CN108485258A - 一种自修复聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

一种自修复聚合物复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自修复聚合物复合材料的制备方法，属于自修复材料制备技术领域。为了改善原有自修复聚合物材料力学性能差、提供N‑H基团的尿素在反应过程中易升华导致反应不充分的问题，首先采用脲丙基三甲氧基硅烷对羟基化多壁碳纳米管进行接枝改性，然后通过二聚酸和二乙烯三胺进行交联聚合，生成聚合物，最后把表面接枝的碳纳米管作为反应物与聚合物发生反应，生成具有动态氢键的自修复聚合物材料。本发明的优点是：利用碳纳米管的纳米级增强特性改善了材料的力学性能，增强了材料的实用性。采用酰胺化碳纳米管进行交联聚合反应，由于纳米材料的纳米尺寸效应，可使反应进行更充分。

Description

一种自修复聚合物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于自修复材料制备技术领域，具体涉及一种自修复聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于有机聚合物的成本低廉、加工性强和功能性高使它们成为现代生活的基本材料，应用在纺织品、家用电器、包装业、消费电子产品、汽车和飞机等多种行业。然而，这些聚合物一直暴露于环境中，化学侵蚀、辐射损伤、机械磨损、冲击和热分解等会使材料物理性能降低并导致不可逆的损坏。普通裂纹可以通过粘合、焊接等方法进行修复，但材料内部产生的微裂纹是宏观难以检测的，且微裂纹的产生会降低材料的性能、减少材料使用寿命等，而材料内部微裂纹的自修复恰好能解决该问题。
随着科技不断发展，在2008年，Leibler及其同事报道了第一例基于氢键作用的自修复聚合物。Leibler通过采用脂肪酸和多胺缩合生成多相分散的超分子聚合物体系，每个分子包含多个互补氢键单元，N-H基团和C = O基团分别充当氢键的供体和受体，从而形成氢键，这些氢键键合单元之间的多个弱相互作用形成了聚合物的网状结构。氢键在材料表面受损时会发生断裂，但如果断裂或切割的表面重新接触时氢键会再次形成，这使得该种聚合物材料能够经历多个断裂—愈合的循环动作，其使用具有不同分枝程度和摩尔质量的低聚酰胺连接氢键键合单元，但是，该种自修复聚合物的力学性能很差，难以实际应用，在原有的制备工艺中，采用尿素与活性低聚物进行交联聚合，在反应过程中，尿素易升华导致反应不充分。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有自修复聚合物材料力学性能差、提供N-H基团的尿素在反应过程中易升华导致反应不充分的问题，提供一种自修复聚合物复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种自修复聚合物复合材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：酰胺化碳纳米管的制备：在室温下，将300~500mg脲丙基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇和水的混合溶液中，混合后溶液总体积为250mL，其中，乙醇和水的体积比为3:1，超声时间为1小时，超声功率为150W，然后将100~200mg表面羟基化的碳纳米管加入上述得到的混合溶液中，在70℃温度下进行水浴加热，之后进行冷凝回流，即得到表面酰胺化的碳纳米管；
步骤二：活性低聚物的制备：将二聚酸30g与二乙烯三胺12.3g放在100mL三口瓶中，利用搅拌子进行搅拌，同时在反应过程中持续通入氮气，在160℃下冷凝回流24 h，生成活性低聚物；
步骤三：自修复聚合物复合材料的制备：在氮气氛围下，分别将步骤一制得的0.15g、0.25g、0.35g或0.45g表面酰胺化的碳纳米管与步骤二制得的5g活性低聚物进行混合，在135~160℃温度下交联聚合反应6.5 h，即制备得到含量依次为3%、5%、7%、9%的具有动态氢键作用的自修复聚合物复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）本发明利用碳纳米管的纳米级增强特性改善了材料的力学性能，增强了材料的实用性。
（2）本发明采用接枝酰胺基团的碳纳米管作为填充物，进行交联聚合反应，增强了自修复聚合物的力学性能，同时，由于纳米材料的纳米尺寸效应，避免了使用过程中添加尿素作为反应物易升华导致反应不够充分的现象，使反应进行的更加充分。
附图说明
图1为原始羟基化的碳纳米管红外数据图；
图2为接枝酰胺基团的碳纳米管红外数据图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
碳纳米管（CNTs），是一种具有特殊结构的一维量子材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口，可作为增强体填充物添加在材料中以增强材料的力学性能等。
本发明首先采用脲丙基三甲氧基硅烷对羟基化多壁碳纳米管进行接枝改性，对不同的反应条件进行摸索，通过红外、XPS等测试，确定了接枝的最佳反应时间为4小时。然后，通过二聚酸和二乙烯三胺进行交联聚合，生成聚合物，最后，把表面接枝的碳纳米管作为反应物与聚合物发生反应，生成具有动态氢键的自修复聚合物材料，同时，通过力学性能测试可得到，碳纳米管可作为填充体提高原有自修复材料的力学性能，为了进一步优化，将接枝基团的碳纳米管按不同比例进行添加，通过修复效率测试以及力学性能测试综合考虑，确定了酰胺化碳纳米管最佳的添加比例为9%。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种自修复聚合物复合材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：酰胺化碳纳米管的制备：在室温下，将300~500mg脲丙基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇和水的混合溶液中，混合后溶液总体积为250mL，其中，乙醇和水的体积比为3:1，超声时间为1小时，超声功率为150W，通过超声可使其分散的更加均匀，然后将100~200mg表面羟基化的碳纳米管加入上述得到的混合溶液中，在70℃温度下进行水浴加热，之后进行冷凝回流，即得到表面酰胺化的碳纳米管；通过将反应后的酰胺化碳纳米管进行红外测试，得到表1、图1和图2，通过对比图2与图1的红外谱图发现，2924cm-1处有明显峰值，是酰胺键中N-H特征吸收峰，2852cm-1处有明显C-H特征吸收峰，1262cm-1处有明显Si（CH3）3中的C-Si吸收峰，1084cm-1处有明显Si-O-Si特征吸收峰，且在 3304cm-1出现了-CONH-的特征吸收峰，可以证明通过接枝反应将碳纳米管表面成功接枝酰胺基团，同时也确定了接枝程度最高、反应效果最好的冷凝回流时间是4 h；
步骤二：活性低聚物的制备：将二聚酸30g与二乙烯三胺12.3g放在100mL三口瓶中，利用搅拌子进行搅拌，同时在反应过程中持续通入氮气，在160℃下冷凝回流24 h，进行交联聚合，二聚酸中-COOH的-OH与二乙烯三胺中-NH2的H结合生成H2O，-CO与-NH结合，生成活性低聚物；
步骤三：自修复聚合物复合材料的制备：在氮气氛围下，分别将步骤一制得的0.15g、0.25g、0.35g或0.45g表面酰胺化的碳纳米管与步骤二制得的5g活性低聚物进行混合，在135~160℃温度下交联聚合反应6.5 h，即制备得到含量依次为3%、5%、7%、9%的具有动态氢键作用的自修复聚合物复合材料。其中N-H基团和C=O基团分别可以充当氢键的供体和受体，形成N-H···O=C氢键作用，当其被破坏或者剪成两片后，氢键断裂，如果将断口两端重新接触在一起，材料可以自我修复，同时，碳纳米管可作为纳米级增强体来改善材料的力学性能和韧性，利用模压法将材料制成片状；通过改变碳纳米管添加量控制碳纳米管和聚合物比例来制备材料，通过进行修复效率测试以及力学性能测试，综合条件，可找出最佳的碳纳米管添加比例。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种自修复聚合物复合材料的制备方法，步骤一中，所述的水浴加热时间为4小时。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种自修复聚合物复合材料的制备方法，步骤一中，所述的冷凝回流时间为2 h、4 h、6 h或8 h。
表1酰胺化碳纳米管自修复聚合物力学性能测试

Claims (3)

1.一种自修复聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：酰胺化碳纳米管的制备：在室温下，将300~500mg脲丙基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇和水的混合溶液中，混合后溶液总体积为250mL，其中，乙醇和水的体积比为3:1，超声时间为1小时，超声功率为150W，然后将100~200mg表面羟基化的碳纳米管加入上述得到的混合溶液中，在70℃温度下进行水浴加热，之后进行冷凝回流，即得到表面酰胺化的碳纳米管；
步骤二：活性低聚物的制备：将二聚酸30g与二乙烯三胺12.3g放在100mL三口瓶中，利用搅拌子进行搅拌，同时在反应过程中持续通入氮气，在160℃下冷凝回流24 h，生成活性低聚物；
步骤三：自修复聚合物复合材料的制备：在氮气氛围下，分别将步骤一制得的0.15g、0.25g、0.35g或0.45g表面酰胺化的碳纳米管与步骤二制得的5g活性低聚物进行混合，在135~160℃温度下交联聚合反应6.5 h，即制备得到含量依次为3%、5%、7%、9%的具有动态氢键作用的自修复聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的水浴加热时间为4小时。
3.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的冷凝回流时间为2 h、4 h、6 h或8 h。
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