CN108484561A - 一种快速高选择性分析苯硫酚的长波长比色荧光探针的制备与应用 - Google Patents

一种快速高选择性分析苯硫酚的长波长比色荧光探针的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种快速高选择性分析苯硫酚的长波长比色荧光探针的制备与应用。具体地，本发明的探针为一种2,4‑二硝基苯醚类化合物，其可作为苯硫酚比色荧光探针用于苯硫酚的检测。这种探针可实现如下的技术效果中的至少一个：高选择性地识别苯硫酚；可以快速对苯硫酚实现响应；可以实现对苯硫酚的高灵敏分析；性质稳定，可以长期保存使用；以及具有较强的抗干扰能力。

Description

一种快速高选择性分析苯硫酚的长波长比色荧光探针的制备 与应用
技术领域
本发明涉及2,4-二硝基苯醚类化合物作为苯硫酚的长波长比色荧光探针，能够迅速对苯硫酚高选择性灵敏识别，或者其可测定样品中苯硫酚的浓度。
背景技术
苯硫酚作为一种工业原料，被广泛应用于医药、农药、高分子材料及有机合成领域。医药原料方面，用于生产局部麻醉剂及甲砜霉素等。在农业方面，苯硫酚是制造杀虫剂、除草剂等的重要合成原料。高分子材料领域则用于合成高分子树脂硫化剂、共聚剂、粘接剂等，用途十分广泛。然而，苯硫酚也是一种高毒性的化合物，一旦被释放到环境中，会被环境迅速积累并最终进入人体，造成十分严重的健康问题。研究表明，对于鱼类来说，苯硫酚的半数致死量仅有0.01-0.4nM，因此也被美国环境保护署列为水体优先污染物之一。苯硫酚对眼睛、粘膜呼吸道及皮肤有强烈的刺激作用，吸入后可引起喉、支气管痉挛、水肿及化学性肺炎、肺水肿。长期暴露在苯硫酚中会引发神经中枢的损伤，四肢麻痹甚至死亡。同时，苯硫酚具有高度易燃性，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险，且受热分解或遇酸后会释放出有毒硫氧化物气体，对环境的危害不容小觑。
鉴于此，发展能够有效检测特别是能够在生理水平条件下检测苯硫酚的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已报导的检测苯硫酚的分析方法包括容量分析法、光学分析法、离子色谱法(IC)、苯硫酚选择电极法、在线分析法等方法。在这些众多的检测方法中，比色荧光探针由于其特有的优点而成为研究人员关注的焦点。然而，目前报道的比色荧光探针仍存在一些问题，包括选择性不够好、响应速度不够快、激发和发射波长短、合成复杂等。由于生命体内的其他离子如亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、溴离子、亚硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、硫离子或其他金属离子，它会对苯硫酚的检测构成潜在干扰，因此，发展快速、高选择性、高灵敏度、合成简单的苯硫酚长波长比色荧光双通道探针是本领域技术人员急需解决的。
发明内容
本领域急需一种制备简单的快速高选择性苯硫酚长波长比色荧光探针，从而能够有效检测苯硫酚。为此，本发明合成了一类新颖的苯硫酚长波长比色荧光探针，其合成简单、选择性高、灵敏度高、能够即刻识别苯硫酚。具体而言，本发明提供了一种苯硫酚比色荧光探针，其为2,4-二硝基苯醚类化合物，其结构如下：
优选的，本发明的荧光探针是：
本发明还提供了苯硫酚比色荧光探针的制备方法，其是通过将2,4-二硝基溴苯与相应染料并加入碳酸铯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中常温搅拌10小时而合成制得。
本发明还提供了检测样本中苯硫酚浓度的方法，其包括将本发明的探针与待测样本接触的步骤。
本发明还提供了本发明的探针在制备用于检测样本中苯硫酚浓度的制剂中的用途。
本发明的苯硫酚比色荧光探针可与苯硫酚进行作用，产生吸收光谱和荧光光谱的变化，从而实现对苯硫酚的定量检测。
具体而言，本发明的苯硫酚比色荧光探针分别与醋酸根离子、亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子、氯离子、亚硝酸根离子和硫离子等其他离子进行作用均不能导致荧光光谱的明显改变，从而实现对苯硫酚的选择性识别，进而可任选地用于排除这些醋酸根离子、亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子、氯离子、亚硝酸根离子和硫离子以及人体内其他离子的存在对苯硫酚的定量测定的干扰。
本发明的苯硫酚比色荧光探针与苯硫酚反应速度非常快，从而有利于对苯硫酚的迅速检测。
可选择地，本发明的苯硫酚比色荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
进一步的，本发明的苯硫酚比色荧光探针是快速高选择性苯硫酚长波长比色荧光探针，且合成简单，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1是探针(5μM)加入苯硫酚(50μM)前后的荧光光谱。
图2a是不同浓度苯硫酚(0-150μM)对探针(5μM)的影响；图2b是不同浓度苯硫酚(0-30μM)对探针(5μM)满足良好的线性关系以及平台浓度。
图3a是不同离子分析物(50μM)对探针(5μM)的荧光强度的影响，图3b是苯硫酚(50μM)加入不同离子分析物(50μM)后对探针(5μM)的荧光强度的影响。
具体实施方式：
本发明提供了上述快速高选择性苯硫酚荧光探针的合成路线、方法及其光谱性能。
本发明的苯硫酚比色荧光探针是一类2,4-二硝基溴苯类化合物，其具有以下结构通式
上式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同。
该类苯硫酚比色荧光荧光探针的合成路线和方法如下：
具体地，本发明的比色荧光探针可以通过如下方法制备，将一定摩尔比(例3:1-6:1)的2,4-二硝基溴苯类化合物(例如2,4-二硝基溴苯)与FR染料和碳酸铯加入DMF溶液中，二者的摩尔比为(6:1)然后搅拌一段时间(例如6h)，然后加水析出固体得到粗品。如果要得到较纯的产品，可以将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品。
因此，本发明还提供了2,4-二硝基溴苯类化合物在制备用于检测苯硫酚的比色荧光探针中的用途。
本发明的快速高选择性高灵敏识别苯硫酚比色荧光探针的显著特征是能够快速高选择性灵敏识别苯硫酚以及在人体内的其他离子的存在下能够准确对苯硫酚进行定量分析。
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(方案1)将741mg(3mmol)2,4-二硝基溴苯溶于8mL DMF溶液中，再加入453mg(1mmol)FR染料和650mg(2mmol)碳酸铯常温搅拌10h，然后加水析出固体，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品。得到橙色纯净产品574mg，产率为82％。
(方案2)将988mg(4mmol)2,4-二硝基溴苯溶于8mL DMF溶液中，再加入453mg(1mmol)FR染料和650mg(2mmol)碳酸铯常温搅拌10h，然后加水析出固体，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品。得到橙色纯净产品490mg，产率为70％。
(方案3)将1235mg(5mmol)2,4-二硝基溴苯溶于8mL DMF溶液中，再加入453mg(1mmol)FR染料和650mg(2mmol)碳酸铯常温搅拌10h，然后加水析出固体，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品。得到橙色纯净产品525mg，产率为75％。
(方案4)将1482mg(6mmol)2,4-二硝基溴苯溶于8mL DMF溶液中，再加入453mg(1mmol)FR染料和650mg(2mmol)碳酸铯常温搅拌10h，然后加水析出固体，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品。得到橙色纯净产品630mg，产率为90％。
(方案5)将741mg(3mmol)2,4-二硝基溴苯溶于8mL DMF溶液中，再加入543.6mg(1.2mmol)FR染料和650mg(2mmol)碳酸铯常温搅拌10h，然后加水析出固体，得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品。得到橙色纯净产品588mg，产率为70％。
实施例2
图1是探针(5μM)加入苯硫酚(50μM)前后的荧光光谱，通过插图我们可以看到荧光变化非常明显。
实施例3
图2a是不同浓度苯硫酚(0-150μM)对探针(5μM)荧光强度的影响。
图2b可以看出，在(0-30μM)苯硫酚浓度范围内，苯硫酚的浓度和荧光强度成线性关系，伴随着探针溶液中苯硫酚浓度的继续增加，荧光强度逐渐不变。
实施例4
图3是不同离子分析物(50μM)对探针(5μM)的荧光强度影响。所有测定响应时间约为15分钟。
分析物包括：
氯离子(Cl-)，亚硝酸根离子(NO2 -)，碳酸氢根离子(HCO3 -)，亚硫酸氢根离子(HSO3 -)，硫酸根离子(SO4 2-)，醋酸根离子(Ac-)，镁离子(Mg2+)，镉离子(Cd2+)，硫离子(S2-)，锌离子(Zn2+)，半胱氨酸(GSH)和谷胱甘肽(Cys)。它们的浓度均为50μM。所有测试条件都是在乙醇：水体系(5:5)中完成，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱都是在25℃下分析物加入15分钟后测得的。具体地，移取50μL的探针储备液(1mM)放进10mL比色管中，然后加入5mL乙醇，再移取50μL上述分析物储备液(10mM)加入比色管内，最后用水定容至10mL。摇匀，15分钟后测定。结果如图3所示。
从图3a可以看出，生物体内存在的常见离子不会影响探针的荧光强度；从图3b可以看出，生物体内存在的常见离子不会明显干扰探针对苯硫酚的荧光强度，因此探针具有良好的选择性。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.化合物，其具有以下结构
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其为如下结构的化合物：
3.用于检测样本中苯硫酚含量的方法，其包括将权利要求1或2的化合物与样品接触的步骤。
4.根据权利要求3所述的制剂，其中所述的样本是乙醇/水样本。
5.制备权利要求1或2的化合物的方法，其包括如下步骤：
将2,4-二硝基溴苯与FR染料和碳酸铯加入DMF溶液中，然后常温搅拌10h，然后加水析出固体得到粗品。
6.根据权利要求5所述的方法，其还包括将粗品用纯二氯甲烷体系进行薄层色谱得到纯品的步骤。
7.根据权利要求5的方法，其中所述2,4-二硝基溴苯与FR染料的摩尔比为3:1-6:1。
8.根据权利要求5的方法，其中2,4-二硝基溴苯与FR染料和碳酸铯三者的摩尔比为6:1:2。
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