CN108483422A - 可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法 - Google Patents
可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108483422A CN108483422A CN201810291557.3A CN201810291557A CN108483422A CN 108483422 A CN108483422 A CN 108483422A CN 201810291557 A CN201810291557 A CN 201810291557A CN 108483422 A CN108483422 A CN 108483422A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- carbon quantum
- excited
- visible light
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法,该制备方法包括:(1)将柠檬酸和尿素溶于水中,得到前驱体溶液;(2)将所述前驱体溶液微波反应,得到碳量子点溶液;(3)将所述碳量子点溶液进行过滤、烘干,得到所述可见光激发荧光的碳量子点。本发明的碳量子点的激发波长为可见光波长,稳定性好,可以在生物成像和检测方面应用。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域,更具体地,涉及一种可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法。
背景技术
荧光探针由于其优良的光学性质在各个方面有所应用,在这些荧光探针中碳量子点和半导体量子点最为突出。然而相比较半导体量子点来说,碳量子点不包含重金属元素,毒性小,基本只包含C、H、O、N等元素,生物相容性能好,在生物应用方面有巨大的潜力。在原料方面碳量子点也有巨大的优势,半导体量子点主要来源于Te、Ge、S等几种元素,原料来源少,而碳量子点的合成可以就地取材,如蜂蜜、牛奶、茶、石墨和葡萄糖等常见的物质,不仅原料来源广泛而且价格便宜。自从2004年碳量子点被发现以来,就一直受到了研究者的广泛关注,成为纳米材料家族中一颗闪耀的新星,并被广大的研究者所关注。碳量子点尺寸在1到10纳米之间,具有独特的光性质和电性质、低毒性、光稳定性、水溶性以及生物相容性等优点。到目前为止,碳量子点在生物细胞成像、荧光传感、有机光伏、光催化、发光二极管等领域表现出了巨大的潜在应用价值。
碳量子点合成方法有多种。根据反应物和产物的关系可将合成碳量子点的方法概括为自上而下合成法和自下而上合成法,包括碳化,煅烧,热解,水热,溶剂热,化学氧化,激光烧蚀,电化学,超声波处理和微波辅助法等等。不同的合成方法直接影响碳量子点所带的基团及荧光性质,最终影响它的应用范围。在这些方法中,微波是最快的、简单的合成碳量子点的方法,其他的合成方法大多涉及复杂反应和严苛的合成条件。由于生成碳量子点的过程不是简单的化学反应,所以反应程度不一,碳量子点的大小、表面基团不尽相同,因此如何提纯出单一碳量子点对其性能至关重要。目前,最常见的提纯方法是离心和透析,可以提纯出大小在一定范围内的量子点,但是其他方面如光学性能等不能控制,所以如何进一步提纯碳量子点使其性能更好、应用更广泛具有非常重要的意义。根据已有报道的研究,大多数碳量子点都是在紫外线照射下发出蓝色的荧光,而可见光范围内激发的量子点比较稀有,有的量子点要经过表面处理才能具有良好的荧光。如何更快、更有效的合成能在可见光范围内激发的碳量子点,具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前大多数的碳量子点都是在紫外光下激发而产生荧光,可见光范围内激发产生荧光的比较稀少,而且很多紫外光下激发的碳量子点都需要经过表面处理才能发出良好的荧光的问题,提供一种能在可见光范围内激发的碳量子点的制备方法,使得制备的碳量子点能够不经过任何处理,直接可以实现在可见光激发下发出良好的荧光。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,该制备方法包括:
(1)将柠檬酸和尿素溶于水中,得到前驱体溶液;
(2)将所述前驱体溶液微波反应,得到碳量子点溶液;
(3)将所述碳量子点溶液进行过滤、烘干,得到所述可见光激发荧光的碳量子点。
本发明的第二方面提供一种上述可见光激发荧光的碳量子点的制备方法制备的可见光激发荧光的碳量子点。
本发明的技术方案具有如下优点:
(1)本发明通过选择合适的碳量子点原料的反应配比,调节合成碳量子点的微波反应时间,使得制备的碳量子点能够实现在可见光激发下产生荧光;
(2)本发明采用有机溶剂进一步提纯碳量子点,进而获得荧光性能更好的可见光激发的碳量子点;同时本发明通过有机溶剂提纯碳量子点,比目前报道较多的紫外光激发的碳量子点更实用;
(3)本发明的碳量子点的激发波长为可见光波长,稳定性好,可以在生物成像和检测方面应用;
(4)本发明采用柠檬酸和尿素合成碳量子点,使得制备的碳量子点表面带有丰富的-COOH和-CONH2,易与其他物质相连,易于功能化扩大应用范围;同时本发明合成碳量子点的原料简单无毒,反应时间短。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显,其中,在本发明示例性实施方式中,相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了根据本发明的一个实施例的碳量子点水溶液的荧光性能测试图。
图2和图3分别示出了根据本发明的实施例1的碳量子点的X射线光电子能谱全谱和C1s能谱图。
图4示出了根据本发明的一个实施例的碳量子点的傅里叶变换红外光谱图。
图5示出了本发明的一个实施例的有机溶剂提纯碳量子点的照片。
图6示出了本发明的实施例7的碳量子点有机溶液进行荧光测试的照片。
图7示出了利用本发明的实施例7制备的碳量子点水溶液的荧光性能测试图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的一方面提供一种可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,该制备方法包括:
(1)将柠檬酸和尿素溶于水中,得到前驱体溶液;
(2)将所述前驱体溶液微波反应,得到碳量子点溶液;
(3)将所述碳量子点溶液进行过滤、烘干,得到所述可见光激发荧光的碳量子点。
根据本发明,优选地,该制备方法还包括:(4)将所述可见光激发荧光的碳量子点用有机溶剂进行提纯,得到提纯后的可见光激发荧光的碳量子点;所述有机溶剂优选为乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。
本发明通过有机溶剂提纯碳量子,进而获得高纯度的可见光激发荧光的碳量子点。
作为一种优选实施方式,步骤(4)包括:将所述可见光激发荧光的碳量子点溶解于有机溶剂中,离心过滤去除不溶部分,然后将滤液进行烘干去除有机溶剂,得到提纯后的可见光激发荧光的碳量子点。
根据本发明,优选地,步骤(1)中,所述柠檬酸和尿素的质量比为0.5-1.5:1。所述前驱体溶液的质量浓度为60-100g/L。
根据本发明,优选地,步骤(2)中,所述微波反应的反应时间为3-5min。
本发明通过选择合适的反应物的质量配比,调节合成碳量子点的微波反应时间,使得制备的碳量子点能够实现可见光激发。
根据本发明,优选地,步骤(3)中,所述过滤为将所述碳量子点溶液离心取上清液,然后用过滤膜进行过滤。
所述离心的转速为8500-9500r/min,时间为5-15min,所述过滤膜为孔径为0.15-0.25um的聚醚砜过滤膜。
本发明中,通过离心去除未反应物,通过过滤膜过滤去除碳量子点水溶液中的大颗粒,以提高碳量子点的荧光性能。
本发明的第二方面提供一种上述可见光激发荧光的碳量子点的制备方法制备的可见光激发荧光的碳量子点。
以下通过实施例进一步说明本发明:
实施例1
本实施例提供一种可见光激发荧光的碳量子点,具体制备方法如下:
(1)将0.3g柠檬酸和0.4g尿素加入100ml的烧杯中,然后加入10ml水,超声5分钟使其完全溶解,得到前驱体溶液;
(2)将烧杯放入微波炉中微波4分钟,反应结束得到碳量子点溶液;
(3)将碳量子点溶液以9000r/min的离心转速离心10min,然后用0.22um的聚醚砜过滤膜过滤后得到碳量子点水溶液,取2毫升放入小离心管中,将其放在100℃烘箱中烘干4h除去水分,得到所述可见光激发荧光的碳量子点。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为柠檬酸的用量改为0.6g,其他各反应物和用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为柠檬酸的用量改为0.45g,其他各反应物和用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为柠檬酸的用量改为0.2g,其他各反应物和用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为微波时间为3min,其他各反应物和用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为微波时间为5min,其他各反应物和用量以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为还包括将步骤(3)制备的可见光激发荧光的碳量子点固体加入乙醇中,超声使其溶解,离心过滤去掉不溶的部分,得到滤液,然后将滤液进行烘干去除有机溶剂,得到提纯后的可见光激发荧光的碳量子点。
如图5所示,碳量子点溶于乙醇后出现了不溶解的部分。
实施例8
本实施例与实施例7的区别为将乙醇改为乙酸乙酯,其他均与实施例7相同。
实施例9
本实施例与实施例7的区别为将乙醇改为丙酮,其他均与实施例7相同。
实施例10
本实施例与实施例7的区别为将乙醇改为环己烷,其他均与实施例7相同。
测试例1
向实施例1制备的可见光激发荧光的碳量子点中加入10毫升水,超声5分钟使其溶解,得到碳量子点水溶液。然后对制备的碳量子点水溶液进行荧光性能检测。
如图1所示,当激发光为430nm时,发射荧光最强波峰为540nm;说明本发明制备的碳量子点能够实现可见光激发。
测试例2
将测试例1制备的碳量子点水溶液烘干后得到碳量子点固体,并对其进行傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱测试。
如图2所示,碳量子点中含有C、N、O的原子比分别为64.89%、12.84%、22.27%;如图4所示,碳量子点中存在C-OH、C-N、C=O、C-H、N-H等化学键,与制备原料一致(柠檬酸中含有亚甲基、羧基和羟基,尿素中含酰胺基团)。
测试例3
(1)分别将实施例7-10中得到的滤液进行荧光性能检测。(2)将实施例7中得到的滤液烘干后再溶于水,进行荧光性能测试。
通过荧光测试可知,利用实施例7-9得到的滤液的最佳激发峰在450nm,利用实施例10得到的滤液的最佳激发峰在290nm,说明用乙醇、乙酸乙酯和丙酮溶剂提纯的碳量子点在可见光激发下荧光性能更好。
如图6所示,对实施例7中得到的滤液进行荧光测试,图中呈现肉眼可见的明亮的绿色,说明经过乙醇提纯的碳量子点在可见光激发下荧光性能好。
如图7所示,本测试例(2)中的碳量子点水溶液的最佳激发波长为450nm,同时通过测试例1的结果可知,未进行乙醇提纯的碳量子点的激发波长为430nm,对比可知通过乙醇提纯后,碳量子点的最佳激发波长发生了红移,表明乙醇能够对本发明的可见光激发荧光的碳量子点进行提纯。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (9)
1.一种可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:
(1)将柠檬酸和尿素溶于水中,得到前驱体溶液;
(2)将所述前驱体溶液微波反应,得到碳量子点溶液;
(3)将所述碳量子点溶液进行过滤、烘干,得到所述可见光激发荧光的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,该制备方法还包括:
(4)将所述可见光激发荧光的碳量子点用有机溶剂进行提纯,得到提纯后的可见光激发荧光的碳量子点;所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,步骤(4)包括:将所述可见光激发荧光的碳量子点溶解于有机溶剂中,离心过滤去除不溶部分,然后将滤液进行烘干去除有机溶剂,得到提纯后的可见光激发荧光的碳量子点。
4.根据权利要求1所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,步骤(1)中,所述柠檬酸和尿素的质量比为0.5-1.5:1。
5.根据权利要求1所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,步骤(1)中,所述前驱体溶液的质量浓度为60-100g/L。
6.根据权利要求1所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,步骤(2)中,所述微波反应的反应时间为3-5min。
7.根据权利要求1所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,步骤(3)中,所述过滤为将所述碳量子点溶液离心取上清液,然后用过滤膜进行过滤。
8.根据权利要求7所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法,其中,所述离心的转速为8500-9500r/min,时间为5-15min,所述过滤膜为孔径为0.15-0.25um的聚醚砜过滤膜。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的可见光激发荧光的碳量子点的制备方法制备的可见光激发荧光的碳量子点。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810291557.3A CN108483422A (zh) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810291557.3A CN108483422A (zh) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108483422A true CN108483422A (zh) | 2018-09-04 |
Family
ID=63318362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810291557.3A Pending CN108483422A (zh) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108483422A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109142302A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-04 | 天津大学 | 一种检测水溶液中臭氧的方法 |
CN109142301A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-04 | 天津大学 | 一种检测溶液中次氯酸钠的方法 |
CN110237834A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-17 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种碳量子点/氧化锌可见光催化剂的制备方法 |
CN111077126A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 江苏大学 | 基于N-CQDs分子印迹荧光传感器的制备方法及其应用 |
CN111240119A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-05 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种电致变色非金属盐电解质复合材料、制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103663412A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-03-26 | 中国科学院大学 | 一种荧光光色可调碳量子点的制备方法 |
CN104357049A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-02-18 | 山西大学 | 一种荧光碳量子点及其制备方法和应用 |
CN107118768A (zh) * | 2017-06-11 | 2017-09-01 | 哈尔滨师范大学 | 一种荧光碳量子点及应用 |
-
2018
- 2018-04-03 CN CN201810291557.3A patent/CN108483422A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103663412A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-03-26 | 中国科学院大学 | 一种荧光光色可调碳量子点的制备方法 |
CN104357049A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-02-18 | 山西大学 | 一种荧光碳量子点及其制备方法和应用 |
CN107118768A (zh) * | 2017-06-11 | 2017-09-01 | 哈尔滨师范大学 | 一种荧光碳量子点及应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ATHANAS IOS B. BOURLINOS ET AL: ""Green and simple route toward boron doped carbon dots with significantly enhanced non-linear optical properties"", 《CARBON》 * |
SONGNAN QU ET AL: ""A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots"", 《ANGEW. CHEM. INT . ED. 》 * |
YUNXIA LI ET AL: ""N-doped carbon-dots for luminescent solar concentrators"", 《J. MATER. CHEM. A》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109142302A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-04 | 天津大学 | 一种检测水溶液中臭氧的方法 |
CN109142301A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-04 | 天津大学 | 一种检测溶液中次氯酸钠的方法 |
CN110237834A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-17 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种碳量子点/氧化锌可见光催化剂的制备方法 |
CN111077126A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 江苏大学 | 基于N-CQDs分子印迹荧光传感器的制备方法及其应用 |
CN111240119A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-05 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种电致变色非金属盐电解质复合材料、制备方法及应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108483422A (zh) | 可见光激发荧光的碳量子点及其制备方法 | |
Meng et al. | Biomass‐derived carbon dots and their applications | |
Zhang et al. | Natural‐product‐derived carbon dots: from natural products to functional materials | |
CN108929672B (zh) | 一种以虾壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测抗坏血酸中的应用 | |
CN103788944B (zh) | 一种氮掺杂碳量子点的简易绿色合成方法 | |
CN106167702B (zh) | 一种发射白色荧光的氮杂石墨烯量子点的制备方法 | |
CN106883850B (zh) | 一种碳量子点荧光标记材料及其制备方法 | |
CN104530089B (zh) | 一种荧光分子tpca及其制备方法 | |
CN113148979B (zh) | 利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法及应用 | |
CN110437826A (zh) | 一种高荧光量子产率的木质素基碳点及其制备方法 | |
CN113620274B (zh) | 一种快速简便高量子产率的木质素基碳量子点的制备方法 | |
CN106047343A (zh) | 采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点的方法 | |
CN111154485A (zh) | 硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素检测中的应用 | |
CN108516533A (zh) | 一种发嫩绿色荧光碳点的制备方法 | |
Noun et al. | Toward uniform optical properties of carbon dots | |
CN106701066B (zh) | 一种蓝光发射碳量子点的制备方法及其应用 | |
CN110257071B (zh) | 一种量子点荧光探针及其在检测植物细胞中葡萄糖的应用 | |
Khan et al. | Advancements in the green synthesis of carbon dots for sustainable development | |
CN113403068B (zh) | 一种熔合碳点、制备方法及其应用 | |
CN105236397B (zh) | 碳量子点‑石墨烯纳米片复合体的制备方法 | |
Mansi et al. | Synthesis and applications of carbon dots from waste biomass | |
CN110257061A (zh) | 利用2,3-二氨基吡啶制备黄色荧光碳点的方法及其产品和应用 | |
CN110317606B (zh) | 利用溴乙腈和咪唑类化合物制备碳点的方法及产品 | |
CN110316718B (zh) | 一种双发射红色荧光碳量子点及其制备方法 | |
CN105860966B (zh) | 一种聚合物包裹的氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180904 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |