CN109852917A - C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及真空等离子喷涂技术领域，具体涉及一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，该涂层结构体系包括复合材料表面碳化物与硅化物预处理层、梯度过渡层和钼钛锆厚涂层。本发明提供了一种具体的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备技术，包括以下步骤：1)钼钛锆粉体制备；2)复合材料表面预处理；3)梯度过渡层制备；4)真空等离子喷涂成形钼钛锆厚涂层；5)钼钛锆构件致密化与强化。

Description

C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制 备方法

技术领域

本发明涉及真空等离子喷涂成形技术领域，具体涉及一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备技术。本发明可用于C/C复合材料表面直接喷涂成形抗烧蚀构件，有望航空、航天领域获得广泛应用。

背景技术

钼钛锆合金是在纯钼中加入微量合金元素Ti、Zr之后，该合金中Ti和Zr都是高熔点元素，它们固溶到钼基体中，由于原子半径差会使钼的晶格发生畸变，同时形成颗粒增强相，对钼产生强化效果，由此钼的力学性能在室温和高温都大为改善。钼钛锆合金与纯钼相比具有弹性模量好、蒸气压低、抗蚀性强以及高温力学性能良好等特点。

钼钛锆合金常用的制备方法有熔炼法和粉末冶金法，这两种工艺方法只能获得单一的棒材或板材，无法实现陶瓷或复材上直接制备钼钛锆。针对金属-陶瓷或复材的异质材料连接工艺，近几年国内外研究的重点主要包括胶接法、机械连接法、钎焊、液相扩散法、等离子喷涂成形法。胶接法使用的胶在高温下结合力差、易碳化；机械连接法主要通过在陶瓷和金属上开孔，再用螺栓或销钉等来进行连接，会出现局部应力集中，在高温下陶瓷很容易失效等问题；钎焊连接时间长、适用面窄、接头高温性能差；液相扩散法连接温度高，对母材的性能不利。有鉴于此，迫切需要发展一种新的复合材料表面钼钛锆的制备方法，以克服上述缺点，实现复合材料/金属两种异质材料有效结合。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种C/C复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备技术，所述技术具有射流速度和温度更高、粉体在等离子射流中受热更均匀，避免了粉体氧化，所制备涂层更致密、结合力更高，特别适合于制备易氧化、难熔金属、金属间化合物、及陶瓷的精密近净成形。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，通过下述方式实现：

对C/C、C/SiC复合材料进行表面改性处理，得到包含SiC、MoSi₂的预处理层；

利用真空等离子喷涂成形技术在上述预处理层上依次喷涂梯度过渡层以及钼钛锆涂层。

优选的，所述的钼钛锆涂层的喷涂厚度3～10.6mm。

优选的，所述喷涂钼钛锆涂层用的钼钛锆粉体流动性≤50s/50g，粉体松装密度≥2.10g/cm³。

优选的，所述的钼钛锆粉体粒度20～60μm≥95％。

优选的，所述的钼钛锆粉体通过下述方式进行制备：

将钼粉、0.07～0.12wt.％Zr或ZrH₂粉、0.4～0.6wt.％Ti或TiH₂粉、0.1～0.6wt.％ZrC或TiC、0.4～1.0wt.％La₂O₃均匀混合后，依次进行机械合金化、喷雾干燥团聚造粒及感应等离子球化处理，制备出适于真空等离子喷涂用的钼钛锆粉体。

优选的，所述的表面改性处理通过采用碳化物、硅化物对C/C、C/SiC复材表面进行包埋渗预处理，得到包含SiC、MoSi₂两种组分的预处理层。

优选的，所述包埋渗预处理将包埋粉料按质量比{(40～60wt.％)Mo(60～40wt.％)Si)}：C：Al₂O₃＝(80～60)：(15～30)：(5～10)混合，加入无水乙醇，球磨2～4小时，再经旋蒸干燥后，充分包埋C/C、C/SiC复合材料基体，在Ar保护气氛中在1600～1800℃加热温度下反应4～6小时；

所述的包埋粉料Mo、Si的原始尺寸为5～20μm，Al₂O₃、C的原始尺寸为20～50μm。

优选的，所述的梯度过渡层至少三层，每层喷涂的材料成分为SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂以及钼钛锆；沿着复合材料基体到钼钛锆方向，钼钛锆成分的含量等比例递增，其余组分的含量同比例递减；所述的SiC、MoSi₂的原始尺寸为20～40μm。

优选的，所述的梯度过渡层最优为四层，沿着复合材料基体到钼钛锆方向，第一层为80wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+20wt.％钼钛锆，第二层为60wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+40wt.％钼钛锆，第三层为40wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+60wt.％钼钛锆，第四层为20wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+80wt.％钼钛锆。

优选的，各梯度层厚度为0.3～0.5mm。

优选的，所述的利用真空等离子喷涂成形技术喷涂梯度过渡层过程中的真空室压力为6～10kPa，喷涂距离为240～270mm，送粉量为50～60g/min。

优选的，所述的利用真空等离子喷涂成形技术在上述梯度过渡层的基础上制备钼钛锆涂层，通过机械手自动化喷涂，结合红外测温在线监测、间歇式喷涂方式，控制喷涂过程中涂层表面温度≤300℃，喷涂过程中的真空室压力为4～6kPa，喷涂距离270～300mm，送粉量为30～40g/min。

优选的，所述的真空等离子喷涂成形具体通过下述方式进行控制：

a)通过红外测温实时监测真空等离子喷涂成形过程中工件表面温度，当工件表面温度达到预设的表面温度时，控制机械手自动停止喷涂，离开当前喷涂位置，等待工件表面冷却至室温，再次重复前述步骤，直至形成(0.5-1.5)mm的钼钛锆涂层；

b)将上述钼钛锆工件从真空舱室内取出，进行喷砂处理；

c)依序重复所述步骤a)～b)多次，直至得到预设厚度的钼钛锆构件。

优选的，所述的喷砂处理中的喷砂压力为0.1～0.2MPa，砂粒为180～220#白刚玉。

优选的，增加致密化与强化的后处理步骤，即采用真空或气氛保护烧结工艺对钼钛锆喷涂构件进行后处理，在真空或气氛保护烧结炉中将喷涂构件加热到1000～1300℃保温4～6小时进行致密化与强化。

本发明具有以下有益效果：

1)真空等离子喷涂成形技术具有射流速度和温度更高、粉体在等离子射流中受热更均匀和喷涂过程气氛可控，有效避免涂层沉积时发生氧化，所制备的涂层厚度大、沉积速度快，涂层成分与结构可控，适于难熔金属、金属间化合物一次喷涂成形，涂层构件仅需简单打磨、抛光就可满足装配要求；

2)采用C/C、C/SiC复合材料表面改性处理、梯度过渡层成分与结构渐变设计、以及真空等离子喷涂成形过程中的红外测温在线监测、反馈和控制手段，成功实现了10.6mm厚钼钛锆涂层的制备。首先通过表面改性处理大幅缓和C/C、C/SiC复合材料与钼钛锆金属间的热失配应力，改善复合材料与金属界面匹配性，降低基体/涂层界面的物性突变，再在表面改性层的基础上制备梯度层过渡层，利用梯度层成分与结构渐变过渡，解决金属涂层与复合材料热不匹配、以及涂层结合强度低问题，实现钼钛锆/复合材料两种异质材料热物理性能和力学性能呈现梯度过渡，进一步增强钼钛锆涂层与复合材料的结合，最后借助真空等离子喷涂成形过程中精确控温、喷涂轨迹优化、间歇式喷涂等方式，有效控制钼钛锆构件在制备过程中因热应力过大造成的开裂、失效，最终实现了超大厚度钼钛锆涂层的制备。

3)通过对钼钛锆构件进行致密化与强化后处理，解决了真空等离子喷涂的涂层致密度低、涂层层间结合强度差等问题，提高了钼钛锆构件的致密度和力学性能。

附图说明

图1为本发明含梯度过渡层的钼钛锆厚涂层的涂层结构示意图。

图2为本发明真空等离子喷涂梯度过渡层中所采用的送粉方式示意图。

图3为本发明实施例1中真空等离子喷涂用钼钛锆粉体扫描电镜照片。

图4为本发明实施例1中真空等离子喷涂成形钼钛锆厚涂层扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明方法首先采用与钼钛锆热膨胀系数相近的碳化物、硅化物对复材表面进行包埋渗改性处理，表面改性层为SiC、MoSi₂两种复合渗层；再在钼钛锆与C/C、C/SiC复合材料之间真空等离子喷涂梯度过渡层，梯度过渡层为钼钛锆/表面改性层成分或结构的梯度渐变，通过梯度层成分与结构渐变，热膨胀系数呈梯度渐变的不同涂层材料相结合，发挥梯度层各自的作用，以达到降低涂层/基体界面的物性突变，从而缓和热应力，避免裂纹产生，增强涂层与基体的结合强度；最后采用真空等离子喷涂成形钼钛锆厚涂层，如图1所示的示意图为本发明的涂层结构体系构思。

本发明的一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备技术，其特征在于，所述钼钛锆构件利用真空等离子喷涂成形技术将经机械合金化、喷雾干燥和感应等离子球化处理过的钼钛锆粉体在C/C、C/SiC复合材料表面直接喷涂成形钼钛锆构件，包括下列步骤：

1)钼钛锆粉体制备

将钼粉、0.07～0.12wt.％Zr或ZrH₂粉、0.4～0.6wt.％Ti或TiH₂粉、0.1～0.6wt.％ZrC或TiC、0.4～1.0wt.％La₂O₃均匀混合后，进行机械合金化、喷雾干燥团聚造粒及感应等离子球化处理，制备出适于真空等离子喷涂用的球形或近球形、致密、流动性好的钼钛锆粉体；

所述ZrC、TiC和La₂O₃的加入，发挥第二相弥散强化作用，通过弥散分布的细小颗粒能够有效阻碍位错运动以及再结晶的进行，防止等轴状晶粒转化，使合金得到强化，从而进一步提高合金高温强度；

所述的机械合金化处理包括：

采用高能球磨工艺，磨球材料选择氧化锆球，球磨介质选择无水乙醇，设置球磨时间为12～36小时，球磨转速设置为100～400rpm/min；

所述的喷雾干燥处理包括：

将高能球磨后的浆料采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置雾化盘转速为8000～14000rpm/min，进料速率为60～120ml/min，干燥塔进口温度控制在220～300℃，出口温度控制在100～210℃，喷雾干燥后，获得包含有机粘结剂的球形或近球形团聚颗粒；

所述的感应等离子球化处理包括：

将喷雾干燥获得的团聚颗粒采用感应等离子球化设备进行致密化处理，等离子体功率设置为27kW～30kW，雾化气体氩气的流量为5～8l/min，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氢气流量为6～7l/min，氩气流量为50～60l/min，反应室压力为0.055～0.083MPa，送粉量为10～20g/min，送粉载气流量为6～8l/min。

2)复合材料表面预处理

采用与钼钛锆热膨胀系数相近的碳化物、硅化物对C/C、C/SiC复材表面进行包埋渗预处理，得到包含SiC、MoSi₂两种组分的预处理层；

所述包埋渗工艺将包埋粉料按质量比{(40～60wt.％)Mo(60～40wt.％)Si)}：C：Al₂O₃＝(80～60)：(15～30)：(5～10)混合，加入无水乙醇，置入球磨罐中球磨2～4小时，再经旋蒸干燥后，充分包埋C/C、C/SiC复合材料基体于坩埚内，充入Ar保护气氛烧结炉中在1600～1800℃加热温度下反应4～6小时；

所述的包埋粉料Mo、Si的原始尺寸为5～20μm，Al₂O₃、C的原始尺寸为20～50μm。

3)梯度过渡层制备

采用真空等离子喷涂成形技术在钼钛锆与C/C、C/SiC复合材料之间添加梯度过渡层设计，梯度过渡层为钼钛锆与预处理层成分、结构的梯度渐变，喷涂过程中具体的送粉方式见图2所示，通过一个专用的三通接口，将不同比例的钼钛锆粉体、SiC或MoSi₂或50wt.％SiC50wt.％MoSi₂流经两个单独粉末通道后，按照既定比例实时混合、送入同一粉末通道中，再经真空等离子喷涂依次沉积到经过预处理的复合材料表面，送粉过程中不同粉末的比例可以按照要求随时进行调整；

所述梯度过渡层分为至少三层，每层喷涂的材料成分为SiC或MoSi₂或50wt.％SiC50wt.％MoSi₂以及钼钛锆；沿着复合材料基体到钼钛锆方向，钼钛锆成分的含量等比例递增，其余组分的含量同比例递减；所述的SiC、MoSi₂的原始尺寸为20～40μm。

所述梯度过渡层最优为四层，沿着复合材料基体到钼钛锆方向，第一层为80wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+20wt.％钼钛锆，第二层为60wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+40wt.％钼钛锆，第三层为40wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+60wt.％钼钛锆，第四层为20wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+80wt.％钼钛锆；

所述的各梯度层厚度为0.3～0.5mm；

所述所述的利用真空等离子喷涂成形技术喷涂梯度过渡层过程中的真空室压力为6～10kPa，喷涂距离为240～270mm，送粉量为50～60g/min；

4)真空等离子喷涂成形钼钛锆厚涂层

采用真空等离子喷涂成形技术在上述梯度过渡层基础上制备钼钛锆厚涂层，通过机械手自动化喷涂方式，结合红外测温在线监测、间隙式喷涂方式，控制喷涂过程中涂层表面温度≤300℃，喷涂过程中的真空室压力为4～6kPa，喷涂距离270～300mm，送粉量为30～40g/min；包括以下步骤：

a)通过红外测温在线监测辅助设备实时监测真空等离子喷涂成形过程中工件表面温度，当工件表面温度达到预设的表面温度时，控制机械手自动停止喷涂，离开当前喷涂位置，等待工件表面冷却至室温，直至形成(0.5-1.5)mm的钼钛锆涂层；

b)将上述钼钛锆工件从真空舱室内取出，进行喷砂处理，喷砂条件：喷砂压力为0.1～0.2MPa，砂粒为180～220#白刚玉；

c)依序重复所述步骤a)～b)多次，直至得到预设厚度的钼钛锆构件。

5)钼钛锆构件致密化与强化

采用真空或气氛保护烧结工艺对钼钛锆喷涂构件进行后处理，将构件加热到1000～1300℃保温4～6小时进行构件致密化与强化处理，提高构件致密度和力学性能，实现高致密度、力学性能良好的钼钛锆构件制备。

实施例1

1)钼钛锆粉体制备

将钼粉、0.1wt.％Zr粉、0.5wt.％Ti粉、0.4wt.％ZrC、0.5wt.％La₂O₃均匀混合后，进行机械合金化、喷雾干燥团聚造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于真空等离子喷涂用的球形或近球形、致密、流动性好的钼钛锆粉体；

所述ZrC、La₂O₃的加入，发挥第二相弥散强化作用，通过弥散分布的细小颗粒能够有效阻碍位错运动以及再结晶的进行，防止等轴状晶粒转化，使合金得到强化，从而进一步提高合金高温强度；

所述的机械合金化处理包括：

采用高能球磨工艺，磨球材料选择氧化锆球，球磨介质选择无水乙醇，设置球磨时间为24小时，球磨转速设置为200rpm/min；

所述的喷雾干燥处理包括：

将高能球磨后的浆料采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置雾化盘转速为14000rpm/min，进料速率为80ml/min，干燥塔进口温度控制在260℃，出口温度控制在180℃，喷雾干燥后，获得包含有机粘结剂的球形或近球形团聚颗粒；

所述的感应等离子球化处理包括：

将喷雾干燥获得的团聚颗粒采用感应等离子球化设备进行致密化处理，等离子体功率设置为30kW，雾化气体氩气的流量为8l/min，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氢气流量7l/min，氩气流量60l/min，反应室压力为0.06MPa，送粉量为15g/min，送粉载气流量为7l/min；

2)复合材料表面预处理

采用与钼钛锆热膨胀系数相近的碳化物、硅化物对C/C、C/SiC复材表面进行包埋渗预处理，预处理层包含SiC和MoSi₂；

所述包埋渗工艺将包埋粉料按质量比(60wt.％Si40wt.％Mo)：C：Al₂O₃＝80：15：5混合，加入无水乙醇，置入球磨罐中球磨4小时，再经旋蒸干燥后，充分包埋C/C、C/SiC复合材料基体于坩埚内，充入Ar保护气氛烧结炉中在1700℃加热温度下反应4小时；

所述的包埋粉料Mo、Si的原始尺寸为5～20μm，Al₂O₃、C的原始尺寸为20～50μm；

3)梯度过渡层制备

采用真空等离子喷涂成形技术在钼钛锆与C/C、C/SiC复合材料之间添加梯度过渡层设计，梯度过渡层为钼钛锆与预处理层成分、结构的梯度渐变，喷涂过程中具体的送粉方式见图2所示，通过一个专用的三通接口，将不同比例的钼钛锆粉体、SiC流经两个单独粉末通道后，按照既定比例实时混合、送入同一粉末通道中，再经真空等离子喷涂依次沉积到经过预处理的复合材料表面；

所述梯度过渡层分为四层，沿着复合材料基体到钼钛锆方向，第一层为80wt.％SiC+20wt.％钼钛锆，第二层为60wt.％SiC+40wt.％钼钛锆，第三层为40wt.％SiC+60wt.％钼钛锆，第四层为20wt.％SiC+80wt.％钼钛锆，各梯度层厚度为0.3～0.5mm；

所述梯度过渡层SiC的原始尺寸为20～40μm；

所述梯度过渡层喷涂工艺参数为：真空室压力为6kPa，喷涂电流为630A，喷涂电压为72V，主气氩气流量为38l/min，辅气氦气流量为10l/min，送粉量为50g/min，送粉载气流量为7l/min，喷涂距离为270mm；

4)真空等离子喷涂成形钼钛锆厚涂层

采用真空等离子喷涂成形技术制备钼钛锆厚涂层，通过机械手自动化喷涂方式，结合红外测温在线监测、间隙式喷涂方式，控制喷涂过程中涂层表面温度≤300℃，包括以下步骤：

a)在所述的梯度过渡层表面采用真空等离子喷涂成形技术制备钼钛锆厚涂层，通过在真空舱室观察窗口架设红外测温在线监测辅助设备，实时监测真空等离子喷涂成形过程中工件表面温度，当工件表面温度达到300℃时，数据处理终端将温度模拟量信号传给机械手控制器，机械手自动停止喷涂，离开当前喷涂位置，等待工件表面冷却至室温。再次重复前述步骤，直至形成0.5～1.5mm的钼钛锆涂层；

b)将上述表面已沉积厚度达0.5～1.5mm钼钛锆的工件从真空舱室内取出，进行喷砂处理，喷砂条件：喷砂压力为0.1MPa，喷砂角度为90°，喷砂距离为150mm，砂粒为220#白刚玉；

c)依序重复所述步骤a)～b)多次，得到厚度10.6mm的钼钛锆构件；

所述钼钛锆喷涂工艺参数为：真空室压力为4kPa，喷涂电流为650A，喷涂电压为73V，主气氩气流量为38l/min，辅气氦气流量为10l/min，送粉量为40g/min，送粉载气流量为7l/min，喷涂距离为300mm；

5)钼钛锆构件致密化与强化

采用氩气保护烧结工艺对钼钛锆喷涂构件进行后处理，将构件加热到1300℃保温6小时进行构件致密化与强化处理，提高构件致密度和力学性能，实现高致密度、力学性能良好的钼钛锆构件制备。

本实施例步骤1)得到的钼钛锆粉体的表面形貌照片如图3所示，对粉体进行流动性(按GB/T 1482-1984金属粉末流动性的测定标准漏斗法)、松装密度(按GB/T 5061-1998金属粉末松装密度的测定第3部分：振动漏斗法)和粒度(GB/T 19077.1-2008)测定，该粉末的流动性为48s/50g，松装密度为2.6g/cm³，粒度分布20～60μm：98％；

本实施例步骤4)和5)制备的钼钛锆涂层的截面形貌图如图4所示，涂层厚度(按机械法测量)为10.6mm，结合强度(按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》)为11MPa，经致密化后致密度(按GB/T 3365-2008《碳纤维增强塑料孔隙率含量和纤维体积含量试验方法》测定)达97％，经致密化后涂层构件拉伸强度(按GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》)达160MPa，涂层构件抗烧蚀性能(按GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》)经1800℃氧乙炔火焰作用10s后冷却至室温，无开裂、剥落等现象。

实施案例2

1)钼钛锆粉体制备

将钼粉、0.08wt.％ZrH₂粉、0.6wt.％TiH₂粉、0.3wt.％ZrC粉、0.5wt.％TiC粉、0.6wt.％La₂O₃均匀混合后，进行机械合金化、喷雾干燥团聚造粒及感应等离子球化处理，制备出适于真空等离子喷涂用的球形或近球形、致密、流动性好的钼钛锆粉体；

所述ZrC、TiC和La₂O₃的加入，发挥第二相弥散强化作用，通过弥散分布的细小颗粒能够有效阻碍位错运动以及再结晶的进行，防止等轴状晶粒转化，使合金得到强化，从而进一步提高合金高温强度；

所述的机械合金化处理包括：

采用高能球磨工艺，磨球材料选择氧化锆球，球磨介质选择无水乙醇，设置球磨时间为36小时，球磨转速设置为300rpm/min；

所述的喷雾干燥处理包括：

将高能球磨后的浆料采用喷雾干燥塔进行喷雾干燥团聚造粒，设置雾化盘转速为14000rpm/min，进料速率为90ml/min，干燥塔进口温度控制在300℃，出口温度控制在200℃，喷雾干燥后，获得包含有机粘结剂的球形或近球形团聚颗粒；

所述的感应等离子球化处理包括：

将喷雾干燥获得的团聚颗粒采用感应等离子球化设备进行致密化处理，等离子体功率设置为28kW，雾化气体氩气的流量为8l/min，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氢气流量为6l/min，氩气流量为50l/min，反应室压力为0.07MPa，送粉量为20g/min，送粉载气流量为8l/min；

2)复合材料表面预处理

采用与钼钛锆热膨胀系数相近的碳化物、硅化物对C/C、C/SiC复材表面进行包埋渗预处理，预处理层包含SiC和MoSi₂；

所述包埋渗工艺将包埋粉料按质量比(50wt.％Si50wt.％Mo)：C：Al₂O₃＝70：20：10混合，加入无水乙醇，置入球磨罐中球磨4小时，再经旋蒸干燥后，充分包埋C/C、C/SiC复合材料基体于坩埚内，充入Ar保护气氛烧结炉中在1800℃加热温度下反应6小时；

所述的包埋粉料Mo、Si的原始尺寸为5～20μm，Al₂O₃、C的原始尺寸为20～50μm；

3)梯度过渡层制备

采用真空等离子喷涂成形技术在钼钛锆与C/C、C/SiC复合材料之间添加梯度过渡层设计，梯度过渡层为钼钛锆与预处理层成分、结构的梯度渐变，喷涂过程中具体的送粉方式见图2所示，通过一个专用的三通接口，将不同比例的钼钛锆粉体、50wt.％SiC50wt.％MoSi₂流经两个单独粉末通道后，按照既定比例实时混合、送入同一粉末通道中，再经真空等离子喷涂依次沉积到经过预处理的复合材料表面；

所述梯度过渡层分为四层，沿着复合材料基体到钼钛锆方向，第一层为80wt.％(50wt.％SiC50wt.％MoSi₂)+20wt.％钼钛锆，第二层为60wt.％(50wt.％SiC50wt.％MoSi₂)+40wt.％钼钛锆，第三层为40wt.％(50wt.％SiC50wt.％MoSi₂)+60wt.％钼钛锆，第四层为20wt.％(50wt.％SiC50wt.％MoSi₂)+80wt.％钼钛锆，各梯度层厚度为0.3～0.5mm；

所述梯度过渡层SiC、MoSi₂的原始尺寸为20～40μm；

所述梯度过渡层喷涂工艺参数为：真空室压力为10kPa，喷涂电流为630A，喷涂电压为73V，主气氩气流量为36l/min，辅气氦气流量为10l/min，送粉量为60g/min，送粉载气流量为8l/min，喷涂距离为240mm；

4)真空等离子喷涂成形钼钛锆厚涂层

采用真空等离子喷涂成形技术制备钼钛锆厚涂层，通过机械手自动化喷涂方式，结合红外测温在线监测、间隙式喷涂方式，控制喷涂过程中涂层表面温度≤300℃，包括以下步骤：

a)在所述的梯度过渡层表面采用真空等离子喷涂成形技术制备钼钛锆厚涂层，通过在真空舱室观察窗口架设红外测温在线监测辅助设备，实时监测真空等离子喷涂成形过程中工件表面温度，当工件表面温度达到300℃时，数据处理终端将温度模拟量信号传给机械手控制器，机械手自动停止喷涂，离开当前喷涂位置，等待工件表面冷却至室温。再次重复前述步骤，直至形成0.5～1.5mm的钼钛锆涂层；

b)将上述表面已沉积厚度达0.5～1.5mm钼钛锆的工件从真空舱室内取出，进行喷砂处理，喷砂条件：喷砂压力为0.2MPa，喷砂角度为90°，喷砂距离为200mm，砂粒为180#白刚玉；

c)依序重复所述步骤a)～b)多次，得到厚度10.3mm的钼钛锆构件；

所述钼钛锆喷涂工艺参数为：真空室压力为6kPa，喷涂电流为640A，喷涂电压为72V，主气氩气流量为40l/min，辅气氦气流量为9l/min，送粉量为35g/min，送粉载气流量为8l/min，喷涂距离为270mm；

5)钼钛钛锆构件致密化与强化

采用氩气保护烧结工艺对钼钛锆喷涂构件进行后处理，将构件加热到1300℃保温6小时进行构件致密化与强化处理，提高构件致密度和力学性能，实现高致密度、力学性能良好的钼钛锆构件制备。

本实施例步骤1)得到的钼钛锆粉体，对粉末进行流动性(按GB/T 1482-1984金属粉末流动性的测定标准漏斗法)、松装密度(按GB/T 5061-1998金属粉末松装密度的测定第3部分：振动漏斗法)和粒度(GB/T 19077.1-2008)测定，该粉末的流动性为46s/50g，松装密度为2.7g/cm3，粒度分布20～60μm：97％；

本实施例步骤4)和5)制备的钼钛锆涂层，涂层厚度(按机械法测量)为10.3mm，结合强度(按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》)为10.5MPa，经致密化后致密度(按GB/T 3365-2008《碳纤维增强塑料孔隙率含量和纤维体积含量试验方法》测定)达98％，经致密化后涂层构件拉伸强度(按GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》)达172MPa，涂层构件抗烧蚀性能(按GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》)经1800℃氧乙炔火焰作用10s后冷却至室温，无开裂、剥落等现象。

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (15)

1.一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于通过下述方式实现：

对C/C、C/SiC复合材料进行表面改性处理，得到包含SiC、MoSi₂的预处理层；

利用真空等离子喷涂成形技术在上述预处理层上依次喷涂梯度过渡层以及钼钛锆涂层。

2.根据权利要求1所述的一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的钼钛锆涂层的喷涂厚度3～10.6mm。

3.根据权利要求1所述的一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述喷涂钼钛锆涂层用的钼钛锆粉体流动性≤50s/50g，粉体松装密度≥2.10g/cm³。

4.根据权利要求3所述的一种C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的钼钛锆粉体粒度20～60μm≥95％。

5.根据权利要求3或4所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的钼钛锆粉体通过下述方式进行制备：

将钼粉、0.07～0.12wt.％Zr或ZrH₂粉、0.4～0.6wt.％Ti或TiH₂粉、0.1～0.6wt.％ZrC或TiC、0.4～1.0wt.％La₂O₃均匀混合后，依次进行机械合金化、喷雾干燥团聚造粒及感应等离子球化处理，制备出适于真空等离子喷涂用的钼钛锆粉体。

6.根据权利要求1所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的表面改性处理通过采用碳化物、硅化物对C/C、C/SiC复材表面进行包埋渗预处理，得到包含SiC、MoSi₂两种组分的预处理层。

7.根据权利要求6所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述包埋渗预处理将包埋粉料按质量比{(40～60wt.％)Mo(60～40wt.％)Si)}：C：Al₂O₃＝(80～60)：(15～30)：(5～10)混合，加入无水乙醇，球磨2～4小时，再经旋蒸干燥后，充分包埋C/C、C/SiC复合材料基体，在Ar保护气氛中在1600～1800℃加热温度下反应4～6小时；

所述的包埋粉料Mo、Si的原始尺寸为5～20μm，Al₂O₃、C的原始尺寸为20～50μm。

8.根据权利要求1所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的梯度过渡层至少三层，每层喷涂的材料成分为SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂以及钼钛锆；沿着复合材料基体到钼钛锆方向，钼钛锆成分的含量等比例递增，其余组分的含量同比例递减；所述的SiC、MoSi₂的原始尺寸为20～40μm。

9.根据权利要求1所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的梯度过渡层最优为四层，沿着复合材料基体到钼钛锆方向，第一层为80wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+20wt.％钼钛锆，第二层为60wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+40wt.％钼钛锆，第三层为40wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+60wt.％钼钛锆，第四层为20wt.％(SiC或MoSi₂或50wt.％SiC 50wt.％MoSi₂)+80wt.％钼钛锆。

10.根据权利要求8或9所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：各梯度层厚度为0.3～0.5mm。

11.根据权利要求1所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的利用真空等离子喷涂成形技术喷涂梯度过渡层过程中的真空室压力为6～10kPa，喷涂距离为240～270mm，送粉量为50～60g/min。

12.根据权利要求1所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的利用真空等离子喷涂成形技术在上述梯度过渡层的基础上制备钼钛锆涂层，通过机械手自动化喷涂，结合红外测温在线监测、间歇式喷涂方式，控制喷涂过程中涂层表面温度≤300℃，喷涂过程中的真空室压力为4～6kPa，喷涂距离270～300mm，送粉量为30～40g/min。

13.根据权利要求12所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的真空等离子喷涂成形具体通过下述方式进行控制：

a)通过红外测温实时监测真空等离子喷涂成形过程中工件表面温度，当工件表面温度达到预设的表面温度时，控制机械手自动停止喷涂，离开当前喷涂位置，等待工件表面冷却至室温，再次重复前述步骤，直至形成(0.5-1.5)mm的钼钛锆涂层；

b)将上述钼钛锆工件从真空舱室内取出，进行喷砂处理；

c)依序重复所述步骤a)～b)多次，直至得到预设厚度的钼钛锆构件。

14.根据权利要求13所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：所述的喷砂处理中的喷砂压力为0.1～0.2MPa，砂粒为180～220#白刚玉。

15.根据权利要求1所述的C/C、C/SiC复合材料表面钼钛锆构件真空等离子喷涂成形制备方法，其特征在于：增加致密化与强化的后处理步骤，即采用真空或气氛保护烧结工艺对钼钛锆喷涂构件进行后处理，在真空或气氛保护烧结炉中将喷涂构件加热到1000～1300℃保温4～6小时进行致密化与强化。