的钛合金陶瓷实现钎焊连接，然而多孔氮化硅陶瓷表面的多孔结构导致钎料在陶瓷表面的润湿和铺展性较差。因此，采用合适的方法实现多孔氮化硅陶瓷表面金属化，制备活性金属涂层，既可以提高陶瓷的耐磨性、降低陶瓷吸水性，又可以提高钎焊过程中钎料在陶瓷表面的润湿铺展性，对于多孔氮化硅陶瓷在天线罩的装配和应用有着重要的意义。

常见的陶瓷表面金属化方法有化学镀Ni法、电镀Ni法、烧结被Ag法、Mo-Mn法以及真空蒸发镀膜法，然而传统的金属化方法耗时较长，成本较高。而多孔陶瓷的多孔结构使得其自身的硬度、韧度等性能又不同与普通的致密陶瓷，因此传统的金属化方法并不能很好的应用于实现多孔氮化硅陶瓷表面金属化。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种多孔氮化硅陶瓷表面金属化方法，能够实现多孔氮化硅陶瓷的表面改性并实现多孔氮化硅陶瓷与合金基体之间高强度的有效连接。

为实现上述技术目标，本发明采用以下技术方案。

一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其步骤如下：

1）金属化粉末制备：将粒径为20 nm-80nm，优选20 nm~50nm，最优20 nm的纳米Si₃N₄颗粒、粒径为10μm-100μm，优选10μm~50μm，最优20μm的Si粉、粒径为10μm~100μm，优选10μm~50μm，最优20μm的Ti粉将上述粉末选用机械球磨法球磨混合4~6h，其中Si₃N₄的质量百分比为1wt.%~10wt.%，优选1.5~3wt.%，最优2 wt.% Si粉的质量百分比为1wt.%~ 10wt.%，优选1.5~3 wt.%，最优2 wt.%，余量为Ti粉；

2）基材的选用与处理：选用孔隙率20%~70%，优选45%~60%的多孔氮化硅陶瓷作为基材，将待金属化处理的基材表面进行打磨抛光处理后的多孔氮化硅陶瓷表面，并在丙酮溶液中超声清洗15min~20min；

3）金属化粉末的涂覆与控制：将步骤1）中处理后的金属化粉末涂覆在步骤2）中处理后的基材表面，控制金属化粉末的涂覆厚度在100μm~500um，优选200~400μm，最优选300μm，本技术方案中金属化粉末涂覆的时候是干燥的粉末，厚度的控制由微型模具控制，具体为将陶瓷块放在模具中，模具边缘高于陶瓷，将金属粉末敷于陶瓷表面，用刮板与模具边缘取平，获得厚度均匀的金属粉末。

4）表面金属化处理：将步骤3）中涂覆金属化粉末的多孔氮化硅陶瓷置于加热装置上，在惰性气氛的保护下进行加热，控制加热温度为200℃~500℃，优选300~500℃，最优300℃；在控制并持续保持加热的情况下对涂覆金属化粉末的多孔氮化硅陶瓷进行熔覆，在多孔氮化硅陶瓷表面形成涂层，至熔覆过程结束停止加热并冷却至室温，即完成多孔氮化硅陶瓷的表面金属化。

进一步，本发明在步骤4）中采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光熔覆，激光器的激光电流为100~160 A，激光脉宽为6.0~8.0ms扫描速度为600~700 mm/s，焦距为170~180 mm。

激光熔覆的方法因其操作简单，高效快捷，融覆效果均匀稳定而被广泛应用与材料表面改性和修复，但是将激光熔覆应用于陶瓷材料的表面处理时却存在着难以克服的技术问题，例如工艺窗口较窄，工艺的优化控制困难等等。尤其是在通过激光融覆的方法实现陶瓷表面的金属化时，由于陶瓷硬度高、热膨胀系数较低、弹性模量高，导致在激光融覆过程中会由于局部受高能激光辐射而炸裂。本发明的技术方案着眼于激光熔覆的方法实现陶瓷表面金属化处理，首选在基材选择方面，选取孔隙率在20%~70%之间的多孔氮化硅陶瓷，本申请选用的氮化硅陶瓷不仅相较于致密陶瓷而言，硬度低，而且多孔结构的存在可在熔覆过程中缓冲并吸收激光的能量，使得金属化层在陶瓷表面融化，渗入孔隙并于陶瓷集体反应形成紧密连接的金属层，因此本专利使多孔陶瓷表面通过激光融覆形成金属化层的方法，可有效将激光融覆的方法应用于陶瓷的表面改性上。再次，本申请的金属化粉末选用粒径为20nm~80nm的纳米Si₃N₄颗粒、10μm~100μm Si粉、10μm~100μm Ti粉，其中Si₃N₄的质量百分比为1~10wt.%，Si粉的质量百分比为1~10wt.%，余量为Ti粉；在进行激光熔覆的过程中纳米Si₃N₄可在熔融的金属中弥散分布，从而降低金属层的热膨胀系数，减小金属层与陶瓷之间的残余应力。本申请的技术方案，在步骤4）进行熔覆前，将涂覆金属化粉末的多孔氮化硅陶瓷提前预热至200℃~500℃，而融覆过程中的预热减小了陶瓷基体与融覆界面处的温度差，减少界面残余应力，促进良好界面的形成。

进一步，本发明在步骤4）处理过程中始终将多孔氮化硅陶瓷在惰性气氛的保护下进行加热与熔覆。

进一步，本发明在步骤4）中完成熔覆过程后，继续保惰性气氛直至基材冷却至室温。

进一步，本发明所述步骤4）中惰性气氛选用氩气、氦气中任一种惰性气体作为保护气体。

进一步，本发明步骤4）中的加热装置为电阻辐射加热装置，红外加热装置或者高频感应加热装置。

进一步，本发明步骤4）中选用的加热装置为加热台。

通过上述技术方案，本发明优选使用加热台为基材预热，加热台的使用保证了热传导加热的情况，使用加热台对基材进行预加热，减少陶瓷基体与金属熔覆层之间的温度差从而减小界面处的内应力，相对于其它加热方式，使用加热台作为热传导媒介对基材材进行预加热，可以基本消除融覆过程中在陶瓷基体中产生的明显裂纹，提高陶瓷的使用性能。

本发明的有益效果在于：1. 本发明的技术方案实现了多孔氮化硅陶瓷表面的改性，通过本方法可在多孔氮化硅陶瓷的表面获得一层均匀且致密的活性金属涂层，且金属涂层与陶瓷基体之间通过冶金反应形成了紧密的连接和良好的过度，缓和了陶瓷基体与金属涂层之间的应力。金属化涂层的形成提高了多孔氮化硅陶瓷表面的耐磨性，降低了其吸水性，并显著提高了钎焊过程中钎料在多孔陶瓷表面的铺展性和润湿性。2.本发明着重于多孔陶瓷表面通过激光融覆形成金属化涂层的方法，可有效将激光融覆的方法应用于陶瓷的表面改性上，选取多孔陶瓷作为基材，陶瓷多孔结构的存在可在熔覆过程中缓冲并吸收激光的能量，使得金属化层在陶瓷表面融化，渗入孔隙并于陶瓷集体反应形成紧密连接的金属层。3. 本发明在熔覆前对基材进行预加热，减小了界面处的内应力，可以基本消除融覆过程中在陶瓷基体中产生的明显裂纹，提高陶瓷的使用性能。

附图说明

图1为普通氮化硅陶瓷表面结构低倍SEM图。

图2为普通氮化硅陶瓷表面结构高倍SEM图。

图3为多孔氮化硅陶瓷表面金属化层表征图。

图4为金属化界面SEM图。

图5为AgCu共晶钎料在多孔氮化硅和表面金属化的多孔氮化硅陶瓷表面的润湿角随温度的变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种多孔氮化硅陶瓷表面方法，能够有效实现多孔氮化硅陶瓷表面改性，并解决多孔陶瓷与金属基体的连接问题。以下分别进行详细说明。

实施例1：

步骤一、将质量分数为2 wt.%的纳米氮化硅颗粒(20 nm~50 nm)、质量分数为2 wt.%的Si粉(10 μm~50 μm)与Ti粉末(10 μm~50 μm)进行机械球磨4~6 h。

步骤二、将孔隙率为45%的多孔氮化硅陶瓷用砂纸进行打磨逐级打磨和抛光，并在丙酮溶液中超声清洗20 min，将球磨后的金属化粉末涂覆在经过打磨抛光处理后的多孔氮化硅陶瓷表面，控制金属化粉厚度为300 μm。

步骤三、将涂覆金属化粉末的多孔氮化硅陶瓷至于加热平台上，在氩气气氛的保护下加热至300 ℃进行预热，且加热直至激光熔覆过程结束后冷却至室温。

步骤四、在氩气气氛保护中采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光熔覆，激光器的激光电流为120 A，激光脉宽为8.0 ms扫描速度为670 mm/s，焦距为180 mm对多孔氮化硅陶瓷表面的预置金属粉末进行激光熔覆，在多孔氮化硅陶瓷表面形成涂层，即完成多孔氮化硅陶瓷表面金属化方法。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同点在于步骤一中纳米氮化硅颗粒的质量百分比为1.5wt.%，Si粉的质量百分比为1.5 wt.%。其它步骤与具体实施例1相同。

实施例3:

本实施例与实施例1的不同点在于步骤二中多孔氮化硅的孔隙率为50%。其它步骤与具体实施例1相同。

实施例4:

本实施例与实施例3的不同点在于步骤二中金属化粉厚度为200 μm。其它步骤与具体实施例3相同。

实施例5:

本实施例与实施例3的不同点在于步骤三中试样在氩气气氛中通过加热台预热，加热温度为500 ℃。其它步骤与具体实施例3相同。

实施例6:

本实施例与实施例3的不同点在于步骤四中激光熔覆的工艺参数为，激光电流为120A，激光脉宽为6.0 ms扫描速度为700 mm/s，焦距为175 mm对多孔氮化硅陶瓷表面的预置金属粉末进行激光熔覆其它步骤与具体实施例3相同。

图1和图2为不同尺度下普通氮化硅陶瓷表面结构SEM照片，可直观观察到多孔氮化硅陶瓷表面的多孔结构，这种多孔机构不但会导致陶瓷耐磨性的降低和吸水性的增强，而且会导致钎料在陶瓷表面的润湿和铺展性较差。

图3中是多孔氮化硅陶瓷表面金属化层表征图，表征中显示的物相是融覆金属与陶瓷母材的反应产物；图4中（b）图为金属化界面宏观照片；（c）和（d）分别为（b）中指定区域金属化层的局部放大照片。由图3金属化层表征图和图4（b）中金属化界面宏观照片可知，本申请通过陶瓷表面金属化熔覆在多孔陶瓷表面形成了一层致密的金属层，金属层中大量存在Ti，TiN，Ti5Si3，金属化处理后极大的提高了多孔氮化硅陶瓷的表面的耐磨性。并且从图4中我们还可以观测到，利用本申请的技术方法可以在多孔氮化硅陶瓷的表面获得一层均匀且致密的活性金属涂层，且金属涂层与陶瓷基体之间通过冶金反应形成了一层相当厚度的渗透层，使金属涂层与陶瓷基体之间具有紧密的连接和良好的过度，缓和了陶瓷基体与金属涂层之间的应力。

图5为AgCu共晶钎料在多孔氮化硅和表面金属化的多孔氮化硅陶瓷表面的润湿角随温度的变化情况；润湿性是钎焊性的一个重要指标，图5中（a）可以看出表面金属化的多孔氮化硅陶瓷，随着温度的升高浸润角迅速变小，并趋近于零；而未经处理多孔氮化硅表面的润湿性很差，随着温度的升高也没有发生显著变化，非常不利于钎焊的进行，从图5中（b）、（c）、（d）、（e）、（f）可以直观的观察到AgCu共晶钎料在金属化的陶瓷表面润湿性要明显优于纯多孔陶瓷。

以上对本发明实施例所提供的一种多孔氮化硅陶瓷表面金属化方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于步骤如下：

1）金属化粉末制备：将粒径为20 nm~80 nm的纳米Si₃N₄颗粒、粒径为10 μm~100 μm Si粉、粒径为10 μm~100 μm Ti粉进行球磨混合4~6 h，其中Si₃N₄的质量百分比为1~10 wt.%，Si粉的质量百分比为1~10 wt.%，余量为Ti粉；

2）基材的选用与处理：选用孔隙率为20%~70%的多孔氮化硅陶瓷作为基材，将待金属化处理的基材表面进行打磨抛光处理后的多孔氮化硅陶瓷表面，并在丙酮溶液中超声清洗15min~20 min；

3）金属化粉末的涂覆与控制：的将步骤1）中处理后的金属化粉末涂覆在步骤2）中处理后的基材表面，金属化粉末的涂覆为干性涂覆，将干燥的金属化粉末敷于基材表面，金属化粉末的涂覆厚度控制在100~500 μm之间，金属化粉末的涂覆厚度经微型模具控制；

4）表面金属化处理：将步骤3）中涂覆金属化粉末的多孔氮化硅陶瓷置于加热装置上，在惰性气氛的保护下进行加热，控制加热温度为200~500 ℃；在控制并持续保持加热的情况下对涂覆金属化粉末的多孔氮化硅陶瓷进行激光熔覆，在多孔氮化硅陶瓷表面形成涂层，至熔覆过程结束停止加热并冷却至室温，即完成多孔氮化硅陶瓷的表面金属化。

2.根据权利要求1所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：步骤1）中金属化粉末制备时：纳米Si₃N₄颗粒的粒径为20 nm~50 nm、Si粉的粒径为20 μm~50 μm、Ti粉的粒径为20 μm~50 μm，其中Si₃N₄的质量百分比为1.5~3wt.%，Si粉的质量百分比为1.5~3wt.%，余量为Ti粉；步骤2）中选用孔隙率为45%~60%的多孔氮化硅陶瓷作为基材；步骤3）中金属化粉末的涂覆厚度为200~400 μm之间；步骤4）中控制加热温度为300~500℃。

3.根据权利要求1所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：在步骤4）中采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光熔覆，激光器的激光电流为100~160 A，激光脉宽为6.0~8.0 ms扫描速度为600~700 mm/s，焦距为170~180 mm。

4.根据权利要求1所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：在步骤4）处理过程中始终将多孔氮化硅陶瓷在惰性气氛的保护下进行加热与熔覆。

5.根据权利要求1所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：在步骤4）中完成熔覆过程后，继续保惰性气氛直至基材冷却至室温。

6.根据权利要求1或4或5中任一权利要求所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：所述步骤4）中惰性气氛选用氩气、氦气中任一种惰性气体作为保护气体。

7.根据权利要求1所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：步骤4）中的加热装置为电阻辐射加热装置，红外加热装置或者高频感应加热装置。

8.根据权利要求7所述的一种多孔Si₃N₄陶瓷表面金属化方法，其特征在于：步骤4）中选用的加热装置为加热台。