CN108501365A - 三维造型物制造用组合物以及三维造型物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在对尺寸精度优良、且具有所希望的物性的三维造型物进行制造时使用的三维造型物制造用组合物、以及三维造型物的制造方法。本发明的三维造型物制造用组合物在通过喷出法而形成以层叠多个层的方式构成的三维造型物的所述层时使用，所述三维造型物制造用组合物包含多个粒子；溶剂，其使所述粒子分散；粘合剂，其具有在所述溶剂被去除的状态下使所述粒子彼此临时结合的功能，其中，在25℃时的剪切速度为10s‑1下的粘度η1为6000mPa·s以上，且在25℃时的剪切速度为1000s‑1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且，实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下。

Description

三维造型物制造用组合物以及三维造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种三维造型物制造用组合物以及三维造型物的制造方法。
背景技术
一直以来，实施着利用含有多种粒子的组合物的三维造型物的制造。尤其是近年来，层叠法(三维造型法)备受瞩目，该层叠法通过在将三维物体的模型数据分割为多个二维截面层数据(切片数据)后依次对与各个二维截面层数据的截面部件(层)进行造型并使截面部件依次层叠，从而形成三维造型物。
由于只要具有想要进行造型的三维造型物的模型数据就能够立即形成，并且不需要在造型前制作金属模等，因此层叠法能够迅速且廉价地形成三维造型物。此外，通过将较薄的板状截面部件逐层地层叠而形成，因此即使是例如具有内部结构的复杂的物体，也能够不再分为多个部件而是作为一体的造型物而形成。
作为三维造型物的制造方法，具有利用包含粒子和使粒子分散的溶剂的组合物的方法(例如，参照专利文献1)。
在如此通过喷出法而将包含粒子和使粒子分散的溶剂的组合物喷出并形成预定的形状(图案)的层的情况下，存在如下的问题。即，当组合物的粘度过高时，容易出现喷出不良，从而难以形成所希望的形状，进而容易使三维造型物的尺寸精度降低。此外，当组合物的粘度过低时，会由于下垂而容易在由组合物形成的图案上产生并非所希望的变形，从而容易使三维造型物的尺寸精度降低。尤其是，层叠数越多，则这样的问题就会越显著地产生。
此外，当在三维造型物的制造中使用包含粘合剂的组合物时，会存在源自该粘合剂的杂质被包含在最终得到的三维造型物中从而无法获得所希望的物性的情况。
专利文献1：日本特开2008-184622号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够在对尺寸精度优良、且具有所希望的物性的三维造型物进行制造时使用的三维造型物制造用组合物，此外，提供一种能够制造出尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物的三维造型物的制造方法。
通过下述的本发明来实现这样的目的。
本发明的三维造型物制造用组合物在通过喷出法而形成以层叠多个层的方式而构成的三维造型物的所述层时使用，所述三维造型物制造用组合物的特征在于，包括：多个粒子；溶剂，其使所述粒子分散；粘合剂，其具有在所述溶剂被去除的状态下使所述粒子彼此临时结合的功能，其中，25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上，25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且，在氮气中实施了5小时400℃的加热时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下。
由此，能够提供一种能够在对尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物进行制造时使用的三维造型物制造用组合物。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，也可以采用如下方式，即，所述粒子包含金属材料、陶瓷材料中的至少一方。
由此，例如能够使三维造型物的质感(高级感)、机械强度、耐久性等进一步提高。此外，能够更切实地防止粘合剂残留在三维造型物中的情况并且更切实地使三维造型物的尺寸精度提高。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，也可以采用如下方式，即，所述粒子包含碳含有率为质量百分比0.10％以下的金属材料。
在现有技术中，在以这种方式使用了碳含有率较低的粒子(包含金属材料的粒子)的情况下，会因碳固溶在金属材料中而使最终得到的三维造型物中的碳含有率意外地提高，从而显著产生耐腐蚀性等降低等的问题，与此相对，根据本发明，能够有效地防止这种问题的产生，从而能够得到具有所希望的物性的三维造型物。即，在粒子(包含金属材料的粒子)中的碳含有率较低的情况下，能够更显著地发挥本发明所带来的效果。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，也可以采用如下方式，即，所述粒子的含有率为体积百分比50％以下。
由此，满足上述粘度η1、η2的条件的三维造型物制造用组合物的调制变得较为容易，从而能够更切实地使三维造型物的尺寸精度提高。此外，能够在长时间内更稳定地实施三维造型物制造用组合物的喷出。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，也可以采用如下方式，即，所述粒子的最大粒径Dmax为50μm以下。
由此，能够使三维造型物的生产性进一步提高，并且使所制造出的三维造型物的尺寸精度进一步提高。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，也可以采用如下方式，即，所述粘合剂的含有率为体积百分比5.0％以上且体积百分比25％以下。
由此，能够在更有效地发挥使粒子彼此临时结合的功能的同时，更有效地防止粘合剂或其分解物意外地残留在最终得到的三维造型物中的情况。此外，满足上述粘度η1、η2的条件的三维造型物制造用组合物的调制变得较为容易。此外，能够使三维造型物的生产率进一步提高。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，也可以采用如下方式，即，作为所述粘合剂而包含丙烯类树脂和聚酯。
由此，能够在进一步增大三维造型物制造用组合物的粘度η1的同时进一步减小三维造型物制造用组合物的粘度η2，从而能够使通过喷出法而喷出的三维造型物制造用组合物的喷出性以及通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均进一步提高，进而能够使三维造型物的尺寸精度进一步提高。
本发明的三维造型物的制造方法的特征在于，反复实施包括层形成工序和溶剂去除工序在内的一系列工序，所述层形成工序为，喷出本发明的三维造型物制造用组合物并形成层的工序，所述溶剂去除工序为，将所述层中所包含的所述溶剂去除的工序。
由此，可以提供一种能够制造出尺寸精度优良、且具有所希望的物性的三维造型物的三维造型物的制造方法。
在本发明的三维造型物的制造方法中，也可以采用如下方式，即，所述层形成工序具有形成第一图案的第一图案形成工序以及形成第二图案的第二图案形成工序，在所述第一图案形成工序、所述第二图案形成工序中的至少一方中使用所述三维造型物制造用组合物。
由此，能够使三维造型物的尺寸精度进一步提高，从而更切实地得到具有所希望的物性的三维造型物。
在本发明的三维造型物的制造方法中，也可以采用如下方式，即，具有在反复实施了所述一系列工序之后，实施使所述粒子彼此接合的接合处理的接合工序。
由此，能够得到机械强度等特性特别优良的三维造型物。此外，能够防止源自粘合剂的成分意外地残留在三维造型物中的情况，从而能够更有效地防止最终得到的三维造型物中的碳含有率变得过高的情况等。
在本发明的三维造型物的制造方法中，也可以采用如下方式，即，通过分配器而将所述三维造型物制造用组合物喷出。
由此，能够使最终得到的三维造型物的尺寸精度进一步提高。此外，能够容易地形成厚度较大的层，从而能够使三维造型物的生产率进一步提高。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第一图案形成工序)的纵剖视图。
图2为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第二图案形成工序)的纵剖视图。
图3为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(溶剂去除工序)的纵剖视图。
图4为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第一图案形成工序)的纵剖视图。
图5为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第二图案形成工序)的纵剖视图。
图6为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(溶剂去除工序)的纵剖视图。
图7为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序的纵剖视图。
图8为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(粘合剂脱离工序)的纵剖视图。
图9为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(接合工序)的纵剖视图。
图10为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(支承部去除工序)的纵剖视图。
图11为表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的流程图。
图12为示意性地表示三维造型物制造装置的优选的实施方式的侧视图。
具体实施方式
以下，参照附图对优选的实施方式进行详细说明。
三维造型物的制造方法
首先，对本发明的三维造型物的制造方法进行说明。
图1～图10为示意性地表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的工序的纵剖视图。图11为表示本发明的优选的实施方式的三维造型物的制造方法的流程图。
在本实施方式的三维造型物10的制造方法中，通过反复实施包括将三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)1’喷出从而形成层1的层形成工序(参照图1、图2、图4、图5)以及将层1中包含的溶剂去除的溶剂去除工序(参照图3、图6)在内的一系列工序而得到层叠体50(参照图7)，之后，针对层叠体50而实施使层叠体50(层1)中所包含的粒子彼此接合的接合工序(参照图9)。
而且，在层1的形成中使用三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)1’，该三维造型物制造用组合物包含多个粒子(主剂粒子)、使该粒子分散的溶剂以及具有在去除了该溶接的状态下使所述粒子彼此临时结合的功能的粘合剂，并且，25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上，25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，其中，在氮气中实施了通过400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下。
由此，能够提供一种三维造型物10的制造方法，该方法能够以优良的生产性高效地制造出尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物10。
更具体而言，由于剪切速度较大的状态(剪切速度为1000s-1/25℃)下的粘度η2较小(5000mPa·s以下)，因此在施加了与组合物1’相比而较大的剪切速度的喷出时，通过将组合物1’的粘度设为较低，从而能够实现稳定的喷出。另一方面，由于剪切速度较小的状态(剪切速度10s-1/25℃)下的粘度η1足够大(6000mPa·s以上)，因此能够充分降低通过喷出法而被喷出并形成层1的静态下的组合物1’的流动性，并能够充分提高层1的形状的稳定性。根据以上这种情况，能够有效地防止组合物1’的喷出不良或层1的形成后的意外的变形，进而能够提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。
此外，由于在以预定的条件而实施了粘合剂脱离处理时的碳剩余率为预定的范围内的值，因此能够使利用组合物1’而制造出的三维造型物10成为具有所希望的物性的造型物。更具体而言，能够有效地防止三维造型物10中的碳含有率与构成组合物1’的粒子中所包含的碳含有率相比而变得过高的情况，例如，能够基于作为原料的粒子的构成材料而实施适当的设计等，以便使三维造型物10成为具有所希望的物性的造型物。此外，由于碳剩余率如上文所述那样为足够小的值，且为正数，因此例如在粒子是由容易氧化的材料而构成的粒子的情况下，在接合工序中，所述碳作为还原剂而发挥功能，从而能够有效地防止粒子的构成材料意外地发生氧化的情况(即使在一旦发生了氧化的情况下，也会通过还原反应而使粒子的构成材料还原)。当碳剩余率如上文所述那样为足够小的值时，即使在三维造型物10中包含碳的情况下，该碳对三维造型物10的物性所带来的影响也是极小的。
与此相对，在不满足前述的条件的情况下，无法充分地获得上述那样优良的效果。
例如，当三维造型物制造用组合物在25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度过小时，则通过喷出法而形成的层(三维造型物制造用组合物)的流动性会变高，从而无法充分地提高层的形状的稳定性，进而容易产生层的意外的变形。尤其是对层进行反复层叠时，容易发生所谓的下垂。由于这种情况而无法使三维造型物的尺寸精度成为足够优良的精度。这种倾向在层叠数越多(例如，层叠数为50以上的情况)时则变得越显著。
此外，当三维造型物制造用组合物在25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度过大时，则会使通过喷出法而实施的三维造型物制造用组合物的稳定的喷出变得困难，从而难以形成具有所希望的形状的图案的层，进而无法使三维造型物的尺寸精度足够优良。这种问题会在想要形成具有细微的形状的图案的情况下更显著地发生。
此外，当以所述条件而实施了粘合剂脱离处理时的碳剩余率过小时，在三维造型物的制造过程(尤其是接合工序)中容易出现粒子的构成材料(尤其是金属材料)的氧化反应，从而难以得到所希望的物性的三维造型物。此外，当欲以所需以上程度而将碳剩余率设为较低时，则无法充分发挥由粘合剂实现的临时固定的功能，从而会使利用三维造型物制造用组合物而形成的层(图案)的形状的稳定性降低，其结果为，三维造型物的尺寸精度将降低。
此外，当以所述条件而实施了粘合剂脱离处理时的碳剩余率过大时，三维造型物中的碳含有率会变高，从而难以得到所希望的物性(例如耐腐蚀性等)。
另外，在本发明中，溶剂是指能够使粒子分散的液体(分散介质)，且为挥发性的液体。
此外，粘度η1、η2能够通过使用了流变仪的测量而求出。作为流变仪，例如可列举出MCR-300(Physica公司制)等。
此外，满足上述那样的条件的三维造型物制造用组合物通常呈糊状。
此外，在本发明中，喷出法是指按照预定的图案而将组合物(三维造型物制造用组合物)喷出并形成与层相对应的图案的方法，其有别于通过刮刀、滚筒等而使被供应的组合物平坦化并形成层的方法。
此外，在本发明中，碳剩余率是指，与作为三维造型物制造用组合物的构成成分的粒子中原本包含的碳的含有率相比，通过实施所述的粘合剂脱离处理而上升了的碳的含有率的升高量。换言之，在将作为三维造型物制造用组合物的构成成分的粒子中的碳的含有率设为X0【质量百分比％】、将通过实施所述粘合剂脱离处理而得到的粘合剂脱离体中的碳的含有率设为X1【质量百分比％】时，是指X1-X0的值。
此外，虽然求出上述碳剩余率时的粘合剂脱离处理只要在氮气中通过400℃×5小时的加热来实施即可，但是只能针对例如使用三维造型物制造用组合物而制造出的1mm厚度×10mm宽度×20mm长度的成型体而实施。此外，该成型体能够按照例如下文详细描述的三维造型物的制造方法(层叠法)而制造。
如上文所述，虽然三维造型物制造用组合物1’在25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1只要为6000mPa·s以上即可，但是优选为在7000mPa·s以上，更优选为在7500mPa·s以上且20000mPa·s以下。由此，能够更显著地发挥上文所述的效果。
此外，虽然三维造型物制造用组合物1’在25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2只要为5000mPa·s以下即可，但是优选为4500mPa·s以下，更优选为在500mPa·s且以上4000mPa·s以下。由此，能够更显著地发挥上文所述的效果。
虽然作为确定这种粘度η1和粘度η2的主要原因，可以列举出多种，但是仅列举三维造型物制造用组合物1’的组成(更具体而言，例如粘合剂的组成以及含有率等)。
此外，虽然关于以所述条件而实施粘合剂脱离处理从而得到的粘合剂脱离体的碳剩余率只要为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下即可，但是优选为质量百分比0.05％以上且质量百分比0.25％以下，更优选为质量百分比0.06％以上且质量百分比0.20％以下。由此，能够更显著地发挥上文所述的效果。
此外，在本实施方式中，层形成工序使用实体部形成用组合物1B’以及支承部形成用组合物1A’来作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)1’而实施，所述实体部形成用组合物1B’为，在三维造型物10的实体部(接合部)2的形成中使用的组合物，所述支承部形成用组合物1A’为，在对应该成为实体部2的部位进行支承的支承部(支持部、支承部件)5的形成中使用的组合物。而且，层形成工序具有喷出支承部形成用组合物1A’并形成第一图案(支承部用图案)1A的第一图案形成工序(支承部用图案形成工序)以及将喷出实体部形成用组合物1B’并形成第二图案(实体部用图案)1B的第二图案形成工序(实体部用图案形成工序)。
而且，作为三维造型物制造用组合物(组合物)1’的实体部形成用组合物1B’和支承部形成用组合物1A’中的至少一方满足上文所述的条件(即，包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂，且25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上，25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，在以所述条件实施了粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下)。
由此，能够使三维造型物10的尺寸精度更高，从而更切实地得到具有期望物性的三维造型物10。
虽然只需作为三维造型物制造用组合物1’的实体部形成用组合物1B’和支承部形成用组合物1A’中的至少一方满足所述条件即可，但在以下的说明中，以实体部形成用组合物1B’和支承部形成用组合物1A’双方满足所述条件的情况为中心而进行说明。
以下，对各个工序进行详细说明。
第一图案形成工序
在第一图案形成工序中，例如向载置台41的平面M410上喷出支承部形成用组合物1A’，从而形成第一图案1A。
通过如此利用支承部形成用组合物1A’的喷出而形成第一图案1A，从而即使是具有细微的形状、复杂的形状的图案，也能够适当地形成。
虽然支承部形成用组合物1A’的喷出方法并不特别限定，例如也可以使用喷墨装置等来实施，但是优选为通过分配器而喷出。
如此，能够通过使用分配器(尤其是活塞式分配器)而适当地以上文所述那种较大的剪切速度来对被喷出的支承部形成用组合物1A’施加剪切应力，从而即使在静态下的粘度(例如粘度η1)较大的情况下，也能够有效地降低喷出时的粘度，进而能够更适当地喷出。其结果为，能够使最终得到的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。此外，能够容易地形成厚度较大的层1，从而能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
在本工序中，可以将支承部形成用组合物1A’以连续体状喷出，也可以作为多个液滴而喷出，优选作为多个液滴而喷出。
由此，例如对于具有细微的结构的三维造型物10的制造也能够更适当地进行对应，从而能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
在本工序中将支承部形成用组合物1A’作为多个液滴而喷出的情况下，被喷出的液滴的每一滴的体积优选为在1pL以上且100000pL(100nL)以下，更优选为在10pL以上且5000pL(5nL)以下。
由此，例如对于具有细微结构的三维造型物10的制造也能够更适当地进行对应，从而能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高，并且能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
在本工序中，虽然可以在对支承部形成用组合物1A’进行了加热或冷却的状态下实施，但是本工序中的支承部形成用组合物1A’的温度(喷出时支承部形成用组合物1A’的温度)优选为在5℃以上且70℃以下。由此，能够更显著地发挥通过满足上文所述的关于粘度η1、粘度η2的条件而产生的效果。
在三维造型物10的制造中，作为支承部形成用组合物1A’，可以使用多种组合物。
另外，关于支承部形成用组合物1A’，将在下文详细描述。
第二图案形成工序
在第二图案形成工序中，喷出实体部形成用组合物1B’并形成第二图案1B。
如此，通过利用实体部形成用组合物1B’的喷出而形成第二图案1B，从而即使是具有细微的形状、复杂的形状的图案，也能够适当地形成。
尤其是在本实施方式中，通过向被第一图案1A包围的区域喷出实体部形成用组合物1B’，从而使第二图案1B周围整体与第一图案1A接触。
由此，能够使最终得到的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
虽然实体部形成用组合物1B’的喷出方法并不特别限定，例如可以使用喷墨装置等来实施，但是优选为通过分配器而喷出。
如此，能够通过使用分配器(尤其是活塞式分配器)而适当地以上文所述的较大的剪切速度来对被喷出的实体部形成用组合物1B’施加剪切应力，从而即使在静态下的粘度(例如粘度η1)较大的情况下，也能够更有效地降低喷出时的粘度，进而能够更适当地进行喷出。其结果为，能够使最终得到的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。此外，能够容易地形成厚度较大的层1，从而能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
在本工序中，可以将实体部形成用组合物1B’以连续体状喷出，也可以作为多个液滴而喷出，优选作为多个液滴而喷出。
由此，例如在具有细微结构的三维造型物10的制造中也能够更适当地进行对应，从而能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
在本工序中将实体部形成用组合物1B’作为多个液滴而喷出的情况下，被喷出的液滴的每一滴的体积优选为在1pL以上且100000pL(100nL)以下，更优选为在10pL以上且5000pL(5nL)以下。
由此，在例如具有细微结构的三维造型物10的制造中也能够更适当地进行对应，从而能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高，并且能够使三维造型物10的生产性进一步提高。
在本工序中，虽然可以在对实体部形成用组合物1B’进行了加热或冷却的状态下实施，本工序中实体部形成用组合物1B’的温度(喷出时实体部形成用组合物1B’的温度)优选为在5℃以上且70℃以下。由此，能够更显著地发挥通过满足上文所述的关于粘度η1、粘度η2的条件而实现的效果。
在三维造型物10的制造中，作为实体部形成用组合物1B’，可以使用多种组合物。
由此，例如，能够根据三维造型物10的各个部位所要求的特性而对材料进行组合，从而能够使作为三维造型物10整体的特性(包括外观、功能性(例如弹性、韧性、耐热性、耐腐蚀性等)等)进一步提高。
另外，关于实体部形成用组合物1B’，将在下文详细描述。
通过实施上述那样的第一图案形成工序、第二图案形成工序，从而能够形成具有第一图案1A、第二图案1B的层1。换言之，层形成工序包括第一图案形成工序和第二图案形成工序。
虽然使用支承部形成用组合物1A’、实体部形成用组合物1B’而形成的各层1的厚度并未特别限定，但是优选为10μm以上且500μm以下，更优选为在20μm以上且250μm以下。
由此，能够在提高三维造型物10的生产性的同时使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
溶剂去除工序
在溶剂去除工序中，将层1中包含的溶剂去除。
由此，层1的流动性进一步降低，层1的形状的稳定性进一步提高。此外，通过实施本工序，从而能够有效地防止随着之后的接合工序中的溶剂的急剧挥发(暴沸等)等而导致的意外的变形。通过以上的工序，能够更切实地得到尺寸精度优良的三维造型物10，从而能够使三维造型物10的可靠性进一步提高，并且能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
作为溶剂的去除的方法，例如可列举出层1的加热、朝向层1的红外线的照射、将层1置于减压状态下的方法、供应干燥空气等这种液体成分含有率较低的气体(例如相对湿度为30％以下的气体等)的方法等。此外，也可以通过将选自这些方法中的两种以上的方法进行组合而实施。
在图示的结构中，通过由加热单元来供应热能E，从而对层1进行加热。
此外，在本实施方式中，针对各个层1而依次实施溶剂去除工序(并不是针对多个层1而一次性地实施)。即，在包括层形成工序的一系列重复工序中包括溶剂去除工序。
由此，能够更有效地防止在具备多个层1的层叠体50的内部意外地残留有较多的溶剂的情况。其结果为，能够使最终得到的三维造型物10的可靠性进一步提高。此外，能够更有效地防止在通过对层1进行层叠而得到的层叠体50中产生意外的变形的情况。
另外，在本工序中，不需要将层1中所包含的溶剂完全去除。即使在这种情况下，也能够在后面的工序中将残留的溶剂完全去除。这也包括如下的状态，即，由于溶剂进行挥发，从而进行溶解的粘合剂量相对于层1中所含的溶剂量而相对性地上升，进而表现出使粒子彼此临时结合的功能的状态。
在本工序之后的层1中的溶剂的含有率优选为质量百分比0.1％以上且质量百分比25％以下，更优选为质量百分比0.5％以上且质量百分比20％以下。
由此，能够有效地防止随着之后的工序中的溶剂的急剧挥发(暴沸等)等而导致的意外的变形，从而能够更切实地得到尺寸精度优良的三维造型物10，进而能够在使三维造型物10的可靠性进一步提高的同时，使三维造型物10的生产性进一步提高。
在三维造型物10的制造中，以预定次数而反复实施包括层形成工序(第一图案形成工序和第二图案形成工序)和溶剂去除工序的一系列工序，从而得到层叠有多个层1的层叠体50(参照图7)。
即，对是否应该在已经形成的层1上形成新的层1进行判断，并在具有应该形成的层1的情况下形成新的层1，而在不具有应该形成的层1的情况下对层叠体50实施将在下文中详细描述的工序。
粘合剂脱离工序
在本实施方式中，具有针对以上文所述的方式而通过反复实施包括层形成工序(第一图案形成工序和第二图案形成工序)以及溶剂去除工序在内的一系列工序而得到的层叠体50而实施将粘合剂去除的粘合剂脱离处理的粘合剂脱离工序(参照图8)。由此，得到了粘合剂脱离体70。通过得到这种粘合剂脱离体70，从而能够更适当地实施之后的烧结工序(接合工序)。
此外，由于被供应到本工序中的层叠体50通过所述溶剂去除工序而使溶剂的含有率足够低，因此能够更有效地防止粘合剂脱离工序中的意外的变形(例如随着溶剂的急剧挥发而导致的变形等)。
此外，通过实施本工序，能够更有效地防止最终得到的三维造型物10中的碳含有率变得过高的情况。
另外，粘合剂脱离体70是指，通过对被成型为预定的形状的成型体(层叠体50)实施用于去除粘合剂的处理(粘合剂脱离处理)从而得到的物质。在粘合剂脱离处理中，只要将成型体(层叠体50)中所包含的粘合剂中的至少一部分去除即可，在粘合剂脱离体70中可以残留一部分粘合剂。
关于粘合剂脱离处理，虽然只要是将层叠体50中包含的粘合剂去除的方法则可以通过任何方法来实施，但是也可以通过在除了氧气、硝酸气体等氧化性气氛以外的非氧化性气氛中，例如在真空或减压状态下(例如在1.33×10-4Pa以上且13.3Pa以下)或氮气、氩气等气体中实施热处理而完成。
此外，虽然粘合剂脱离工序(热处理)中的处理温度并未特别限定，但是优选为在100℃以上且750℃以下，更优选为在150℃以上且600℃以下。
由此，能够更切实地防止粘合剂脱离工序中的层叠体50、粘合剂脱离体70的意外的变形，从而能够更有效地进行粘合剂脱离处理。其结果为，能够以更优良的生产率来制造尺寸精度更优良的三维造型物10。此外，通过实施本工序，能够更有效地防止最终得到的三维造型物10中的碳含有率变得过高的情况。
此外，粘合剂脱离工序(热处理)中的处理时间(热处理时间)优选为在0.5小时以上且20小时以下，更优选为在1小时以上且10小时以下。
由此，能够使三维造型物10的生产性进一步提高。此外，能够使粘合剂脱离体70中的粘合剂的残留率充分降低，从而能够更有效地防止最终得到的三维造型物10中的碳含有率变得过高的情况。
此外，通过这种热处理而实现的粘合剂的去除可以根据各种目的(例如处理时间的缩短或粘合剂残留率的降低等目的)而分为多个工序(阶段)来实施。在该情况下，例如可列举出前半部分在低温下进行处理而后半部分在高温下进行处理的这种方法或反复实施低温和高温的方法等。
烧结工序(接合工序)
在本实施方式中，具有作为实施接合处理的接合工序的烧结工序，所述接合处理用于对在粘合剂脱离工序中得到的粘合剂脱离体70中所包含的粒子彼此进行接合。
由此，粘合剂脱离体70中所包含的粒子彼此被接合(烧结)在一起从而形成接合部(实体部)2，进而制造出作为烧结体的三维造型物10(参照图9)。
通过以这种方式形成接合部2，从而能够得到具有粒子牢固接合的结构、且机械强度等特性特别优良的三维造型物10。
此外，即使在到上述的工序为止还残留有粘合剂的情况下，也能够通过接合处理(烧结处理)而将粘合剂切实地去除。其结果为，能够防止源自粘合剂的成分意外地残留在三维造型物10中的情况，从而能够更有效地防止最终得到的三维造型物10中的碳含有率变得过高的情况等。
尤其是在本实施方式中，对具有多个层1的层叠体(粘合剂脱离体70)实施接合处理。换言之，在本实施方式中，具有在反复实施所述一系列工序之后实施对所述粒子彼此进行接合的接合处理的接合工序。
由此，能够进一步提高三维造型物10的生产率。
烧结工序通过加热处理来实施。
优选为，烧结工序中的加热以构成粘合剂脱离体70的粒子的构成材料的熔点以下的温度而实施。
由此，能够在不使层叠体的形状崩溃的情况下以更高效率实施粒子的接合。
烧结工序中的加热处理通常以与粘合剂脱离工序中的加热处理相比而较高的温度来实施。
在将粒子的构成材料的熔点设为Tm[℃]时，在烧结工序中的加热温度优选为在(Tm-200)℃以上且(Tm-50)℃以下，更优选为在(Tm-150)℃以上且(Tm-70)℃以下。
由此，能够通过更短时间的加热处理而更有效地实施粒子的接合，并且能够更有效地防止烧结工序中的粘合剂脱离体70的意外的变形，从而能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。此外，能够更有效地防止最终得到的三维造型物10中的碳含有率或氧含有率变得过高的情况等。
另外，在粒子包含多种成分的情况下，作为所述熔点而能够采用含有率最高的成分的熔点。
虽然烧结工序中的加热时间并未特别限定，但是优选为在30分钟以上且5小时以下，更优选为在1小时以上且3小时以下。
由此，能够使粒子彼此的接合充分地进行并且更有效地防止本工序中的意外的变形，从而能够使三维造型物10的机械强度、尺寸精度这两方面均处于更高的水平，并且能够使三维造型物10的生产性进一步提高。此外，能够更有效地防止最终得到的三维造型物10中的碳含有率、氧含有率变得过高的情况等。
此外，虽然烧结处理时的气氛并未特别限定，但是可以设为非氧化性气氛例如真空或减压状态下(例如在1.33×10-4Pa以上且133Pa以下)、或氮气、氩气等非活性气体、或根据需要而设为氢等还原性气体气氛。
此外，烧结工序可以分为两个阶段或两个以上的阶段来实施。由此，例如能够使烧结的效率提高，从而能够以更短的处理时间来实施烧结(烧成)。
此外，烧结工序也可以接着所述粘合剂脱离工序而连续实施。
由此，粘合剂脱离工序可以兼作烧结前工序，能够通过对粘合剂脱离体70施加预热而使粘合剂脱离体70更切实地烧结。
此外，这种烧结工序可以根据各种目的(例如烧成时间的缩短等目的)而分为多个工序(阶段)来实施。在该情况下，例如可列举出前半部分以低温进行煅烧而后半部分以高温进行煅烧这种方法或者反复实施低温和高温的方法等。
支承部去除工序
之后，作为后处理，将支承部5(在第一图案形成工序中被形成的第一图案1A)去除。由此，取出三维造型物10(参照图10)。
作为本工序的具体方法，例如可列举出将支承件5机械性地破坏的方法、使支承件5化学性地分解的方法、使支承件5溶解的方法、利用刷毛等将支承部5擦除的方法、通过吸引而将支承部5去除的方法、喷出空气等气体的方法、给予水等液体的方法(例如将以上文所述的方式而得到的支承部5和粘合剂脱离体70的复合物浸泡在液体中的方法、喷出液体的方法等)、施加超声波振动等的振动的方法等。此外，还能够通过将选自这些方法中的两种以上的方法进行组合而实施。
另外，在粘合剂去除工序之后实施了支承部去除工序的情况下，也能够在被埋没于粉末状的支承件中的状态下实施烧结工序。
根据上文所述的制造方法，能够有效地制造出尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物10。
若将前文所述的三维造型物10的制造方法汇总为流程图，则为图11所示那样。
三维造型物制造用组合物
接下来，对本发明的三维造型物制造用组合物进行说明。
在于三维造型物的制造中使用多种三维造型物制造用组合物的情况下，只要至少一种三维造型物制造用组合物为本发明的三维造型物制造用组合物(即，包含多个粒子和使粒子分散的溶剂(分散介质)以及具有在溶剂被去除的状态下使所述粒子彼此临时结合的功能的粘合剂，并且25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下的组合物)，并且，实施了通过在氮气中进行了400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下即可。
由此，能够制造出尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物。
在本实施方式中，作为三维造型物制造用组合物，使用实体部形成用组合物1B’和支承部形成用组合物1A’。
实体部形成用组合物
首先，在三维造型物10的制造中使用的作为三维造型物制造用组合物的实体部形成用组合物1B’进行说明。
虽然实体部形成用组合物1B’只要能够在实体部2的形成(第二图案1B的形成)中使用则其构成成分等并不特别被限定，但是优选为包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂的组合物，并且，更优选为，25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为在5000mPa·s以下，并且实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下。
在以下的说明中，以实体部形成用组合物1B’为本发明的三维造型物制造用组合物的情况，即，包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂，并且25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且，实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下的情况为中心进行说明。
粒子
通过使实体部形成用组合物1B’包含多个粒子，从而能够扩大三维造型物10的构成材料的选择范围，进而能够适当地得到具有所希望的物性、质感等的三维造型物10。例如在使用溶解于溶剂的材料来制造三维造型物的情况下，虽然所能够使用的材料是有所限制的，但能够通过使用包含粒子的实体部形成用组合物1B’而消除这种限制。
作为实体部形成用组合物1B’中所包含的粒子的构成材料，例如可列举出金属材料、金属化合物(陶瓷等)、树脂材料、颜料等。
优选为，实体部形成用组合物1B’包含由包括金属材料、陶瓷材料中的至少一方的材料而构成的粒子。
由此，例如能够使三维造型物10的质感(高级感)、机械强度、耐久性等进一步提高。此外，这些材料一般在下文详细描述的粘合剂的分解温度下具有足够的形状的稳定性。因此，在三维造型物10的制造过程中，能够切实地将粘合剂去除，从而更切实地防止粘合剂残留在三维造型物10中，进而更切实地提高三维造型物10的尺寸精度。
尤其是，在由包含金属材料的材料而构成粒子时，三维造型物10的高级感、重量感、机械强度、韧性等将会进一步提高。此外，由于在给予了用于粒子的接合的能量时的传热将会高效进行，因此能够使三维造型物10的生产率提高并且更有效地防止各个部位处的意外的温度不均的产生，进而能够使三维造型物10的可靠性进一步提高。
作为构成粒子的金属材料，例如可列举出镁、铁、铜、钴、钛、铬、镍、铝或包含这些金属中的至少一种的合金(例如马氏体时效处理钢、不锈钢、钴铬钼、钛合金、镍基调配金、铝合金等)等。
此外，在粒子由碳含有率较低的金属材料(例如SUS304L、SUS316L等的低碳不锈钢等)构成的情况下，会得到以下的效果。即，在现有技术中，在将碳含有率较低的金属材料(例如SUS304L、SUS316L等低碳不锈钢等)作为三维造型物的构成材料的情况下，由于源自粘合剂等的碳在金属材料中固溶，因此会显著地产生最终得到的三维造型物中的碳含有率意外地提高的问题，与此相对，根据本发明，能够有效地防止这种问题的产生。
优选为,粒子(包含金属材料的粒子)中的碳含有率为质量百分比0.10％以下，更优选为质量百分比0.05％以下，进一步优选为质量百分比0.03％以下。
在现有技术中，在以这种方式而使用了碳含有率较低的粒子(包含金属材料的粒子)的情况下，由于碳固溶在金属材料中，因此会使最终得到的三维造型物中的碳含有率意外地提高，进而显著地产生耐腐蚀性等降低等的问题，与此相对，根据本发明，能够有效地防止这种问题的产生，从而能够得到具有所希望的物性的三维造型物。即，在粒子(包含金属材料的粒子)中碳含有率较低的情况下，能够更显著地发挥本发明所实现的效果。
尤其是，在粒子由SUS316L构成的情况下，能够使三维造型物10的耐腐蚀性等进一步提高，从而更显著地发挥通过使最终的三维造型物10中的碳含有率降低而实现的效果。
作为构成粒子的金属化合物，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等的各种金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等的各种氢氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化铝等的各种金属氮化物；碳化硅、碳化钛等的各种金属碳化物；硫化锌等的各种金属硫化物；碳酸钙、碳酸镁等的各种金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等的各种金属硫酸盐；硅酸钙、硅酸镁等的各种金属硅酸盐；磷酸钙等的各种金属磷酸盐；硼酸铝、硼酸镁等的各种金属硼酸盐；或者这些化合物的复合化合物等。
作为构成粒子的树脂材料，例如可列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚缩醛、改性聚苯醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚醚腈、聚酰胺(尼龙等)、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、氟树脂等。
粒子的形状并未特别限定，为球状、纺锤状、针状、筒状、鳞片状等任何形状均可，此外，虽然可以为不确定形，但是优选为球状。
虽然粒子的平均粒径(D50)并未特别限定，但是优选为在0.1μm以上且20μm以下，更优选为在0.2μm以上且10μm以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的实体部形成用组合物1B’的调制变得较为容易。此外，能够更适当地实施接合工序中的粒子的接合。此外，能够高效地实现例如层1中包含的溶剂或粘合剂等的去除，从而能够更有效地防止粒子以外的构成材料意外地残留在最终的三维造型物10中的情况。由此，能够进一步提高三维造型物10的生产性，并且进一步提高被制造出的三维造型物10的尺寸精度、机械强度。
另外，在本发明中，平均粒径是指以体积为基准的平均粒径，例如能够通过将样品添加到甲醇中，再利用粒子计数法粒度分布测定器(COULTER ELECTRONICS INS制TA-II型)并使用50μm的孔来对由超声分散器进行了三分钟的分散所得到的分散液进行测量而求出。
优选为，粒子的Dmax在50μm以下，更优选为在0.2μm以上且25μm以下，进一步优选为在0.4μm以上且15μm以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的实体部形成用组合物1B’的调制变得较为容易。此外，能够更适当地实施接合工序中的粒子的接合。由此，能够进一步提高三维造型物10的生产性并且进一步提高被制造出的三维造型物10的尺寸精度。
优选为，实体部形成用组合物1B’中的粒子的含有率为体积百分比50％以下，更优选为体积百分比25％以上且体积百分比48％以下，进一步优选为体积百分比30％以上且体积百分比45％以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的实体部形成用组合物1B’的调制变得较为容易，并且能够更切实地提高三维造型物10的尺寸精度。此外，能够在长时间内更稳定地实施实体部形成用组合物1B’的喷出。更具体而言，例如即使在喷出多个液滴的情况下，也能够防止被喷出的实体部形成用组合物1B’中的粒子与溶剂的意外的分离等，从而能够更有效地防止被形成的图案中的意外的组成不均的产生。
另外，粒子由在三维造型物10的制造过程(例如接合工序等)中发生化学反应(例如氧化反应等)的材料而构成，可以因实体部形成用组合物1B’中所包含的粒子的组分以及最终的三维造型物10的构成材料而使组分不同。
此外，实体部形成用组合物1B’可以包含两种以上的粒子。
溶剂
通过使实体部形成用组合物1B’包含溶剂(分散介质)，从而能够使粒子在实体部形成用组合物1B’中更适当地分散，从而能够稳定地实施由分配器等实现的实体部形成用组合物1B’的喷出。
虽然溶剂只要具有使粒子在实体部形成用组合物1B’中分散的功能(作为分散介质的功能)即可，并未特别限定，但是例如可列举出：水；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙基二甘醇、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚等的醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等的乙酸酯类；卡必醇、其酯化合物(例如卡必醇乙酸酯等)等的卡必醇类；溶纤剂、其酯化合物(例如溶纤剂乙酸酯等)等的溶纤剂类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、二异丙酮、乙酰丙酮等的酮类；乙醇、丙醇、丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇等的醇类；二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜类溶剂；吡啶、皮考啉(α-皮考啉、β-皮考啉、γ-皮考啉)、2,6-卢剔啶等的吡啶类溶剂；以及四烷基乙酸铵(例如四丁基乙酸铵等)等离子性液体等，能够使用选自这些组合物中的一种或组合使用两种以上。
其中，优选为，溶剂包含醚类以及多元醇中的至少一方。
由此，满足前文所述的粘度η1、η2的条件的实体部形成用组合物1B’的调制变得较为容易。这种倾向在实体部形成用组合物1B’包含下文所列举的成分来作为粘合剂的情况下将会更显著地发挥。
优选为，实体部形成用组合物1B’中的溶剂的含量为质量百分比5％以上且质量百分比68％以下，更优选为质量百分比8％以上且质量百分比60％以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的实体部形成用组合物1B’的调制变得较为容易。此外，能够有效地防止溶剂去除工序中所需的时间延长至所需以上的情况，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。此外，从降低生产成本、节约资源的观点等来看也是较为有利的。
粘合剂
粘合剂(粘结材料)具有在溶剂被去除的状态下使粒子彼此临时结合的功能。
通过使实体部形成用组合物1B’包含粘合剂，从而例如能够有效地防止使用实体部形成用组合物1B’而形成的第二图案1B的意外的变形，进而能够提高三维造型物10的尺寸精度。
作为粘合剂，例如能够使用热塑性树脂、固化性树脂等各种树脂材料等。
在包含固化性树脂的情况下，可以在实体部形成用组合物1B’的喷出后且比接合工序靠前的时刻实施该固化性树脂的固化反应。
由此，能够进一步有效地防止使用实体部形成用组合物1B’而形成的图案的意外的变形，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
使固化性树脂的固化反应进行的固化处理例如能够通过加热或紫外线等能量射线的照射来实施。
作为固化性树脂，例如能够适当使用各种热固性树脂、光固性树脂等。
作为固化性树脂(聚合性化合物)，例如能够使用各种单体、各种低聚物(包括二聚物、三聚物等)、预聚物等。
作为固化性树脂(聚合性化合物)，优选使用通过照射能量射线，并利用由聚合引发剂而产生的原子团核或阳离子核等而开始附加聚合或开环聚合并产生聚合体的树脂。作为附加聚合的聚合方式，可列举出原子团、阳离子、阴离子、复分解、配位聚合。此外，作为开环聚合的聚合方式，可列举出阳离子、阴离子、原子团、复分解、配位聚合。
在实体部形成用组合物1B’中，虽然能够以任何形态而包含粘合剂，但是优选为呈液状(例如熔融状态、溶解状态等)。即，优选作为包含分散介质的构成成分。
由此，粘合剂能够作为使粒子分散的分散介质而发挥功能，从而能够使实体部形成用组合物1B’的保存性进一步提高。
将粘合剂的具体例子示于下文中。例如，作为丙烯类树脂，可列举出丙烯酸(甲基丙烯酸)树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、醇酸改性丙烯酸树脂等。作为聚酯类树脂，可列举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、乙二醇改性聚酯、聚氨酯改性共聚合聚酯、环氧改性聚酯、有机硅改性聚酯树脂等。作为环氧类树脂，可列举出环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、改性硅环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂等。作为有机硅类树脂，可列举出有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂等。此外，还可列举出PVA(聚乙烯醇)、PLA(聚乳酸)、PA(聚酰胺)、PPS(聚苯硫醚)等。
尤其优选为，实体部形成用组合物1B’作为粘合剂而包含丙烯类树脂和聚酯。
由此，能够使实体部形成用组合物1B’的粘度η1更大并使实体部形成用组合物1B’的粘度η2更小，从而能够使通过喷出法实现的实体部形成用组合物1B’的喷出性和通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均进一步提高。其结果为，能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。此外，这些粘合剂相对于上文所述的溶剂的溶解性优良，从而能够使实体部形成用组合物1B’的保存性进一步提高，并且能够更有效地防止实体部形成用组合物1B’中的意外的组分不均的产生。
实体部形成用组合物1B’在包含丙烯类树脂和聚酯来作为粘合剂的情况下，实体部形成用组合物1B’中的聚酯的含有率优选为相对于100质量份丙烯类树脂，而在10质量份以上且1000质量份以下，更优选为在20质量份以上且500质量份以下，进一步优选为在25质量份以上且400质量份以下。
由此，能够进一步增大实体部形成用组合物1B’的粘度η1并进一步减小实体部形成用组合物1B’的粘度η2，从而能够使通过喷出法而实现的实体部形成用组合物1B’的喷出性以及通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均进一步提高。其结果为，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
在实体部形成用组合物1B’作为粘合剂而包含聚酯的情况下，该聚酯的羟值优选为在10KOHmg/g以上且60KOHmg/g以下，更优选为在15KOHmg/g以上且55KOHmg/g以下，进一步优选为在20KOHmg/g以上且50KOHmg/g以下。
由此，能够使实体部形成用组合物1B’的粘度η1进一步增大并使实体部形成用组合物1B’的粘度η2进一步减小，从而能够使通过喷出法而实现的实体部形成用组合物1B’的喷出性以及通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均进一步提高，进而能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
优选为，实体部形成用组合物1B’中的粘合剂的含有率为体积百分比5.0％以上且体积百分比25％以下，更优选为体积百分比7.0％以上且体积百分比20％以下，进一步优选为体积百分比8.0％以上且体积百分比15％以下。
由此，能够更有效地发挥使粒子彼此临时结合的功能，并能够更有效地防止粘合剂或其分解物意外地残留在最终得到的三维造型物10中的情况，例如能够更切实地防止三维造型物10中的碳含有率意外地变高的情况。此外，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的实体部形成用组合物1B’的调制变得较为容易。此外，能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
此外，作为粘合剂，也可以使用纳米纤维素。
另外，在本说明书中，纳米纤维素是指，由纤维素或纤维素的衍生物构成、且其宽度和厚度为在100nm以下的纤维状物质，即包含所谓的纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体的概念。
其他成分
此外，实体部形成用组合物1B’还可以包含上述以外的成分。作为这种成分，例如可列举出聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、增稠剂、抗凝剂、消泡剂、滑动剂(流平剂)、染料、阻聚剂、聚合促进剂、浸透促进剂、润湿剂(保湿剂)、固色剂、抗真菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂等。
支承部形成用组合物
接下来，对在三维造型物10的制造中使用的三维造型物制造用组合物的支承部形成用组合物1A’进行说明。
虽然支承部形成用组合物1A’只要能够在支承部5的形成(第一图案1A的形成)中使用则其构成成分并未特别限定，但是优选为包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂，并且，更优选为，25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下。
在以下的说明中，以支承部形成用组合物1A’为本发明的三维造型物制造用组合物的情况，即，包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂，并且25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且，实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下的情况为中心进行说明。
粒子
通过使支承部形成用组合物1A’包含多个粒子，从而即使在应该形成的支承部5(第一图案1A)具有细微的形状的等情况下，也能够以较高的尺寸精度而高效地形成支承部5。此外，还能够高效地从构成支承部5的多个粒子的间隙中去除溶剂或粘合剂(包括分解物)，从而能够使三维造型物10的生产率进一步提高。此外，能够更有效地防止溶剂、粘合剂等意外地残留在粘合剂脱离体70中的情况，从而能够进一步提高最终得到的三维造型物10的可靠性。
作为支承部形成用组合物1A’中包含的粒子的构成材料，例如可列举出与作为实体部形成用组合物1B’的构成材料而进行说明的材料相同的材料。由此，得到与上文所述的效果相同的效果。
然而，优选为，构成支承部形成用组合物1A’的粒子由熔点高于构成实体部形成用组合物1B’的粒子的材料而构成。
粒子的形状并未特别限定，可以为球状、纺锤状、针状、筒状、鳞片状等任何形状，此外，虽然也可以为不确定形，但是优选为球状。
虽然粒子的平均粒径并未特别限定，但是优选为在0.1μm以上且20μm以下，更优选为在0.2μm以上且10μm以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的支承部形成用组合物1A’的调制变得较为容易。此外，例如能够高效地实现层1中包含的溶剂或粘合剂等的去除，从而能够更有效地防止粒子以外的构成材料意外地残留在最终的三维造型物10中的情况。由此，能够使三维造型物10的生产性进一步提高并且使被制造出的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
优选为，粒子的Dmax在50μm以下，更优选为在0.2μm以上且25μm以下，进一步优选为在0.4μm以上且15μm以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的支承部形成用组合物1A’的调制变得较为容易，从而能够使三维造型物10的生产性进一步提高并且使被制造出的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
优选为，支承部形成用组合物1A’中的粒子的含有率为体积百分比50％以下，更优选为体积百分比25％以上且体积百分比48％以下，进一步优选为体积百分比30％以上且体积百分比45％以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的支承部形成用组合物1A’的调制变得较为容易，从而能够更切实地提高三维造型物10的尺寸精度。此外，能够在长时间内更稳定地实施支承部形成用组合物1A’的喷出。更具体而言，例如即使在喷出了多个液滴的情况下，也能够防止被喷出的支承部形成用组合物1A’中的粒子与溶剂的意外的分离等，并且能够更有效地防止被形成的图案中的意外的组分不均的产生。
另外，粒子可以由在三维造型物10的制造过程中发生化学反应(例如氧化反应等)的材料而构成。
此外，支承部形成用组合物1A’可以包含两种以上的粒子。
溶剂
通过使支承部形成用组合物1A’包含溶剂，从而能够使粒子在支承部形成用组合物1A’中适当地分散，并且能够稳定地实施由分配器等实现的支承部形成用组合物1A’的喷出。
作为被包含在支承部形成用组合物1A’中的溶剂，例如可列举出与作为实体部形成用组合物1B’的构成材料而进行说明的溶剂相同的溶剂。由此，能够得到与前述效果相同的效果。
另外，被包含在支承部形成用组合物1A’中的溶剂的组分可以与实体部形成用组合物1B’中包含的溶剂的组分相同，也可以不同。
优选为，支承部形成用组合物1A’中的溶剂的含量为质量百分比5％以上且质量百分比68％以下，更优选为质量百分比8％以上且质量百分比60％以下。
由此，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的支承部形成用组合物1A’的调制变得较为容易。此外，能够有效地防止溶剂去除工序中所需的时间延长至所需以上的情况，从而能够进一步提高三维造型物10的生产性。此外，从降低生产成本、节约资源的观点等来看也是较为有利的。
粘合剂
通过使支承部形成用组合物1A’包含粘合剂，从而例如能够更有效地防止使用支承部形成用组合物1A’而形成的第一图案1A的意外的变形，进而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
作为粘合剂，例如能够使用热塑性树脂、固化性树脂等各种树脂材料等。
在包含固化性树脂的情况下，可以在支承部形成用组合物1A’的喷出后且比接合工序靠前的时刻实施该固化性树脂的固化反应。
由此，能够更有效地防止使用支承部形成用组合物1A’而形成的图案的意外的变形，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
使固化性树脂的固化反应进行的固化处理例如能够通过加热或紫外线等能量射线的照射来实施。
在支承部形成用组合物1A’包含固化性树脂的情况下，作为该固化性树脂，例如能够使用与作为实体部形成用组合物1B’的构成成分而进行说明的材料相同的材料。
另外，支承部形成用组合物1A’中包含的固化性树脂与实体部形成用组合物1B’中包含的固化性树脂可以为相同的条件(例如相同的组分等)，也可以为不同的条件。
在支承部形成用组合物1A’中，虽然能够以任何形态而包含粘合剂，但是优选为呈液状(例如熔融状态、溶解状态等)。即，优选为以作为分散介质的构成成分的方式而被包含。
由此，粘合剂能够作为使粒子分散的分散介质而发挥功能，从而能够使支承部形成用组合物1A’的保存性进一步提高。
将粘合剂的具体例示于下文中。例如，作为丙烯类树脂，可列举出丙烯酸(甲基丙烯酸)树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、醇酸改性丙烯酸树脂等。作为聚酯类树脂，列举有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、乙二醇改性聚酯、聚氨酯改性共聚合聚酯、环氧改性聚酯、有机硅改性聚酯树脂等。作为环氧类树脂，可列举出环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、改性硅环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂等。作为有机硅类树脂，可列举出有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂等。此外，还可列举出PVA(聚乙烯醇)、PLA(聚乳酸)、PA(聚酰胺)、PPS(聚苯硫醚)等。
尤其优选为，支承部形成用组合物1A’作为粘合剂而包含丙烯类树脂和聚酯。
由此，能够使支承部形成用组合物1A’的粘度η1更大并使支承部形成用组合物1A’的粘度η2更小，从而能够使通过喷出法而实现的支承部形成用组合物1A’的喷出性和通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均进一步提高。其结果为，能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高更高。此外，这些粘合剂相对于上文所述的溶剂的溶解性优良，从而能够使支承部形成用组合物1A’的保存性进一步提高，并且能够更有效地防止支承部形成用组合物1A’中意外的组分不均的产生。
在支承部形成用组合物1A’作为粘合剂而包含丙烯类树脂和聚酯的情况下，支承部形成用组合物1A’中的聚酯的含有率优选为，相对于100质量份丙烯类树脂而为10质量份以上且1000质量份以下，更优选为20质量份以上且500质量份以下，进一步优选为25质量份以上且400质量份以下。
由此，能够进一步增大支承部形成用组合物1A’的粘度η1并且进一步减小支承部形成用组合物1A’的粘度η2，从而能够使通过喷出法实现的支承部形成用组合物1A’的喷出性和通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均进一步提高。其结果为，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
在支承部形成用组合物1A’作为粘合剂而包含聚酯的情况下，该聚酯的羟值优选为在10KOHmg/g以上且60KOHmg/g以下，更优选为在15KOHmg/g以上且50KOHmg/g以下，进一步优选为在20KOHmg/g以上且40KOHmg/g以下。
由此，能够使支承部形成用组合物1A’的粘度η1更大并使支承部形成用组合物1A’的粘度η2更小，从而能够使通过喷出法而实现的支承部形成用组合物1A’的喷出性和通过喷出法而形成的图案的形状的稳定性均提高，进而能够使三维造型物10的尺寸精度提高。
优选为，支承部形成用组合物1A’中的粘合剂的含有率为体积百分比5.0％以上且体积百分比25％以下，更优选为体积百分比7.0％以上且体积百分比20％以下，进一步优选为体积百分比8.0％以上且体积百分比15％以下。
由此，能够在更有效地发挥使粒子彼此临时结合的功能，并且能够更有效地防止粘合剂或其分解物意外地残留在最终得到的三维造型物10中的情况，例如能够更切实地防止三维造型物10中的碳含有率意外地变高的情况。此外，使满足上文所述的粘度η1、η2的条件的支承部形成用组合物1A’的调制变得较为容易。此外，能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
此外，作为粘合剂，可以使用纳米纤维素。
其他的成分
此外，支承部形成用组合物1A’也可以包含除了上述成分以外的成分。作为这种成分，例如可列举出聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、增稠剂、抗凝剂、消泡剂、滑动剂(流平剂)、染料、阻聚剂、聚合促进剂、浸透促进剂、润湿剂(保湿剂)、固色剂、抗真菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂等。
三维造型物制造用组合物组
接下来，对本发明所涉及的三维造型物制造用组合物组进行说明。
本发明所涉及的三维造型物制造用组合物配组具备在三维造型物的制造中使用的多种组合物，作为所述组合物中的至少一种而具备上文所述的本发明的三维造型物制造用组合物(即，如下的组合物：包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂，并且25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且，实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下)。
由此，可以提供能够在以优良的生产率来对尺寸精度优良、且具有所希望的物性的三维造型物进行制造中使用的三维造型物制造用组合物配组。
虽然三维造型物制造用组合物配组只要具备至少一种上文所述的本发明的三维造型物制造用组合物即可，但是优选为具备两种以上的本发明的三维造型物制造用组合物。
由此，能够使三维造型物的尺寸精度进一步提高。
此外，优选为，三维造型物制造用组合物配组具备至少一种在三维造型物10的实体部2的形成中使用的实体部形成用组合物1B’，并且具备至少一种在支承部5的形成中使用的支承部形成用组合物1A’。
由此，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度，并且能够使三维造型物10的物性更切实地满足所希望的条件。
三维造型物制造装置
接下来，对三维造型物制造装置进行说明。
图12为示意性地表示三维造型物制造装置的优选的实施方式的侧视图。
三维造型物制造装置M100具备喷出本发明的三维造型物制造用组合物的喷嘴，从而利用所述喷嘴喷出所述三维造型物制造用组合物而形成层1，并且通过将层1重叠而制造出三维造型物10。
更具体而言，三维造型物制造装置M100是在通过重复实施层1的形成从而制造三维造型物10时使用的装置，并且，三维造型物制造装置M100具备：控制部(控制单元)M1；支承部形成用组合物喷出喷嘴(第一喷嘴)M2，其喷出在支承部5的形成中使用的支承部形成用组合物1A’(三维造型物制造用组合物1’)，所述支承部5对应该成为三维造型物10的实体部2的部位进行支承；实体部形成用组合物喷出喷嘴(第二喷嘴)M3，其喷出在三维造型物10的实体部2的形成中使用的实体部形成用组合物1B’(三维造型物制造用组合物1’)。而且，支承部形成用组合物1A’以及实体部形成用组合物1B’中的至少一方(优选为至少实体部形成用组合物1B’，更优选为支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’的双方)为本发明的三维造型物制造用组合物(即，如下的组合物：包含多个粒子和使粒子分散的溶剂以及粘合剂，并且25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上且25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，并且，实施了通过在氮气中进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下)。
由此，能够适当地执行上文所述的本发明的制造方法，从而能够以优良的生产性而制造出尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物10。
控制部M1具有计算机M11和驱动控制部M12。
计算机M11为在内部具备CPU、内存等而构成的一般的台式计算机等。计算机M11将三维造型物10的形状作为模型数据而进行数据化，并对驱动控制部M12输出通过将三维造型物10切片为平行的几层厚度较薄的截面体而得到的截面数据(切片数据)。
控制部M1所具有的驱动控制部M12作为分别对支承部形成用组合物喷出喷嘴M2、实体部形成用组合物喷出喷嘴M3、层形成部M4等进行驱动的控制单元而发挥功能。具体而言，例如，对支承部形成用组合物喷出喷嘴M2和实体部形成用组合物喷出喷嘴M3的驱动(在XY平面上的移动等)、由支承部形成用组合物喷出喷嘴M2实施的支承部形成用组合物1A’的喷出、由实体部形成用组合物喷出喷嘴M3实施的实体部形成用组合物1B’的喷出、能够在图12中的Z方向上移动的载置台(升降台)M41的下降及其下降量等进行控制。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2和实体部形成用组合物喷出喷嘴M3上分别连接有来自未图示的材料贮存部(材料供给部)的配管。该材料供应部中贮存有所述三维造型物制造用组合物1’，通过驱动控制部M12的控制而从支承部形成用组合物喷出喷嘴M2以及实体部形成用组合物喷出喷嘴M3中喷出。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2、实体部形成用组合物喷出喷嘴M3能够沿着引导件M5而各自独立地在图12中的X方向以及Y方向上移动。
形成部M4被供给有支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’并且具有对使用支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’而形成的层1进行支承的载置台(升降台)M41以及将升降台41包围的框体M45。
升降台41在于先形成的层1上形成(重叠)新的层1时根据来自驱动控制部M12的指令而依次下降(向Z轴负方向移动)预定量。
载置台41的上表面(更详细而言，给予有支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’的部位)呈平坦的平面(液体接收面)M410。由此，能够容易且切实地形成厚度的均匀性较高的层1。
优选为，载置台41由高强度的材料构成。作为载置台41的构成材料，例如可列举出不锈钢等各种金属材料等。
此外，载置台41的平面M410也可以被实施表面处理。由此，例如能够更有效地防止支承部形成用组合物1A’的构成材料或实体部形成用组合物1B’的构成材料牢固地附着在载置台41上的情况，或者使载置台41的耐久性提高从而实现三维造型物10的更长时间的稳定的生产。作为载置台41的平面M410的表面处理中使用的材料，例如可列举出聚四氟乙烯等氟类树脂等。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2被构成为，根据来自驱动控制部M12的指令而进行移动，并按照预定的图案而向载置台41上的所希望的部位喷出支承部形成用组合物1A’。
虽然作为支承部形成用组合物喷出喷嘴M2，例如列举有喷墨头喷嘴、各种分配器喷嘴等，但是优选为采用分配器喷嘴(尤其是活塞式分配器喷嘴)。
由此，能够适当地以上文所述的较大的剪切速度而对被喷出的支承部形成用组合物1A’施加剪切应力，从而即使在静态下的粘度(例如粘度η1)较大的情况下，也能够有效地降低喷出时的粘度，从而能够更适当地喷出。其结果为，能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。此外，能够容易地形成厚度较大的层1，从而能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
虽然支承部形成用组合物喷出喷嘴M2的喷出部的大小(喷嘴直径)并未特别限定，但是优选为在10μm以上且100μm以下。
由此，能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高并使三维造型物10的生产率进一步提高。
优选为，支承部形成用组合物喷出喷嘴M2将支承部形成用组合物1A’作为液滴而喷出。由此，能够按照细微的图案而给予支承部形成用组合物1A’，即使是具有细微结构的三维造型物10，也能够以特别高的尺寸精度、特别高的生产率而进行制造。
实体部形成用组合物喷出喷嘴M3被构成为，根据来自驱动控制部M12的指令而进行移动，并按照预定的图案而向载置台41上的所希望的部位喷出实体部形成用组合物1B’。
虽然作为实体部形成用组合物喷出喷嘴M3，例如可列举出喷墨头喷嘴、各种分配器喷嘴等，但是优选为采用分配器喷嘴(尤其是活塞式分配器喷嘴)。
由此，能够适当地以上文所述的较大的剪切速度而对被喷出的实体部形成用组合物1B’施加剪切应力，从而即使在静态下的粘度(例如粘度η1)较大的情况下，也能够有效地降低喷出时的粘度，进而能够更适当地进行喷出。其结果为，能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高。此外，能够容易地形成厚度较大的层1，从而能够使三维造型物10的生产率进一步提高。
虽然实体部形成用组合物喷出喷嘴M3的喷出部的大小(喷嘴径)并未特别限定，但是优选为在10μm以上且100μm以下。
由此，能够使三维造型物10的尺寸精度进一步提高并使三维造型物10的生产率进一步提高。
优选为，实体部形成用组合物喷出喷嘴M3将实体部形成用组合物1B’作为液滴而喷出。由此，能够按照细微的图案而给予实体部形成用组合物1B’，从而即使是具有细微结构的三维造型物10，也能够以特别高的尺寸精度、特别高的生产率而进行制造。
通过上文所述的构成，能够将多个层1层叠，从而得到层叠体50。
能够通过对所得到的层叠体50实施粘合剂脱离处理、接合处理(烧结处理)而得到三维造型物10。
本实施方式的三维造型物制造装置M100可以具备实施粘合剂脱离处理的粘合剂脱离单元(未图示)、实施接合处理(烧结处理)的接合单元(烧结单元)(未图示)。
由此，能够通过同一装置而实施层1的形成等以及粘合剂脱离处理、接合处理，从而能够使三维造型物10的生产性进一步提高。
三维造型物
本发明涉及的三维造型物能够使用上文所述的本发明的三维造型物的制造方法而进行制造。
由此，能够以优良的生产性而制造出尺寸精度优良且具有所希望的物性的三维造型物。
三维造型物的用途并未特别限定，例如列举有人偶、塑像等观赏物或展示物、移植物等医疗器械等。
此外，三维造型物在原型、批量生产产品、定制品中均可适用。
虽然以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于此。
例如，虽然在上文所述的实施方式中，作为在第一图案形成工序后实施第二图案形成工序的结构而对单一的层进行了说明，但是可以在至少一个层的形成中使第一图案形成工序与第二图案形成工序的顺序相反。此外，也可以同时在不同区域给予多种组合物。
此外，在上文所述的实施方式中，以针对单一的层而在实施了第一图案形成工序和第二图案形成工序之后实施溶剂去除工序的情况为代表而进行了说明，但是，例如也可以在第一图案形成工序之后和第二图案形成工序之后分别单独实施溶剂去除工序。
此外，虽然在上文所述的实施方式中，以在全部的层的形成中均形成第一图案和第二图案的情况为代表而进行了说明，但是层叠体例如也可以具备没有第一图案的层或者没有第二图案的层。此外，也可以在与载置台接触的接触面(在载置台的正上方)上形成未形成有与实体部相对应的部位的层(例如仅由支承部构成的层)，并使该层作为牺牲层而发挥功能。
此外，在本发明的三维造型物的制造方法中，工序、处理的顺序并不限定于上文所述的方式，也可以将其中的至少一部分交换而实施。例如，在上文所述的实施方式中，虽然以在得到了层叠体之后按照粘合剂脱离工序、接合工序、支承部去除工序的顺序依次实施这些工序的情况为代表而进行了说明，但是也可以将它们的顺序交换而实施。更具体而言，可以按照粘合剂脱离工序、支承部去除工序、接合工序的顺序来实施，也可以按照支承部去除工序、粘合剂脱离工序、接合工序的顺序来实施。此外，例如也可以同时进行层形成工序和溶剂去除工序而实施。此外，对于各个层，也可以逐次实施接合处理。在该情况下，向各个层实施的接合处理例如能够通过照射激光而更适当地实施。
此外，在接合工序中，也可以在粒子的接合的同时实施粘合剂的去除，在这种情况下，能够省略粘合剂脱离工序。
此外，虽然在上文所述的实施方式中，以在接合工序中实施实体部形成用组合物中包含的粒子的接合并且实施支承部形成用组合物中包含的粒子的接合的情况为中心进行了说明，但是也可以在接合工序中选择性实施实体部形成用组合物中包含的粒子的接合而不使支承部形成用组合物中包含的粒子彼此接合。这种选择性的接合可以通过调节各个粒子的构成材料的熔点与烧结工序中的温度的关系而适当实施。
此外，根据应该制造的三维造型物的形状也可以不形成支承部。
此外，虽然在上文所述的实施方式中，以在接合工序中实施实体部形成用组合物中包含的粒子的接合而不实施支承部形成用组合物中包含的粒子的接合的情况为中心而进行了说明，但是也可以在接合工序中与实体部形成用组合物中包含的粒子的接合一起实施支承部形成用组合物中包含的粒子的接合。
此外，根据应该制造的三维造型物的形状，也可以不形成支承部。
此外，在本发明的制造方法中，可以根据需要而实施预处理工序、中间处理工序、后处理工序。
作为预处理工序，例如可列举出载置台的清扫工序等。
作为后处理工序，例如可列举出洗涤工序、实施去毛刺等的形状调节工序、着色工序、覆盖层形成工序、用于提高粒子的接合强度的热处理工序等。
此外，在三维造型物制造装置中，能够将各部的结构置换为发挥同样的功能的任意结构，此外，还可以添加任意的结构。
此外，虽然在上文所述的实施方式中，以在载置台的表面上直接形成层的情况为代表而进行了说明，但是例如也可以将造型板配置在载置台上，并将层层叠在该造型板上从而制造出三维造型物。
此外，本发明的三维造型物的制造方法不限定于使用上文所述的三维造型物制造装置来执行的方法。
实施例
虽然以下列举具体的实施例来地对本发明进行详细说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，尤其是没有示出温度条件的处理是在室温(25℃)下实施的。此外，并未针对各种测量条件而特别示出温度条件的温度也是室温(25℃)下的数值。
实施例1
【1】三维造型物制造用组合物的制造
通过将平均粒径为3.0μm、Dmax为6.5μm的SUS316L粉末100质量份、作为溶剂的二乙二醇丁醚醋酸酯12.4质量份、作为粘合剂的丙烯酸类树脂2.0质量份、以及作为粘合剂的聚酯(羟值:37KOHmg/g)0.5质量份进行混合，从而得到作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)的实体部形成用组合物(参照表1)。实施使用了流变仪(Physica公司制，MCR-300)的测量，针对实体部形成用组合物而求出25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1和25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2，其结果为，粘度η1为17900Pa·s，粘度η2为3700Pa·s。
此外，通过将平均粒径为3.0μm、Dmax为6.5μm的氧化铝粉末71.8质量份、作为溶剂的二乙二醇丁醚醋酸酯18.1质量份、作为粘合剂的丙烯类树脂2.9质量份、以及作为粘合剂的聚酯(羟值:37KOHmg/g)0.7质量份进行混合，从而得到作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)的支承部形成用组合物(参照表2)。实施使用了流变仪(Physica公司制，MCR-300)的测量，针对支承部形成用组合物而求出25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1和25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2，其结果为，粘度η1为17900Pa·s，粘度η2为3700Pa·s。
由此，得到了由实体部形成用组合物和支承部形成用组合物构成的三维造型物制造用组合物配组。
【2】三维造型物的制造
使用以上文所述的方式而得到的三维造型物制造用组合物，按照以下的方式而制造了设计尺寸为厚度4mm×宽度10mm×长度80mm的长方体形状的三维造型物。
首先，准备图12所示的三维造型物制造装置，从分配器(活塞式分配器)的支承部形成用组合物喷出喷嘴，按照预定的图案而将支承部形成用组合物作为多个液滴而喷出到载置台上，从而形成第一图案(支承部用图案)。此时的支承部形成用组合物的温度为25℃。
接下来，从分配器(活塞式分配器)的实体部形成用组合物喷出喷嘴，按照预定的图案而将实体部形成用组合物作为多个液滴而喷出到载置台上，从而形成第二图案(实体部用图案)。此时的实体部形成用组合物的温度为25℃。
由此，形成了由第一图案和第二图案构成的层。层的厚度为50μm。
之后，针对由第一图案和第二图案构成的层实施180℃的加热处理，将层中包含的溶剂去除(溶剂去除工序)。
之后，通过反复实施向溶剂被去除的层上实施的新的层形成工序(第一图案形成工序、第二图案形成工序)以及溶剂去除工序，从而得到与应该制造的三维造型物相对应的形状的层叠体。
接下来，针对所得到的层叠体而实施在氮气中通过在400℃×5小时这样的条件下的加热而实现的粘合剂脱离处理，从而得到粘合剂脱离体。
接下来，针对粘合剂脱离体而实施在氢气中通过在1320℃×2小时这样的条件下的加热而实现的烧结处理(接合处理)。
之后，通过去除支承部，从而得到作为目标的三维造型物。
实施例2～7
除了将实体部形成用组合物、支承部形成用组合物的组分分别示出在表1、表2中以外，以与所述实施例1同样的方式来制造三维造型物制造用组合物(三维造型物制造用组合物组)、三维造型物。
实施例8
除了作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)而仅使用了实体部形成用组合物并未使用支承部形成用组合物(省略了第一图案形成工序)以外，以与所述实施例1同样的方式来制造三维造型物制造用组合物、三维造型物。
比较例1～9
除了将实体部形成用组合物、支承部形成用组合物的组分分别示出在表1、表2中以外，以与所述实施例1同样的方式来制造三维造型物制造用组合物(三维造型物制造用组合物组)、三维造型物。
将所述各个实施例以及各个比较例的三维造型物制造用组合物(三维造型物制造用组合物组)的组分等集中示出在表1、表2中。此外，在表1、表2中也示出了针对使用三维造型物制造用组合物而成型的成型体在氮气中通过进行400℃×5小时的加热而实现的粘合剂脱离处理时的碳剩余率。该成型体除了被实施了粘合剂脱离处理的成型体的大小成为厚度1mm×宽度10mm×长度20mm以外，通过与在所述实施例8的三维造型物的制造过程中得到的层叠体同样的方法、条件而制造出来。另外，在表中，利用“BCA”来表示二乙二醇丁醚醋酸酯。
此外，所述各个实施例以及各个比较例中的支承部形成用组合物、实体部形成用组合物的每一滴液滴的体积均为处于100pL以上且5000pL以下的范围内的值。此外，在所述各个实施例和各个比较例中，溶剂去除工序之后的层中的溶剂的含有率均为处于质量百分比0.5％以上且质量百分比20％以下范围内的值。
【3】评价
【3.1】三维造型物制造用组合物的喷出稳定性
【3.1.1】喷出液滴量的均匀性
准备所述各个实施例以及各个比较例的三维造型物的制造中使用的三维造型物制造装置，从分配器(活塞式分配器)的喷出喷嘴，将各三维造型物制造用组合物按照100Hz的频率作为1000滴的液滴而喷出。针对第951～1000滴的液滴实施显微镜观察，并根据以下的基准进行评价。
A：具有最大喷落直径的液滴的大小(喷落直径)相对于喷落直径的目标值，为100％以上且小于120％。
B：具有最大喷落直径的液滴的大小(喷落直径)相对于喷落直径的目标值，为120％以上且小于140％。
C：具有最大喷落直径的液滴的大小(喷落直径)相对于喷落直径的目标值，为140％以上且低于160％。
D：具有最大喷落直径的液滴的大小(喷落直径)相对于喷落直径的目标值，为160％以上且低于200％。
E：具有最大喷落直径的液滴的大小(喷落直径)相对于喷落直径的目标值，为200％以上。
【3.1.2】喷出液滴中的组分的均匀性
准备在所述各个实施例以及各个比较例的三维造型物的制造中使用的三维造型物制造装置，从分配器(活塞式分配器)的喷出喷嘴将各三维造型物制造用组合物按照100Hz的频率作为5000滴的液滴而喷出。针对第4991～5000滴的液滴实施显微镜观察，并根据以下的基准进行评价。
A：粒子在液滴中均匀分散，未识别到意外的组分不均。
E：识别到液滴中的粒子与溶剂的意外的分离，在液滴中产生了意外的组分不均。
【3.2】三维造型物的尺寸精度
针对所述各个实施例以及各个比较例的三维造型物而对厚度、宽度、长度进行测量，求出与设计值的偏差量，并根据以下的基准进行评价。
A：从与针对厚度、宽度、长度中的和设计值的偏差量最大的参数相关的设计值偏离的偏差量小于1.0％。
B：从与厚度、宽度、长度中的和设计值的偏差量最大的参数相关的设计值偏离的偏差量为1.0％以上且小于2.0％。
C：从与厚度、宽度、长度中的和设计值的偏差量最大的参数相关的设计值偏离的偏差量为2.0％以上且小于4.0％。
D：从与厚度、宽度、长度中的和设计值的偏差量最大的参数相关的设计值偏离的偏差量为4.0％以上且小于7.0％。
E：从与厚度、宽度、长度中的和设计值的偏差量最大的参数相关的设计值偏离的偏差量为7.0％以上。
【3.3】三维造型物的耐腐蚀性(物性)
针对所述各个实施例以及各个比较例的三维造型物，按照JIS Z2370:2000在温度35℃的条件下实施盐水喷雾试验，在经过了96小时暴露时间的时刻，通过目视对三维造型物进行观察，并根据以下的基准进行评价。
A：三维造型物中完全未识别到腐蚀、变色。
B：虽然三维造型物中于1～5个部位处识别到长度小于1mm的变色，但未识别到长度在1mm以上的变色部位。
C：虽然三维造型物中于6个以上部位处识别到长度小于1mm的变色，但未识别到长度在1mm以上的变色部位。
D：三维造型物中于1～5个部位处识别到长度在1mm以上的变色。
E：三维造型物中于6个以上部位处识别到长度在1mm以上的变色。
将这些结果集中示出于表3中。
由表3可知，在本发明中，能够高效地制造出尺寸精度高、且具有所需的物性(较高的耐腐蚀性)的三维造型物。与此相对，在比较例中，并未得到满意的结果。此外，在通过目视而对所述各个实施例以及各个比较例的三维造型物实施了观察之后，在所述各个实施例中并未识别到显著的下垂的产生，与此相对，在各个比较例中则识别到了显著的下垂凹陷。
符号说明
10…三维造型物；50…层叠体；70…粘合剂脱离体；1…层；1’…三维造型物制造用组合物(层形成用组合物、组合物)；1A’…支承部形成用组合物；1B’…实体部形成用组合物；1A…第一图案(支承部用图案)；1B…第二图案(实体部用图案)；2…接合部(实体部)；5…支承部(支持部、支承件)；M100…三维造型物制造装置；M1…控制部(控制单元)；M11…计算机；M12…驱动控制部；M2…支承部形成用组合物喷出喷嘴(第一喷嘴)；M3…实体部形成用组合物喷出喷嘴(第二喷嘴)；M4…层形成部；M41…载置台(升降台)；M410…平面(液体接收面)；M45…框体；M5…引导件；E…热能。

Claims (11)

1.一种三维造型物制造用组合物，其特征在于，在通过喷出法而形成以层叠多个层的方式而构成的三维造型物的所述层时使用，
所述三维造型物制造用组合物包含：
多个粒子；
溶剂，其使所述粒子分散；
粘合剂，其具有在所述溶剂被去除的状态下使所述粒子彼此临时结合的功能，
其中，25℃时的剪切速度为10s-1下的粘度η1为6000mPa·s以上，
25℃时的剪切速度为1000s-1下的粘度η2为5000mPa·s以下，
并且，在氮气中实施了5小时400℃的加热时的碳剩余率为质量百分比0.04％以上且质量百分比0.3％以下。
2.根据权利要求1所述的三维造型物制造用组合物，其中，
所述粒子包含金属材料、陶瓷材料中的至少一方。
3.根据权利要求1所述的三维造型物制造用组合物，其中，
所述粒子包含碳含有率为质量百分比0.10％以下的金属材料。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的三维造型物制造用组合物，其中，
所述粒子的含有率为体积百分比50％以下。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的三维造型物制造用组合物，其中，
所述粒子的最大粒径Dmax为50μm以下。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的三维造型物制造用组合物，其中，
所述粘合剂的含有率为体积百分比5.0％以上且体积百分比25％以下。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的三维造型物制造用组合物，其中，
作为所述粘合剂而包含丙烯类树脂和聚酯。
8.一种三维造型物的制造方法，其特征在于，
反复实施包括层形成工序和溶剂去除工序在内的一系列工序，所述层形成工序为，喷出权利要求1至7中的任意一项所述的三维造型物制造用组合物喷出并形成层的工序，所述溶剂去除工序为，将所述层中包含的所述溶剂去除的工序。
9.根据权利要求8所述的三维造型物的制造方法，其中，
所述层形成工序具有形成第一图案的第一图案形成工序以及形成第二图案的第二图案形成工序，
在所述第一图案形成工序、所述第二图案形成工序中的至少一方中，使用所述三维造型物制造用组合物。
10.根据权利要求8或9所述的三维造型物的制造方法，其中，
具有接合工序，所述接合工序为，在反复实施所述一系列的工序之后实施对所述粒子彼此进行接合的接合处理的工序。
11.根据权利要求8至10中的任意一项所述的三维造型物的制造方法，其中，
通过分配器而将所述三维造型物制造用组合物喷出。
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