CN108503807A - 一种生物基聚酯新材料的制备方法 - Google Patents

一种生物基聚酯新材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体关于一种生物基聚酯新材料的制备方法；其技术方案为：将100‑150份的乙酰化改性单体和0.1‑0.5份的醋酸锌加入到高温聚合反应釜中，然后抽真空，充入惰性气体保护；经过高温熔融反应得到；本方案全部采用生物来源的芳香族单体，在合成时，预先将单体乙酰化改性，提高单体的反应活性，降低单体的自聚，同时也为了避免单体中的羟基被氧化；然后将不同单体经过熔融聚合、固相聚合获得生物基聚酯新材料。

Description

一种生物基聚酯新材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种生物基聚酯新材料的制备方法。
背景技术
生物基聚合物具有原料丰富、成本低、对环境的污染小、能耗低的优点，另外生物基聚合物还具有生物可降解性等优点；因此被广泛应用于用于包装容器、个人卫生产品（一次性尿布、吸水护垫等）、包装材料（包装纸、食品盘、烟草袋、缩水标签等）以及工业应用（垃圾袋、绳索、地毯）等。其相关技术受到了人们的广泛关注。
CN103992627A公开一种环境友好型生物基聚合物材质血液透析器壳体材料。该壳体材料为共混物，包括环境友好型生物基聚合物、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、无机填料；其中各原料物质的质量百分含量如下：环境友好型生物基聚合物90-99﹪、增塑剂0.4-8﹪、润滑剂0.2-6﹪、抗氧化剂0.1-2﹪、热稳定剂0.2-3﹪、无机填料0.1-4﹪。该发明原料环境友好型生物基聚合物具有来源广泛、可再生、能降解等优点。该发明制备的环境友好型生物基聚合物材质的血液透析器壳体具有更优异的生物相容性，能够明显减少血液透析的副作用，且废弃的血液透析器壳体经过适当的处理可以降解，大大减少对环境的污染。
CN103502361A公开了一种在促进生物基聚合物与丙烯酰化的硅酮聚醚之间自由基反应的温度下，通过将生物基聚合物与丙烯酰化的硅酮聚醚进行熔融加工来制备聚合物复合材料。所述生物基组合物具有极好的机械性能平衡，并适于阻燃应用。
CN105339430A公开了一种聚合物共混物包含生物基聚合物或共聚物，以及回收和/或工业回收聚合物或共聚物，和增容剂。可以由该聚合物共混物制备纤维。此外，该聚合物共混物的生命周期分析可以在该生命周期分析的七个类目的至少四个中相对于原始状态的聚酰胺6.6占优。还描述了由聚合物共混物制造该纤维的方法。该聚合物共混物特别可用于地面材料应用，如地毯。
现有技术以及以上专利制备的生物基聚合物，存在力学性能差、分子量较低、结晶速度慢、结晶度不足的缺点，限制了生物基聚合物的应用的进一步扩展。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种生物基聚酯新材料的制备方法。
一种生物基聚酯新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将100-150份的乙酰化改性单体和0.1-0.5份的醋酸锌加入到高温聚合反应釜中，然后抽真空，然后用惰性气体置换反应釜中的空气，最后充入惰性气体保护；充氮完毕后将体系温度上升到170-190℃，反应50-80min；加入0.02-0.06份的S-羧乙基异硫脲嗡盐，0.1-0.5份的4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.05-0.15份的2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍，然后继续升温到210-230℃，反应70-90min；继续升温到250-280℃，反应50-70min；最后升温到290-310℃，反应30-50min；完成反应后开始抽真空，反应60-80min，反应结束后，趁热将产物加入到水中沉析，然后过滤，洗涤至中性，干燥后即可得到一种生物基聚酯新材料。
所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
所述的乙酰化改性单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将95-105份的对羟基苯甲酸，20-25份的丁香酸，17-22份的香草酸，16.5-19.5份的红花油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、140-170份的乙酸酐以及0.1-0.5份的催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到135-155℃，反应260-300min后将体系倒入500-700份的去离子水中沉析，过滤，洗涤至中性后烘干，即可得到乙酰化改性单体。
所述的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或磷酸。
所述的烘干条件为在80-90℃鼓风干燥箱中烘3-8h，然后在60-80℃的真空干燥箱中烘5-9h。
本发明方法公开的一种生物基聚酯新材料的制备方法，本方案全部采用可以生物来源的芳香族单体，在合成时，预先将单体乙酰化改性，提高单体的反应活性，降低单体的自聚，同时也为了避免单体中的羟基被氧化；然后将不同单体经过熔融聚合、固相聚合获得生物基聚酯新材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种生物基聚酯新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将130份的乙酰化改性单体和0.3份的醋酸锌加入到高温聚合反应釜中，然后抽真空，然后用惰性气体置换反应釜中的空气，最后充入惰性气体保护；充氮完毕后将体系温度上升到180℃，反应60min；加入0.04份的S-羧乙基异硫脲嗡盐，0.3份的4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.08份的2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍，然后继续升温到220℃，反应80min；继续升温到270℃，反应60min；最后升温到300℃，反应40min；完成反应后开始抽真空，反应70min，反应结束后，趁热将产物加入到水中沉析，然后过滤，洗涤至中性，干燥后即可得到一种生物基聚酯新材料。
所述的惰性气体为氩气。
所述的乙酰化改性单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将100份的对羟基苯甲酸，23份的丁香酸，20份的香草酸，18份的红花油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、155份的乙酸酐以及0.3份的催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到145℃，反应280min后将体系倒入600份的去离子水中沉析，过滤，洗涤至中性后烘干，即可得到乙酰化改性单体。
所述的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或磷酸。
所述的烘干条件为在85℃鼓风干燥箱中烘5h，然后在70℃的真空干燥箱中烘7h。
实施例2
一种生物基聚酯新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将100份的乙酰化改性单体和0.1份的醋酸锌加入到高温聚合反应釜中，然后抽真空，然后用惰性气体置换反应釜中的空气，最后充入惰性气体保护；充氮完毕后将体系温度上升到170℃，反应50min；加入0.02份的S-羧乙基异硫脲嗡盐，0.1份的4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.05份的2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍，然后继续升温到210℃，反应700min；继续升温到250℃，反应50min；最后升温到290℃，反应30min；完成反应后开始抽真空，反应60min，反应结束后，趁热将产物加入到水中沉析，然后过滤，洗涤至中性，干燥后即可得到一种生物基聚酯新材料。
所述的惰性气体为氩气。
所述的乙酰化改性单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将95份的对羟基苯甲酸，20份的丁香酸，17份的香草酸，16.5份的红花油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、140份的乙酸酐以及0.1份的催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到135℃，反应260min后将体系倒入500份的去离子水中沉析，过滤，洗涤至中性后烘干，即可得到乙酰化改性单体。
所述的催化剂为对甲苯磺酸。
所述的烘干条件为在80℃鼓风干燥箱中烘3h，然后在60℃的真空干燥箱中烘5h。
实施例3
一种生物基聚酯新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将150份的乙酰化改性单体和0.5份的醋酸锌加入到高温聚合反应釜中，然后抽真空，然后用惰性气体置换反应釜中的空气，最后充入惰性气体保护；充氮完毕后将体系温度上升到190℃，反应80min；加入0.06份的S-羧乙基异硫脲嗡盐，0.5份的4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.15份的2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍，然后继续升温到230℃，反应90min；继续升温到280℃，反应70min；最后升温到310℃，反应50min；完成反应后开始抽真空，反应80min，反应结束后，趁热将产物加入到水中沉析，然后过滤，洗涤至中性，干燥后即可得到一种生物基聚酯新材料。
所述的惰性气体为高纯氮气。
所述的乙酰化改性单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将105份的对羟基苯甲酸，25份的丁香酸，22份的香草酸，19.5份的红花油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、170份的乙酸酐以及0.5份的催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到135℃，反应260min后将体系倒入700份的去离子水中沉析，过滤，洗涤至中性后烘干，即可得到乙酰化改性单体。
所述的催化剂为浓硫酸。
所述的烘干条件为在90℃鼓风干燥箱中烘8h，然后在80℃的真空干燥箱中烘9h。
对比例1
不对单体进行乙酰化改性，其它同实施例1。
对比例2
不加丁香酸，其它同实施例1。
对比例3
不加香草酸，其它同实施例1。
对比例4
不加S-羧乙基异硫脲嗡盐，其它同实施例1。
对比例5
不加4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，其它同实施例1。
对比例6
不加2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍，其它同实施例1。
表：不同工艺做出的试验样品的性能比较。
编号 拉伸强度（MPa） 结晶度（%）
实施例1 7.5 37.6
实施例2 7.4 37.4
实施例3 7.8 38.4
对比例1 3.6 24.1
对比例2 6.8 32.6
对比例3 6.7 31.9
对比例4 6.9 35.2
对比例5 7.1 35.8
对比例6 6.9 35.1

Claims (5)

1.一种生物基聚酯新材料的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量份数，将100-150份的乙酰化改性单体和0.1-0.5份的醋酸锌加入到高温聚合反应釜中，然后抽真空，然后用惰性气体置换反应釜中的空气，最后充入惰性气体保护；充氮完毕后将体系温度上升到170-190℃，反应50-80min；加入0.02-0.06份的S-羧乙基异硫脲嗡盐，0.1-0.5份的4’-乙酰苯并-18-冠-6-醚，0.05-0.15份的2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍，然后继续升温到210-230℃，反应70-90min；继续升温到250-280℃，反应50-70min；最后升温到290-310℃，反应30-50min；完成反应后开始抽真空，反应60-80min，反应结束后，趁热将产物加入到水中沉析，然后过滤，洗涤至中性，干燥后即可得到一种生物基聚酯新材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯新材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯新材料的制备方法，其特征在于：所述的乙酰化改性单体按照以下方案制备：
按照质量份数，将95-105份的对羟基苯甲酸，20-25份的丁香酸，17-22份的香草酸，16.5-19.5份的红花油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、140-170份的乙酸酐以及0.1-0.5份的催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到135-155℃，反应260-300min后将体系倒入500-700份的去离子水中沉析，过滤，洗涤至中性后烘干，即可得到乙酰化改性单体。
4.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯新材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯新材料的制备方法，其特征在于：所述的烘干条件为在80-90℃鼓风干燥箱中烘3-8h，然后在60-80℃的真空干燥箱中烘5-9h。
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