CN108473630B - 可固化的聚合物材料及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了包含聚合物A、聚合物B和草酸酯或其反应产物的聚合物材料。聚合物A含有亲电反应性基团，并且聚合物B含有亲核基团。在某些实施方案中，聚合物材料是可用作例如局部皮肤粘合剂的100％固体的自由流动液体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请62/270824的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
用于医疗闭合的局部皮肤粘合剂的使用持续增长。与传统的闭合技术(如缝合线和钉书钉)相比，局部皮肤粘合剂为医疗专业人员提供了潜在的益处。使用局部皮肤粘合剂的示例性益处包括可能减少闭合切口或裂伤所需的时间，以及较少的皮肤创伤，这可产生改善的美容效果。
目前的皮肤粘合剂产品通常是基于氰基丙烯酸酯的粘合剂。基于氰基丙烯酸酯的皮肤粘合剂产品通常由液体单体组成，不含溶剂，并且在施用前不需要混合。氰基丙烯酸酯单体可在亲核物质(例如氢氧根离子)存在下聚合，并且聚合不被氧抑制。聚合速率可基于许多因素而变化，包括例如环境的含水量和皮肤特征(例如皮肤的亲核物质含量)。聚合速率通常可通过将基于氰基丙烯酸酯的粘合剂暴露于另外的亲核物质如胺中来加速。尽管基于氰基丙烯酸酯的粘合剂可提供具有高拉伸强度和高剪切强度的材料，但缺乏弹性和柔韧性实际上限制了将基于氰基丙烯酸酯的粘合剂用于不处于高张力下的切口的用途。基于氰基丙烯酸酯的粘合剂在外科手术中的使用也受到可变固化时间和高成本的限制。
对于用于医疗闭合的新型局部皮肤粘合剂存在持续需求。
发明内容
本文公开了可用作局部皮肤粘合剂的聚合物材料。在一些实施方案中，本文公开的聚合物材料可提供高拉伸强度和柔韧性之间的平衡，这可允许本文公开的聚合物材料用于高张力区域以用于初级闭合和/或提供防护性防水微生物屏障缝合线。在一些实施方案中，本文公开的聚合物材料还可表现出有利的性质，诸如可提供疏水性微生物屏障的疏水性。
在一个方面，本公开提供了包含以下组分的反应产物的聚合物材料，所述组分包括：a)聚合物A，其包含多个式(I)的第一单体单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
b)聚合物B，其包含至少80重量％的多个式(I)的第一单体单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个具有伯氨基基团的单体单元；以及c)式(IV)的化合物、式(V)的化合物或这两者：
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(IV)
R4O-(CO)-(CO)-NH-R5-NH-(CO)-(CO)-OR4
(V)，
其中每个R4独立地为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、烯基、芳基、被取代的芳基；并且每个R5独立地为可任选地包含杂原子的二价烃连接基团。本公开还提供了包含本文所述的聚合物材料的粘合剂组合物。
另一方面，本公开提供了两部分反应性组合物，其包含：a)包含聚合物A以及式(IV)的化合物、式(V)的化合物或这两者的第一部分，其中聚合物A包含：多个式(I)的第一单体单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
其中式(IV)或式(V)的化合物具有以下式：
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(IV)
R4O-(CO)-(CO)-NH-R5-NH-(CO)-(CO)-OR4
(V)，
其中每个R4独立地为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、烯基、芳基、被取代的芳基；并且每个R5独立地为可任选地包含杂原子的二价烃连接基团；以及b)包含聚合物B的第二部分，其中聚合物B包含：至少80重量％的多个式(I)的第一单体单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基；单独地R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个具有伯氨基基团的单体单元。在一些实施方案中，第一部分存在于多室混合和/或分配装置的第一室中，并且第二部分存在于多室混合和/或分配装置的第二室中。
另一方面，本公开提供了包含本文所述的两部分反应性组合物的多室混合和/或分配装置，其中第一部分存在于多室混合和/或分配装置的第一室中，并且第二部分存在于多室混合和/或分配装置的第二室中。
在另一方面，本公开提供了制备聚合物材料的方法，该方法包括：将本文所述的两部分反应性组合物的第一部分和第二部分在第一部分和第二部分有效反应以形成聚合物材料的条件下合并。
另一方面，本公开提供了可通过本文所述的方法制备的聚合物材料。在一些实施方案中，聚合物材料通过本文所述的方法制备。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯基团(H2C＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯基团(H2C＝C(CH3)-C(O)-)。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。
后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些情况中通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量和操作的技术人员应当能预期的那种与测量的目的和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外，如本文所用，关于所测量的量，术语“大约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。
术语“烯基”是指为烯烃的自由基的一价基团，该烯烃是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基包含2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“被取代的烷基”是指被卤素、卤代烷基、烷氧基、杂原子或烷氧基羰基取代的烷基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基常常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”是指式-OR的一价基团，其中R为烷基基团。
术语“烷氧羰基”是指式-(CO)OR的一价基团，其中R为烷基基团，并且(CO)表示碳以双键与氧相连的羰基基团。
术语“芳烷基”指式-Ra-Ar的一价基团，其中Ra为亚烷基，并且Ar为芳基基团。也就是说，芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“被取代的芳烷基”是指被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、杂原子或烷氧基羰基取代的芳烷基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“被取代的芳基”是指被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、杂原子或烷氧基羰基取代的芳基。
术语“羰基”是指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子相连。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指具有至少一个被卤素替代的氢原子的烷基。一些卤代烷基基团为氟烷基基团、氯烷基基团或溴烷基基团。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃的温度，或更经常的指21℃的温度。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表仅用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
在室温和/或体温(例如37℃)下以100％固体自由流动的聚合物材料适合用作局部皮肤粘合剂。然而，用于制备局部聚合物材料的许多反应性单体(例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、乙烯基二甲基吖内酯(VDM)、N-乙烯琥珀酰亚胺(NVS)、丙烯酰胺(ACM)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、N-N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)和马来酸酐(MAH))具有相对较高的Tg值，并且常常提供在室温和/或体温下不以100％固体流动的共聚物。
本文公开的聚合物材料可用作例如局部皮肤粘合剂。在一些实施方案中，聚合物材料可具有相对高的分子量并且在100％固体下自由流动，因此排除了溶剂的必要性。在一些实施方案中，可选择聚合物材料的粘度以容易地在两部分粘合剂制剂中进行有效混合。聚合物材料可设计成赋予疏水性和共价交联和/或离子反应性。
本文公开了包含聚合物A、聚合物B和草酸酯的聚合物材料。聚合物A含有亲电反应性基团，并且聚合物B含有亲核基团。共聚物中反应性基团的类型可决定共价键和离子键形成的程度。控制聚合物A和聚合物B中反应性基团的比例可提供制备具有各种性能(例如强度、弹性、柔韧性、硬度等)的粘合剂制剂的能力。掺入聚合物A和聚合物B中的亲电反应性基团的相对量可能影响组分反应后所得到的粘合性质。亲电和亲核组分的特定比例(反应组分的摩尔比)可设计成提供一定范围的粘合性能，并且特别是适用于局部皮肤粘合剂的粘合性能。
有利地，在某些实施方案中，本文公开的聚合物材料可为医疗专业人员提供可靠的、快速固化的皮肤粘合剂，其具有足够的强度和弹性以用于手术切口。在某些实施方案中，本文公开的反应性聚合物材料不需要添加加热或催化剂进行反应；因此，组合物通常可在室温或体温下在空气中反应(例如不需要氮气吹扫)。在某些实施方案中，包含本文公开的聚合物材料的局部皮肤粘合剂可在聚合开始期间表现出粘合性能(例如粘性)，但在聚合完成后提供不粘性的疏水性屏障。
聚合物A
本文公开的聚合物组合物尤其包括至少一种含有亲电反应性基团的聚合物A和/或聚合物A的反应产物。在某些实施方式中，聚合物A可用低Tg单体制备，例如如上所述的那些在PCT国际公开WO2011/119363 A1(Clapper等人)中公开，以赋予流动特性。如本文进一步讨论的，特别有用的单体包括形成式(I)的单体单元的单体。
聚合物A尤其包括多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；在一些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计至少25重量％、至少40重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少71重量％、或至少75重量％的式(I)的单体单元。在一些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计至多93重量％、至多90重量％、至多80重量％、或至多76重量％的式(I)的单体单元。在一些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计范围为25重量％至93重量％、40重量％至93重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、71重量％至80重量％、或者75重量％至76％重量的式(I)的单体单元。在其它某些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计范围为25重量％至80重量％、60重量％至90重量％、75重量％至93重量％、或者71重量％至76重量％的式(I)的单体单元。在某些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计至少40重量％、至少60重量％、或至少65重量％的式(I)的单体单元。
式(I)的单体单元是(甲基)丙烯酸支链烷基酯。式(I)的单体单元可使用多种(甲基)丙烯酸支链烷基酯。有用的(甲基)丙烯酸支链烷基酯包括2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。特别有用的(甲基)丙烯酸支链烷基酯包括例如具有12至32个碳原子的Guerbet醇的(甲基)丙烯酸酯，如PCT国际公开WO 2011/119363 A1(Clapper等人)中所述。
除此之外，聚合物A还包括多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
式(II)的单体单元是马来酸酐单体单元(即由马来酸酐形成的单体单元)，并且式(III)的单体单元是乙烯基二甲基吖内酯单体单元(即由乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元)。式(II)和/或(III)的单体单元可为聚合物A提供亲电反应性基团。因此，存在于聚合物B中的亲核基团例如可与马来酸酐和/或乙烯基二甲基吖内酯单体单元反应并且开环。在一些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计至少3重量％、至少6重量％、或至少10重量％的式(II)和/或(III)的单体单元。在一些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计至多20重量％、或至多15重量％的式(II)和/或(III)的单体单元。在一些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计范围为3重量％至20重量％、6重量％至15重量％、或10重量％至15重量％的(II)和/或(III)的单体单元。
任选地，除此之外，聚合物A还可包括具有硅氧烷基团的单体单元。可使用具有硅氧烷基团的各种单体来制备聚合物A。作为一个示例，可掺入包含一个或多个硅氧烷基团(例如，甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯)的(甲基)丙烯酸酯单体以提供一个或多个三甲基甲硅烷氧基侧基(例如三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)。又如，可掺入包含一个或多个硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(例如硅氧烷大分子单体如甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷)以提供一个或多个侧链硅氧烷链。典型的硅大分子单体可具有5,000道尔顿至100,000道尔顿、1,000道尔顿至50,000道尔顿、2,000道尔顿至20,000道尔顿、5,000道尔顿至15,000道尔顿、或约11,000道尔顿的重均分子量(Mw)。当用作局部皮肤粘合剂时，将具有硅氧烷基团的单体单元掺入聚合物A中可提供有益效果，诸如透氧性、改善的感觉以及更好的美容效果(例如，更少的疤痕)。
任选地，除此之外，聚合物A还可包括含有酸性基团的单体单元(即，由包含酸性基团的单体形成的单体单元)。将具有酸性基团的单体单元掺入聚合物A可提供增加的氢键(例如，与其它酸性基团)和/或增加的离子键(例如与氨基基团)的能力，这可导致增强的内聚强度。可将具有酸性基团的多种单体单元掺入聚合物A中。可用于形成具有酸性基团的单体单元的有用单体包括例如丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸2-羧乙酯低聚物、或它们的组合。在一些实施方案中，掺入丙烯酸2-羧乙酯和/或丙烯酸2-羧乙酯低聚物可导致用于氢和/或离子键的更易接近的酸性基团，而不会因掺入丙烯酸而导致Tg增加。
任选地，除此之外，聚合物A还可包括含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。(甲基)丙烯酰基基团具有式H2C＝CR-(CO)-，其中R是氢或烷基。在许多实施方案中，(甲基)丙烯酰基基团是式H2C＝CR-(CO)-O-的(甲基)丙烯酰氧基基团。将具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元掺入到聚合物A中可提供具有与直链聚合物类似的功能但具有增加的支化的聚合物。在一些实施方案中，增加的支化可提供增强的内聚强度。可将具有多个(甲基)丙烯酰基基团的各种单体单元掺入聚合物A中。在一些实施方案中，具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元具有3或4个(甲基)丙烯酰基基团。可用于提供具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元的特别有用的单体包括季戊四醇四丙烯酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。掺入聚合物A中的包含多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元的量可根据需要进行控制，以提供内聚强度和流动性之间的平衡。在某些实施方案中，聚合物A基本上不包含基于聚合物A的总重量计含有多个(甲基)丙烯酰基基团(例如0重量％)的单体单元。在某些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计至多4重量％、或至多3.5重量％的含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。在某些实施方案中，聚合物A包含基于聚合物A的总重量计范围为0重量％至4重量％、或0重量％至3.5重量％的含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。
改变聚合物A的分子量可影响所得聚合物材料的性能。对于某些示例性配方，为了提供100％固体流量，可选择具有低分子量的聚合物A。特性粘度(IV)通常用作聚合物A分子量的量度。虽然可用作聚合物A的材料可具有广泛变化的多分散指数(PDI)，但在某些实施方案中，多分散指数(PDI)可接近1诸如在1至3的范围内，在1至2.5的范围内，在1至2的范围内，在1至1.5的范围内或在1至1.2的范围内。
在某些实施方案中，至少一种聚合物A具有至少10,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，聚合物A具有不大于100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。如本文进一步讨论的，聚合物A的分子量可通过聚合反应的温度、自由基引发剂的浓度、链转移剂的添加和/或溶剂的浓度来控制。聚合物A的分子量可根据需要进行控制，以提供强度和流动性之间的平衡。
任选地，聚合物材料可包括两种或更多种聚合物A。例如，每种聚合物A可彼此不同，例如，通过组合物、分子量、支化和/或亲电反应基团的量和类型。
在某些实施方案中，聚合物A可在室温和/或体温下流动。如果聚合物A没有固定形状，则可认为其在室温和/或体温下流动。在一些实施方案中，聚合物A可为在室温和/或体温下的粘弹性流体。
在一些实施方案中，聚合物A可具有疏水或亲水性质。在某些实施方案中，例如，当聚合物组合物用作局部皮肤粘合剂时，聚合物A具有疏水性质以有助于限制聚合物材料吸收水性体液如血液可能是有利的。
聚合物B
本文公开的聚合物组合物尤其包括至少一种含有亲核基团的聚合物B。在某些实施方案中，聚合物B可用低Tg单体制备，例如在PCT国际公开WO2011/119363A1(Clapper等人)中描述的那些，以赋予流动特性。如本文进一步讨论的，特别有用的单体包括可形成式(I)的单体单元的单体。
除此之外，聚合物B包括至少80重量％的多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；在某些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％的多个式(I)的第一单体单元。在某些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计至多99.9重量％、至多99.5重量％、或至多99重量％的多个式(I)的第一单体单元。在某些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计范围为80重量％至99.9重量％、范围为90重量％至99.5重量％、或范围为95重量％至99重量％的多个式(I)的第一单体单元。
式(I)的单体单元是(甲基)丙烯酸支链烷基酯。式(I)的单体单元可使用多种(甲基)丙烯酸支链烷基酯。有用的(甲基)丙烯酸支链烷基酯包括2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。特别有用的(甲基)丙烯酸支链烷基酯包括例如具有12至32个碳原子的Guerbet醇的(甲基)丙烯酸酯，如PCT国际公开WO 2011/119363 A1(Clapper等人)中所述。
除此之外，聚合物B还包括多个具有伯氨基基团的单体单元。具有伯氨基基团的单体单元为聚合物B提供亲核基团。在某些实施方案中，具有伯氨基基团的聚合物B的多个单体单元为至少三个单体单元。
具有伯氨基基团的多种单体单元可掺入聚合物B中。在一些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计至少0.5重量％的具有伯氨基基团的单体单元。在一些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％的具有伯氨基基团的单体单元。在一些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计范围为0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、或0.5重量％至1重量％的具有伯氨基基团的单体单元。
具有伯氨基基团的特别有用的单体单元包括例如二胺与马来酸酐单体单元(即由马来酸酐形成的单体单元)或乙烯基二甲基吖内酯单体单元(即由乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元)的反应产物。
多种二胺可与由马来酸酐形成的单体单元或由乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元反应。在某些实施方案中，选择C2或更大的二胺以与马来酸酐或乙烯基二甲基吖内酯单体单元(即由马来酸酐或乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元)反应。
在一些实施方案中，二胺可包括一种或多种可任选地包含杂原子的C2-C48直链或环状二胺。在某些实施方案中，二胺可包括一种或多种短链(例如C2-C16)二胺、一种或多种长链(例如C17-C48)二胺或短链(例如C2-C16)和长链(例如C17-C48)二胺。在某些实施方案中，短链二胺可作为硬链段赋予聚合物组合物结晶性和氢键合能力。在某些实施方案中，长链二胺可赋予聚合物材料增加的韧性、增加的柔韧性和增加的疏水性。
有用的二胺包括，例如各种亚烷基二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺和己二胺；环状二胺如哌嗪；聚醚胺，例如可以商品名JEFFAMINE RFD-270购自伍德兰兹德克萨斯州亨斯迈(Huntsman，The Woodlands，TX)的聚醚二胺；二聚体二胺，例如可以商品名PRIAMINE购自爱新泽西州迪生克罗达公司(Croda Inc.，Edison，NJ)的那些；3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5,2,1,02,6]癸烷(例如可以商品名TCD DIAMINE购自德克萨斯州达拉斯的oxea公司(Oxea，Dallas，TX))；以及它们的组合。在某些实施方案中，可使用大量过量的胺(例如基于马来酸酐或乙烯基二甲基吖内酯单体单元的10当量的胺)来制备具有伯氨基基团的单体单元。
在一些实施方案中，具有伯氨基基团的单体单元可通过使具有封端和/或被保护的氨基基团的单体聚合并在单体聚合后除去封端或保护基团来制备。例如，可使用肟、氨基甲酸酯和叔丁氧基羰基(BOC)基团或它们的组合来封端和/或保护例如具有氨基基团的甲基丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸(2-BOC-氨基)乙酯)的亲核性氨基基团。
任选地，除此之外，聚合物B还可包括含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。(甲基)丙烯酰基基团具有式H2C＝CR-(CO)-，其中R是氢或烷基。在许多实施方案中，(甲基)丙烯酰基基团是式H2C＝CR-(CO)-O-的(甲基)丙烯酰氧基基团。将具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元掺入到聚合物B中可提供具有与直链聚合物类似的功能但具有增加的支化的聚合物。在一些实施方案中，增加的支化可提供增强的内聚强度。可将具有多个(甲基)丙烯酰基基团的各种单体单元掺入聚合物B中。在一些实施方案中，具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元具有3或4个(甲基)丙烯酰基基团。可用于形成具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元的特别有用的单体包括季戊四醇四丙烯酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。掺入聚合物B中的包含多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元的量可根据需要进行控制，以提供内聚强度和流动性之间的平衡。在一些实施方案中，聚合物B包含基于聚合物B的总重量计至多2重量％的包含多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。在某些实施方案中，聚合物B可基本不具有支化(例如0％支化)。在某些实施方案中，聚合物B可具有至多2％支化、至多1％支化或至多0.5％支化。
改变聚合物B的分子量可影响所得聚合物材料的性质。例如，对于一些制剂可选择具有低分子量的聚合物B以提供100％固体的流量。特性粘度(IV)通常用作聚合物B分子量的量度。虽然可用作聚合物B的材料可具有广泛变化的多分散指数(PDI)，但在某些实施方案中，多分散指数(PDI)可接近1诸如在1至3的范围内，在1至2.5的范围内，在1至2的范围内，在1至1.5的范围内或在1至1.2的范围内。
在某些实施方案中，聚合物B具有至少12,000道尔顿或至少18,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，聚合物B具有至多100,000道尔顿或至多65,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，聚合物B具有在12,000道尔顿至100,000道尔顿范围内或者在18,000道尔顿至65,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。如本文进一步讨论的，聚合物B的分子量可通过聚合反应的温度、自由基引发剂的浓度、链转移剂的添加和/或溶剂的浓度来控制。
在某些实施方案中，聚合物B可在室温和/或体温下流动。如果聚合物B没有固定形状，则可认为其在室温和/或体温下流动。在一些实施方案中，聚合物B可为在室温和/或体温下的粘弹性流体。
在一些实施方案中，聚合物B可具有疏水或亲水性质。在某些实施方案中，例如，当聚合物组合物用作局部皮肤粘合剂时，聚合物B具有疏水性质以有助于限制聚合物材料吸收水性体液如血液可能是有利的。
聚合物A和聚合物B的制备
聚合物A和/或聚合物B可通过单体诸如(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合来制备，以形成具有所述单体单元的聚合物。除了用于形成本文所述的各种单体单元的单体外，用于制备聚合物A和/或聚合物B的可聚合物组合物通常包括自由基引发剂以开始单体的聚合。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。自由基引发剂的量通常在基于所用单体的总重量计0.05重量％至5重量％的范围内。
合适的热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名VAZO从E·I·杜邦公司有限公司(美国特拉华州威尔明顿)(E.I.DuPont de Nemours Co.(Wilmington,DE,USA))商购的那些，包括VAZO 67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、VAZO 52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、以及VAZO 88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名LUPEROX(例如LUPEROX101(其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和LUPEROX 130(其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔))商购自阿托菲纳化学公司(宾夕法尼亚州费城)(AtofinaChemicals，Inc.(Philadelphia，PA))的过氧化物；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可使用光引发剂。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为被取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其它示例性的光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)、和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其它合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE819商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(可以商品名IRGACURE TPO-L商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从汽巴专用品化学公司(美国纽约州塔里敦)(Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown,NY,USA))商购获得)。
可聚合物组合物还可任选地包含链转移剂以控制所得(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于：四溴化碳、醇(例如，乙醇和异丙醇)、硫醇或硫羟(例如，月桂基硫醇、丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、双巯基乙酸乙二醇酯)、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合混合物可包含基于单体的总重量计至多1重量％的链转移剂。该量可为至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、或至多0.1重量％，并且通常等于至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、或者至少0.1重量％。例如，可聚合物组合物可包含基于单体的总重量计0.005重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.2重量％、或者0.01重量％至0.1重量％的链转移剂。
可聚合物组合物还可包含其它组分，诸如例如抗氧化剂和/或稳定剂如氢醌单甲基醚(对甲氧基苯酚，MeHQ)，以及可以商品名IRGANOX 1010(四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)商购自巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF Corp.(Florham Park，NJ，USA))的那些。可使用抗氧化剂和/或稳定剂来提高所得(甲基)丙烯酸酯共聚物的温度稳定性。如果使用的话，抗氧化剂和/或稳定剂通常以基于可聚合物组合物中单体的总重量计0.01重量％(重量百分比)至1.0重量％范围内的量使用。
可聚合物组合物的聚合可在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。如果可聚合物组合物中包含有机溶剂，则通常选择该量以向可聚合物组合物和聚合物组合物提供所需的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、正丙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。那些溶剂可单独使用或合并使用。在一些实施方案中，有机溶剂以基于可聚合物组合物和有机溶剂的总重量计70重量％或更少的量存在。在一些实施方案中，有机溶剂以基于可聚合物组合物和有机溶剂的总重量计60重量％或更多的量存在。如果使用，通常在聚合反应完成或涂布期间除去任何有机溶剂。在一些实施方案中，聚合发生在含较少或不存在有机溶剂的情况下。即可聚合物组合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂。
如美国专利5,637,646(Ellis)和5,986,011(Ellis等人)中所公开的，聚合物A和/或聚合物B可通过任何常规聚合方法(诸如溶液聚合或乳液聚合)制备，包括绝热条件下的热本体聚合。制备聚合物A和/或聚合物B的其它方法包括美国专利4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中描述的连续自由基聚合方法和如美国专利5,804,610(Hamer等人)中描述的聚合包装内的聚合。
草酸酯和草酸酯反应产物
除此之外，本文公开的聚合物组合物包括草酸酯(例如式(IV)的草酸酯)、用草酸酯封端的二胺(例如式(V)的化合物)或这两者：
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(IV)
R4O-(CO)-(CO)-NH-R5-NH-(CO)-(CO)-OR4
(V)，
其中每个R4独立地为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、烯基、芳基、被取代的芳基；并且每个R5独立地为可任选地包含杂原子的二价烃连接基团。
在一些实施方案中，每个R4独立地为被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基羰基取代的芳烷基。在一些实施方案中，每个R4独立地为被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧基羰基取代的芳基。在某些实施方案中，每个R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
例如，可通过使式H2N-R5-NH2的二胺与过量的式(IV)的草酸酯反应来制备用草酸酯(例如式(V))封端的二胺。在某些实施方案中，选择C2或更大的二胺以与式(IV)的草酸酯反应。有用的二胺包括，例如各种亚烷基二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺和己二胺；环状二胺如哌嗪；聚醚胺，例如可以商品名JEFFAMINE RFD-270购自伍德兰兹德克萨斯州亨斯迈(Huntsman，The Woodlands，TX)的聚醚二胺；二聚体二胺，诸如可以商品名PRIAMINE购自爱新泽西州迪生克罗达公司(Croda Inc.，Edison，NJ)的那些；3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5,2,1,02,6]癸烷(例如可以商品名TCD DIAMINE购自德克萨斯州达拉斯的oxea公司(Oxea，Dallas，TX))；以及它们的组合。在某些实施方案中，与胺的当量相比，如本文所述，基于当量的式(IV)的化合物的过量与二胺反应以制备用草酸酯封端的二胺。在某些实施方案中，与当量的二胺相比，如本文所述的10倍或更高的过量、8倍过量、6倍过量、5倍过量、4倍过量、3倍过量、2倍过量、1倍过量、或0.5倍过量的式(IV)的化合物与二胺反应。在一些实施方案中，可在反应后从反应混合物中除去过量的草酸酯以提供封端的二胺。在其它实施方案中，草酸酯和封端二胺的混合物可直接用作聚合物组合物的组分。
在一些实施方案中，使用草酸酯(例如草酸二乙酯)和封端的二胺可特别有利地用于本文公开的聚合物组合物中。例如，尽管草酸二乙酯是反应性组分，但它也可用作稀释剂以改善组分材料的流动性。
两部分反应性组合物
在一些实施方案中，聚合物材料被制备为两部分制剂。在一些实施方案中，第一部分包括聚合物A和一种或多种草酸酯，并且第二部分包括聚合物B。在一些实施方案中，第一部分还包含任选的低分子量低聚或聚合添加剂。在一些实施方案中，第二部分还包含不同于聚合物B的胺添加剂。至少在一些实施方案中，第一部分和第二部分的反应可提供粘合强度和内聚强度两者，同时保留足够量的亲电反应性基团以与存在于人体皮肤上的亲核基团反应。
在某些实施方案中，选择两部分反应性组合物中聚合物A和聚合物B的量，使得聚合物A中的亲电反应性基团与聚合物B中的亲核基团的摩尔比为1:1或更大，使得亲电反应性基团在组分反应后保留以形成聚合物组合物，其可使剩余的亲电反应性基团例如与存在于人类皮肤上的亲核基团反应。在一些实施方案中，反应产物基本上不含胺，其中一些可能对皮肤有腐蚀性。
在某些实施方案中，选择两部分反应性组合物中的聚合物A和聚合物B的量，使得聚合物A中的亲电反应性基团与聚合物B中的亲核基团的摩尔比小于1:1，使得亲核基团在组分反应后保留以形成聚合物组合物，其可使剩余的亲核基团例如与基底表面上的亲电反应性基团反应。
在某些实施方案中，聚合物A和聚合物B的分子量可根据需要变化以影响所得聚合物材料的性质。例如，如果聚合物A的分子量较低，则可选择具有较高分子量的聚合物B，同时保持100％固体的流量。
在某些实施方案中，两部分反应性组合物的第一部分中的亲电反应性基团的当量与第二部分中的亲核基团的当量的比率可在5.8:1至0.8:1的范围内。
对于第一部分的可选低分子量低聚或聚合添加剂
对于其中聚合物A具有至少10,000道尔顿的重均分子量(Mw)的实施方案，除了聚合物A之外，两部分反应性组合物的第一部分可任选地包含低分子量低聚或聚合添加剂。在某些实施方案中，低聚或聚合添加剂含有亲电反应性基团。在某些实施方案中，低聚或聚合添加剂可用类似于本文公开的用于制备聚合物A的低Tg单体制备。
在某些实施方案中，低聚或聚合添加剂可为直链或支链的。在某些实施方案中，可选择支化的量(例如低支化量)以为聚合物组合物提供期望的流动性质。在某些实施方案中，低聚或聚合添加剂具有不超过5％的支化。
在某些实施方案中，低聚或聚合添加剂可具有与聚合物A类似的组成，但重均分子量(Mw)小于10,000道尔顿。在一些实施方案中，低聚或聚合添加剂具有至少1,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，低聚或聚合添加剂具有在1,000道尔顿至7,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
在某些实施方案中，低聚或聚合添加剂可具有与聚合物A类似的组成，但具有基于低聚或聚合添加剂的总重量计范围为5重量％至10重量％的式(II)和/或(III)的单体单元。
低聚或聚合添加剂可通过与本文所述的用于制备例如聚合物A的那些类似的方法制备。
在某些实施方案中，具有比聚合物A更低分子量的低聚或聚合添加剂可有利地用于降低两部分反应性组合物的第一部分的粘度。
对于第二部分的可选胺添加剂
在某些实施方案中，除了聚合物B之外，两部分反应性组合物的第二部分可包含不同于聚合物B的任选的二胺添加剂。
在一些实施方案中，二胺添加剂可包括一种或多种可任选地包含杂原子的C2-C48直链或环状二胺。在某些实施方案中，二胺添加剂可包括一种或多种短链(例如C2-C16)二胺、一种或多种长链(例如C17-C48)二胺或短链(例如C2-C16)和长链(例如C17-C48)二胺。在某些实施方案中，短链二胺可作为硬链段赋予聚合物组合物结晶性和氢键合能力。在某些实施方案中，长链二胺可赋予聚合物材料增加的韧性、增加的柔韧性和增加的疏水性。
可将多种二胺添加剂添加到两部分反应性组合物的第二部分中。有用的二胺包括例如各种亚烷基二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺；环状二胺如哌嗪；聚醚胺，例如可以商品名JEFFAMINE RFD-270购自伍德兰兹德克萨斯州亨斯迈(Huntsman，The Woodlands，TX)的聚醚二胺；二聚体二胺，诸如可以商品名PRIAMINE购自爱新泽西州迪生克罗达公司(Croda Inc.，Edison，NJ)的那些；3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5,2,1,02,6]癸烷(例如可以商品名TCD DIAMINE购自德克萨斯州达拉斯的oxea公司(Oxea，Dallas，TX))；以及它们的组合。
任选地加入到两部分反应性组合物的第二部分中的二胺添加剂的量将取决于两部分反应性组合物的第一部分中的亲电反应性基团的量和两部分反应性组合物的第二部分中的亲核基团的量，并且可选择成保持亲电反应性基团与亲核性基团的所需比例。
在某些实施方案中，具有与聚合物A和/或聚合物B的分子量相比较低的分子量的二胺添加剂可有利地用于降低两部分反应性组合物的第二部分的粘度。
粘合剂组合物
所选择的亲电反应性基团和亲核基团的具体量和比例将取决于反应性组合物和反应组合物中所需的平衡性质，并且可由本领域技术人员根据本文公开的工作例容易地选择。
固化时间的测量是粘合剂混合后粘合剂可加工的时间。粘合剂固化后，粘合剂不能再扩散或重新定位。在某些实施方案中，反应性组合物可在例如室温或体温下具有在1秒至500秒、2秒至250秒、3秒至200秒、5秒至120秒、10秒至90秒、或30秒至75秒范围内的固化时间。
在某些实施方案中，反应性组合物在固化之前可具有至少2、至少3、至少4、或至少5的粘性，其中粘性通过定性触摸测量并且从1(低粘性)到5(高粘性)的值赋值。
本文公开的聚合物材料的组成可根据需要改变，以实现反应性组合物的有用性质，诸如例如流动(例如润湿基底)、可加工性(例如在室温下10秒至90秒)和粘性。此外，本文公开的聚合物材料的组成可根据需要改变，以实现聚合物组合物反应之后的有用性质，诸如例如内聚强度、拉伸强度、柔韧性和粘性。
例如，除此之外，聚合物材料的固化和固化特性将取决于聚合物组合物中亲电反应性基团和亲核基团的量，以及亲电反应性基团(例如聚合物A、其它低分子量低聚或聚合添加剂和草酸酯，典型地在两部分反应性组合物的第一部分中)与亲核基团(例如聚合物B和不同于聚合物B的胺添加剂，典型地在两部分反应性组合物的第二部分中)的比例。
亲电反应性基团与亲核基团的比例不仅可通过改变例如聚合物A、聚合物B和草酸酯的比例而且可通过改变例如聚合物A中亲电反应性基团的量和聚合物B中亲核基团的量来控制。此外，可使用多于一种聚合物A和/或聚合物B来进一步改变聚合物组合物中的反应性基团的量。
此外，例如通过向聚合物组合物典型地向两部分反应性组合物的第一部分中加入任选的低分子量低聚或聚合物材料(例如不同于聚合物A)，可向聚合物材料中加入另外的亲电反应性基团。类似地，例如通过向聚合物组合物典型地向两部分反应性组合物的第二部分中加入任选的胺添加剂(例如不同于聚合物B)，可向聚合物材料中添加另外的亲核基团。
在某些实施方案中，选择聚合物组合物中亲电反应性基团与亲核基团的摩尔比为大约1:1。
在某些实施方案中，选择聚合物组合物中亲电反应性基团与亲核基团的摩尔比大于1:1，使得在组分反应以形成聚合物组合物之后保留亲电反应性基团，这可使得剩余的亲电反应性基团例如与存在于人类皮肤上的亲核基团反应。
在某些实施方案中，选择聚合物组合物中亲电反应性基团与亲核基团的摩尔比为小于1:1，使得在组分反应以形成聚合物组合物之后保留亲核基团，这可使得剩余的亲核基团例如与基底表面上的亲电反应性基团反应。
本文公开的聚合物材料的组成也可根据需要改变以实现有用的粘度和流动性质。例如，聚合物A和聚合物B的分子量可独立地变化以实现有用的流动性质。此外，可通常向聚合物组合物中加入不同于聚合物A的任选低分子量低聚或聚合物材料和不同于聚合物B的任选胺添加剂以降低粘度并改变聚合物组合物的流动性质。此外，可根据需要改变可用作稀释剂以改善聚合物材料的流动性的草酸二乙酯的量。
本文公开的聚合物材料的各种组分的具体量和分子量将取决于反应性和反应组合物中所需性能的平衡，并且可由本领域技术人员根据所公开的工作例容易地选择。
在某些实施方案中，本文公开的聚合物材料可用作例如皮肤或组织粘合剂。缝合线和局部皮肤粘合剂均已单独或组合用于伤口闭合。局部皮肤粘合剂主要用作组织密封剂与缝合结合，和/或用于小伤口的闭合。在某些实施方案中，本文公开的聚合物材料有利地具有用于局部皮肤粘合剂的性质，包括例如生物相容性、短固化时间、高拉伸强度和柔韧性中的一种或多种。
可根据需要将附加材料加入到粘合剂组合物中以实现所需的性能，诸如机械稳定性、皮肤粘合性、愈合速率和透氧性。示例性的附加材料在本领域中是已知的，并且包括但不限于非离子表面活性剂、聚乙二醇、填料、染料、抗氧化剂、增粘剂、溶剂、稀释剂、粘度调节剂、抗微生物剂(例如抗菌剂)、以及它们的组合。
本文公开的聚合物材料可例如通过以下来反应：提供如本文所述的两部分反应性组合物；以及将第一部分和第二部分在第一部分和第二部分有效反应以形成聚合物材料的条件下合并。在一些实施方案中，第一部分和第二部分在室温下合并。在一些实施方案中，第一部分和第二部分在室温至100℃、室温至65℃、或室温至60℃的温度范围下合并。在一些实施方案中，第一部分和第二部分在环境条件(例如，在空气中而不使用氮气吹扫)下合并。
在一些实施方案中，使用本领域已知的混合和/或分配方法和/或装置，诸如手动混合、机械混合装置、自动混合装置、静态混合装置、挤出混合装置或它们的组合，将两部分反应性组合物的第一部分和第二部分合并。例如，两部分反应性组合物的第一部分可存在于多室混合和/或分配装置(例如，双管注射器的第一筒)的第一室中，并且第二部分可存在于多室混合和/或分配装置(例如，双管注射器的第二筒)中的第二室中。
因此，另一方面，本公开提供了包含本文所述的两部分反应性组合物的多室混合和/或分配装置，其中第一部分存在于多室混合和/或分配装置的第一室中，并且第二部分存在于多室混合和/或分配装置的第二室中。在某些实施方案中，多室混合和/或分配装置是包含本文所述的两部分反应性组合物的双管注射器，其中第一部分存在于双管注射器的第一筒中，并且第二部分是存在于双管注射器的第二筒中。任选地，双管注射器可包括或连接到静态混合装置以在从注射器输送时混合每个筒的内容物。
本公开的例示性实施方案
提供了各种实施方案，其为聚合物材料以及制造和使用聚合物材料的方法。
实施方案1A为一种包含以下组分的反应产物的聚合物材料，所述组分包括：a)聚合物A，其包含：多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
b)聚合物B，其包含范围为80重量％至99.9重量％的多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个具有伯氨基基团的单体单元；以及c)式(IV)的化合物、式(V)的化合物或这两者：
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(IV)
R4O-(CO)-(CO)-NH-R5-NH-(CO)-(CO)-OR4
(V)，
其中每个R4独立地为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、烯基、芳基、或者被取代的芳基；并且每个R5独立地为可任选地包含杂原子的二价烃连接基团。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的聚合物材料，其中每个R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的聚合物材料，其中聚合物A包含范围为25重量％至93重量％的式(I)的单体单元。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A包含范围为40重量％至93重量％的式(I)的单体单元。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A包含范围为60重量％至90重量％的式(I)的单体单元。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A包含范围为65重量％至90重量％的式(I)的单体单元。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A包含范围为71重量％至80重量％的式(I)的单体单元。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A包含范围为75重量％至76重量％的式(I)的单体单元。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A具有至少10,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A具有不大于100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A还包含含有硅氧烷基团的单体单元。
实施方案12A为根据实施方案11A所述的聚合物材料，其中硅氧烷基团是聚硅氧烷。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A还包含含有酸性基团的单体单元。
实施方案14A为根据实施方案13A所述的聚合物材料，其中包含酸性基团的单体单元由丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯或丙烯酸2-羧乙酯低聚物形成。
实施方案15A为根据实施方案1A至14A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A还包含含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。
实施方案16A为根据实施方案15A所述的聚合物材料，其中包含多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元由季戊四醇四丙烯酸酯或1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯形成。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中任一项所述的聚合物材料，其中具有伯氨基基团的聚合物B的多个单体单元为至少三个单体单元。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物B包含范围为90重量％至99.5重量％的多个式(I)的第一单体单元。
实施方案19A为根据实施方案1A至18A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物B包含范围为95重量％至99重量％的多个式(I)的第一单体单元。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物B具有在12,000道尔顿至100,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
实施方案21A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物B具有在18,000道尔顿至65,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
实施方案22A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的聚合物材料，其中具有伯氨基基团的聚合物B的多个单体单元中的单体单元是二胺与由马来酸酐形成的单体单元或由乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元的反应产物。
实施方案23A为根据实施方案22A所述的聚合物材料，其中二胺包含一种或多种C2-C48胺。
实施方案24A为根据实施方案22A或23A所述的聚合物材料，其中二胺为选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、以及它们的组合的亚烷基二胺。
实施方案25A为根据实施方案22A或23A所述的聚合物材料，其中二胺选自环二胺、聚醚-胺、二聚体二胺、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5,2,1,02,6]癸烷、以及它们的组合。
实施方案26A为根据实施方案25A所述的聚合物材料，其中环状二胺是哌嗪。
实施方案27A为根据实施方案1A至26A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A和聚合物B均在室温下流动。
实施方案28A为根据实施方案1A至27A中任一项所述的聚合物材料，其中聚合物A和聚合物B均为疏水的。
实施方案29A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的聚合物材料，其还包含选自以下的组分：非离子表面活性剂、聚乙二醇、填料、染料、抗氧化剂、增粘剂、溶剂、稀释剂、粘度调节剂、抗微生物剂(例如抗菌剂)、以及它们的组合。
实施方案1B为一种粘合剂组合物，其包含根据实施方案1A至29A中任一项所述的聚合物材料。
实施方案1C为一种两部分反应性组合物，其包含：a)包含聚合物A以及式(IV)的化合物、式(V)的化合物或这两者的第一部分，其中聚合物A包含：多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
其中式(IV)或式(V)的化合物具有以下式：
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(IV)
R4O-(CO)-(CO)-NH-R5-NH-(CO)-(CO)-OR4
(V)，
其中每个R4独立地为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、烯基、芳基、或者被取代的芳基；并且每个R5独立地为可任选地包含杂原子的二价烃连接基团；以及b)包含聚合物B的第二部分，其中聚合物B包含：范围为80重量％至99.9重量％的多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个具有伯氨基基团的单体单元。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的两部分反应性组合物，其中每个R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为25重量％至93重量％的式(I)的单体单元。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为40重量％至93重量％的式(I)的单体单元。
实施方案5C为根据实施方案1C至4C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为60重量％至90重量％的式(I)的单体单元。
实施方案6C为根据实施方案1C至5C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为65重量％至90重量％的式(I)的单体单元。
实施方案7C为根据实施方案1C至6C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为71重量％至80重量％的式(I)的单体单元。
实施方案8C为根据实施方案1C至7C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为75重量％至76重量％的式(I)的单体单元。
实施方案9C为根据实施方案1C至8C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A还包含含有硅氧烷基团的单体单元。
实施方案10C为根据实施方案9C所述的两部分反应性组合物，其中硅氧烷基团为聚硅氧烷。
实施方案11C为根据实施方案1C至10C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A还包含含有酸性基团的单体单元。
实施方案12C为根据实施方案11C所述的两部分反应性组合物，其中包含酸性基团的单体单元由丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯或丙烯酸2-羧乙酯低聚物形成。
实施方案13C为根据实施方案1C至12C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A还包含含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。
实施方案14C为根据实施方案13C所述的两部分反应性组合物，其中包含多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元由季戊四醇四丙烯酸酯或1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯形成。
实施方案15C为根据实施方案1C至14C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A具有不大于100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
实施方案16C为根据实施方案1C至15C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A具有至少10,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
实施方案17C为根据实施方案16C所述的两部分反应性组合物，其中第一部分还包含低聚或聚合添加剂。
实施方案18C为根据实施方案17C所述的两部分反应性组合物，其中低聚或聚合添加剂具有小于10,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
实施方案19C为根据实施方案17C或18C所述的两部分反应性组合物，其中低聚或聚合添加剂包含：多个式(I)的第一单体单元：
其中：每个R1独立地为氢或甲基；每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
实施方案20C为根据实施方案1C至19C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中具有伯氨基基团的聚合物B的多个单体单元为至少三个单体单元。
实施方案21C为根据实施方案1C至20C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物B包含范围为90重量％至99.5重量％的多个式(I)的第一单体单元。
实施方案22C为根据实施方案1C至21C中任一项所述的两部分式反应性组合物，其中聚合物B包含范围为95重量％至99重量％的多个式(I)的第一单体单元。
实施方案23C为根据实施方案1C至22C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物B具有在12,000道尔顿至100,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
实施方案24C为根据实施方案1C至23C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物B具有在18,000道尔顿至65,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
实施方案25C为根据实施方案1C至24C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中具有伯氨基基团的聚合物B的多个单体单元中的单体单元是二胺与由马来酸酐形成的单体单元或由乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元的反应产物。
实施方案26C为根据实施方案1C至25C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中二胺包含一种或多种C2-C48胺。
实施方案27C为根据实施方案25C或26C所述的两部分反应性组合物，其中二胺为选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、以及它们的组合的亚烷基二胺。
实施方案28C为根据实施方案25C或26C所述的两部分反应性组合物，其中二胺选自环二胺、聚醚-胺、二聚体二胺、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5,2,1,02,6]癸烷、以及它们的组合。
实施方案29C为根据实施方案28C所述的两部分反应性组合物，其中环状二胺为哌嗪。
实施方案30C为根据实施方案1C至29C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中第二部分还包含不同于聚合物B的胺添加剂。
实施方案31C为根据实施方案1C至30C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A和聚合物B均在室温下流动。
实施方案32C为根据实施方案1C至31C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A和聚合物B均为疏水的。
实施方案33C为根据实施方案1C至32C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中第一部分中的亲电反应性基团的当量与两部分反应性组合物的第二部分中的亲核基团的当量的比例可在5.8:1至0.8:1的范围内。
实施方案34C为根据实施方案1C至33C中任一项所述的两部分反应性组合物，还包含选自以下的组分：非离子表面活性剂、聚乙二醇、填料、染料、抗氧化剂、增粘剂、溶剂、稀释剂、粘度调节剂、抗微生物剂(例如抗菌剂)、以及它们的组合。
实施方案35C为根据实施方案1C至34C中任一项所述的两部分反应性组合物，其中第一部分存在于多室混合和/或分配装置的第一室中，并且第二部分存在于多室混合和/或分配装置的第二室中。
实施方案1D为一种包含根据实施方案1C至34C中任一项所述的两部分反应性组合物的多室混合和/或分配装置，其中第一部分存在于多室混合和/或分配装置的第一室中并且第二部分存在于多室混合和/或分配装置的第二室中。
实施方案1E为一种包含根据实施方案1C至34C中任一项所述的两部分反应性组合物的双管注射器，其中第一部分存在于双管注射器的第一筒中，并且第二部分存在于双管注射器的第二筒中。
实施方案1F为一种制备聚合物材料的方法，该方法包括：提供根据实施方案1C至35C中任一项所述的两部分反应性组合物；以及将第一部分和第二部分在第一部分和第二部分有效反应以形成聚合物材料的条件下合并。
实施方案2F为根据实施方案1F所述的方法，其中有效条件包括在室温或体温下合并第一部分和第二部分。
实施方案3F为根据实施方案1F或2F所述的方法，其中合并第一部分和第二部分包括混合第一部分和第二部分。
实施方案4F为根据实施方案1F至3F中任一项所述的方法，其中反应性聚合物材料具有30秒至75秒的固化时间。
实施方案1G为一种可通过根据实施方案1F至4F中任一项所述的方法制备的聚合物材料。
实施方案1H为一种通过根据实施方案1F至4F中任一项所述的方法制备的聚合物材料。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
表1：材料列表
*通常按照美国专利8,137,807的方法1并使用ISOFOL 18T(得自Sasol)作为起始链烷醇合成C18丙烯酸酯材料。通过气相色谱测定，得到的C18丙烯酸酯材料具有16％C16、47％C18和32％C20的近似分布。
**按照以下程序进行DEO-PRIAMINE的合成。将5481.5克(37.0mol)DEO的量逐滴加入1000克(1.85mol)PRIAMINE在500mL THF中的冷冻溶液中。在加入所有DEO后，将溶液温热至室温并混合2小时。该溶液通过刮膜蒸发(WFE)纯化并用1H NMR表征。
设备
该聚合物通过使用可从南卡罗来纳州罗克希尔的SDL阿特拉斯公司(SDL Atlasof Rock Hill,SC)获得的型号为M228AA的LAUNDER-OMETER瓶聚合制备。
分析测试和表征
核磁共振(NMR)
将样本在氘代氯仿中稀释。使用安捷伦VNMRS 500FT-NMR光谱仪在室温下对样本采集1H NMR光谱。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用GPC测定聚合物A和聚合物B制备例的重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)。
含有碱基的样本的条件：使用具有AGILENT 1260折射率检测器的Defiant(AGILENT 1100)尺寸排阻色谱仪，使用两个Phenomenex PHENOGEL10μm Linear(2)柱，并使用聚苯乙烯标准物校准洗脱时间来获得GPC数据。将约50mg固体溶于10mL THF(用250ppmBHT抑制)中，用2％(v/v)三乙胺改性。所得溶液通过0.45微米注射器过滤器并分析。制备所有样本并重复分析。以1.0mL/分钟洗脱样本。
含有酸/不含酸的样本的条件：使用具有AGILENT 1260折射率检测器的Enterprise(AGILENT 1100)尺寸排阻色谱仪，使用两个Phenomenex PHENOGEL10μm Linear(2)柱，并使用聚苯乙烯标准物校准洗脱时间来获得GPC数据。将约50mg固体溶于10mL THF(用250ppm BHT抑制)中。所得溶液通过0.45微米注射器过滤器并分析。制备所有样本并重复分析。以1.0mL/分钟洗脱样本。
粘度
特性粘度(IV)：根据聚合物的Mw，以各种浓度含量测试样本的IV。括号内的浓度以g/dL列出。对于低于50K的Mw，使用[2.5]，对于高于100K的Mw值，使用[0.8-0.6]，并且对于高于300K的Mw值，使用[0.4-0.3]。根据聚合物结构，将聚合物溶于EtOAc或THF中。使用劳达PVS特性粘度系统和玻璃Cannon-Fenske粘度计。水浴温度在21℃至24℃之间。
固有粘度：使用Brookfield DV-E粘度计在玻璃小瓶中进行共聚物的测量。将心轴(s64)插入共聚物组合物中，并以5rpm至50rpm的速度操作。
气相色谱法(GC)
使用带有火焰离子化检测器(FID)的AGILENT 6890plus气相色谱仪，AGILENT7683A自动进样器和HP-1、30米长度、0.25mm ID、1微米df膜厚度柱的固定相毛细管柱进行分析。在50％乙腈(ACN)的四氢呋喃(THF)溶液中以1ppm(W/W)至100ppm(W/W)制备VDM标准曲线。在50％ACN的THF溶液中以1ppm(W/W)至100ppm(W/W)制备PET标准曲线。在50％ACN的THF溶液中以100ppm(W/W)至1,000ppm(W/W)制备C18Acr标准曲线。将样本以20％(W/W)溶于THF中。将溶解样本的等分试样转移至小瓶并称重。将等量的ACN加入到样本中以沉淀聚合物。将最终样本(10％，W/W)离心并将顶层用于分析。
拉伸载荷测试方法
对于选择粘合剂配方，使用改进的ASTM 2258-05进行定量拉伸测量。测试基板的几何形状由于样本尺寸和固化约束而改变。对于所有的测量，使用双管注射器(SulzerMixpac AG注射器1:1比例)将共聚物(部分A和部分B)置于单独的隔室中，并且用活塞封端。使用柱塞将组件移动到分配器的尖端。然后将装有静态混合元件的混合尖端装配到双管注射器的喷嘴上。通过16级静态混合尖端分配组分并测量。
以下描述的是拉伸载荷测试方法的三种版本，其中在测量之前在不同条件下处理/测试粘合剂制剂。
对于所有测试方法，收获猪背部皮肤(真皮和表皮)并冷冻直至需要。在需要时，将猪皮在室温下解冻。用紧密剃须的温和皮肤剃刀去除毛发来处理猪皮。用异丙醇除去多余的油脂。然后用12mm直径的活检穿孔器取出猪皮样本。测试固定装置内部由固定在机器上的夹持片和13mm直径的圆柱体组成以连接到测试基底上。使用可商购的氰基丙烯酸乙酯粘合剂将皮肤样本的真皮粘附到圆柱形片的表面。如前所述制备第二次皮肤活检穿孔并将其连接到文本夹具上。然后将两个文本夹具和基底对准在配置用于张力测量的TA-XT2i质构分析仪(马萨诸塞州的汉密尔顿纹理技术公司/稳定微系统公司(Texture TechnologiesCorp./Stable Micro Systems，Hamilton，MA))的夹具中。顶部和底部皮肤样本的表皮之间的间隙设定为大约半毫米。将实施例的粘合剂样本施加在间隙之间并使其固化10分钟。所使用的机器设定为“测量张力的力”，使用带有50mm/分钟十字头速度的5kg测力传感器的“返回开始”选项。测试在控制温度(22.8℃)和湿度控制(40％RH)室内进行。
拉伸载荷测试方法版本1：(室温，不需吹扫)
测试前将粘合剂储存在室温下。样本一式两份或一式三份。将粘合剂从混合尖端分配后，直接施加在猪皮上。记录每个样本的断裂峰值力。通过将测试夹具重新放在一起，使粘合剂静置一分钟，然后重新进行测试，在粘合剂断裂之后测量“拉后粘性”。
拉伸载荷测试方法版本2：(带尖端吹扫的室温)
测试前将粘合剂储存在室温下。如前所述对准五个测试夹具。当将粘合剂推出混合尖端时，将其快速连续地施加到五个测试夹具上，并如前所述使其固化。仅记录最后三个样本的断裂峰值力，并丢弃前两个值(吹扫样本)。通过将测试夹具重新放在一起，使粘合剂静置一分钟，然后重新进行测试，在粘合剂断裂之后测量“拉后粘性”。
拉伸载荷测试方法版本3：(在吹扫下加热)
除了将粘合剂温热至65℃并且直到施用之前不从烘箱中取出外，进行与拉伸载荷测试方法版本2相同的方法。
实施例EX.1-EX.9
实施例EX.1-EX.9通过合并两部分：部分A(含有聚合物A)和部分B(含有聚合物B)的聚合反应来制备。下面在制备例部分中更详细地描述聚合物A和聚合物B的各种实施例的制备。
根据共聚物部分A和部分B的聚合反应的一般方案。使用双管注射器将共聚物(部分A和部分B)置于单独的隔室中(1:1比例)，并且用活塞封端。将注射器倒置，并使用柱塞来去除空气，直到两种组分都离开分配器的喷嘴。然后将装有静态混合元件的混合尖端装配到双管注射器的喷嘴上。将部件通过混合元件分配。所有注射器组件都来自苏尔寿MixpacAG(瑞士)。
在组分(部分A和部分B)从混合尖端分配后，对粘合剂进行固化时间、柔韧性和粘性的评估。
以秒为单位记录固化时间。固化时间的测量是粘合剂混合后粘合剂可加工的时间。粘合剂固化后，粘合剂不能再扩散或重新定位。
柔韧性是一种定量测量，并从1(低柔韧性，即刚性)至5(高柔韧性)的值赋值。
通过定量触摸测量粘性并从1(低粘性)至5(高粘性)赋值。
还对最终粘合剂进行拉伸载荷。数值以重力报道。为了比较目的，Dermabond测量值为1390.6，标准偏差为587.1。
最终粘合剂组合物的实施例
实施例EX.1
部分A：制备例5A(0.9g)和DEO(0.1g)。
部分B：制备例5C(0.4g)，RFD-270(0.1g)和PRIAMINE(0.5g)。
性能：固化时间(11秒)，初始粘性(4)，拉伸强度(2.5)和柔韧性(2.5)。
拉伸载荷，版本1：平均峰值力252.1，标准差103.1。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.1。
实施例EX.2
部分A：制备例13A(0.3g)和实施例14A(0.6g)和DEO(0.1g)。
部分B：制备例5C(0.55g)，TCD(0.05g)，PRIAMINE(0.4g)。
性能：固化时间(12秒)，初始粘性(4)，拉伸强度(2.5)和柔韧性(3)。
拉伸载荷，版本1：平均峰值力203.8，标准偏差80.6。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.0。
实施例EX.3
部分A：制备例3A(0.9g)和DEO(0.1g)。
部分B：制备例6C(0.4g)，TCD(0.1g)，PRIAMINE(0.5g)。
性能：固化时间(55秒)，初始粘性(3)，拉伸强度(1)和柔韧性(2)。
拉伸载荷，版本2：平均峰值力23.6，标准偏差16.2。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.1。
实施例EX.4(比较例)
部分A：制备例15A(0.6g)和制备例23A(0.4g)。
部分B：制备例7C-2(1.0g)。
性能：固化时间(555秒)，初始粘性(4)，拉伸强度(0.5)和柔韧性(4)。
拉伸载荷，版本3：平均峰值力79.2，标准偏差29.3。亲电反应性基团:亲核基团当量比：5.8。
实施例EX.5
部分A：制备例9A(0.3g)和制备例20A(0.35g)，DEO(0.1g)，DEO-PRI(0.25g)。
部分B：制备例2C(0.5g)，TCD(0.1g)和PRIAMINE(0.4g)。
性能：固化时间(115秒)，初始粘性(3)，拉伸强度(2)和柔韧性(4)。
拉伸载荷，版本3：平均峰值力206.6，标准偏差68.4。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.0。
实施例EX.6
部分A：制备例15A(0.50g)，制备例22A(0.38g)和DEO(0.12g)。
部分B：制备例8C-1(0.5g)，TCD(0.1g)和PRIAMINE(0.4g)。
性能：固化时间(18秒)，初始粘性(2)，拉伸强度(3)和柔韧性(4)。
拉伸载荷，版本3：平均峰值力198.3，标准偏差63.9。亲电反应性基团:亲核基团当量比：0.9。
实施例EX.7
部分A：制备例15A(0.43g)，制备例22A(0.33g)和DEO-PRI(0.24g)。
部分B：制备例8C-2(0.45g)，制备例8C-1(0.45g)和TCD(0.1g)。
性能：固化时间(80秒)，初始粘性(2)，拉伸强度(3)和柔韧性(3)。
拉伸载荷，版本3：平均峰值力189.1，标准偏差17.6。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.1。
实施例EX.8
部分A：制备例15A(0.31g)，制备例21A(0.3g)，DEO(0.1g)，DEO-PRI(0.225g)。
部分B：制备例8C-1(0.5g)，TCD(0.1g)，PRIAMINE(0.4g)。
性能：固化时间(25秒)，初始粘性(3.75)，拉伸强度(3.5)，柔韧性(4)。
拉伸载荷，版本3：平均峰值力788.6，标准偏差98.1。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.0。
实施例EX.9
部分A：制备例15A(0.31g)，制备例22A(0.41g)，DEO(0.1g)，DEO-PRI(0.225g)。
部分B：制备例8C-1(0.4g)，TCD(0.1g)，PRIAMINE(0.4g)。
性能：固化时间(35秒)，初始粘性(3.5)，拉伸强度(3)和柔韧性(4)。
拉伸载荷，版本3：平均峰值力545.6，标准偏差390.7。亲电反应性基团:亲核基团当量比：1.0。
用于部分A的聚合物A的制备例1A-23A
将制备例1A-17A制备为“聚合物A”(Mw>10K)，如上述实施例EX.1-EX.9中举例的两部分粘合剂的部分A的可能组分。制备例1A-12A为直链聚合物，并且13A-17A为支链聚合物(支化0.5-3.5)。制备例1A-17A中聚合物A的组分的近似百分比量为：45％-90％的C18Acr；3％-20％的VDM(或另一种酸酐)；0-50％的SiMac；0-30％的3-TRIS；和0-2％的AA(或另一种酸)。
将制备例18A-23A制备为“聚合物A”，如上述实施例EX.1-EX.9中举例的两部分粘合剂的部分A的可能组分。制备例18A-19A为直链聚合物，并且20A-23A为支链聚合物(支化0.5-5)。
制备例1A：C18Acr-SiMac-VDM-AA(68.2-20-11.7-0.1)
向250mL琥珀瓶中加入30.7克C18Acr，9.0克SiMac，5.3克VDM，0.04克AA，0.405克IOTG和0.09克VAZO 67。将乙酸乙酯加入到最终组合物中以提供30％固体。瓶中的组分用氮气彻底脱气，然后密封。在65℃下在LAUNDER-OMETER中反应24小时。从LAUNDER-OMETER中取出瓶子，并且在惰性条件下加入另外量的0.045克VAZO 67。在65℃下在LAUNDER-OMETER中继续反应24小时。使用旋转蒸发器从所得产物中除去乙酸乙酯。通过沉淀到乙腈/丙酮90/10中进行纯化。
将该共聚物在65℃下真空干燥，并且再重复该程序两次以除去残余杂质。测量的性质为：Mw 18.8K，PDI 2.1和IV 0.084。
制备例2A：C18Acr-SiMac-VDM-AA(70-18.2-11.7-0.1)
使用与制备例1A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：31.5克C18Acr，5.3克VDM和8.2克SiMac。使用相同量的0.04克AA、0.405克IOTG和0.09克加上另外的0.045克VAZO 67。测量的性质为：Mw 25.8K，PDI 2.1和IV 0.087。
制备例3A：C18Acr-SiMac-VDM-AA(58.9-32-8.2-1.0)
使用制备例1A中所述的相同方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：26.5克C18Acr，3.7克VDM，14.4克SiMac和0.45克AA。使用相同量的0.405克IOTG和0.090克VAZO67。测量的性质为：Mw 12.9K，PDI 2.2和IV 0.079。
制备例4A：C18Acr-SiMac-VDM(45.75-45.75-9)
使用与制备例1A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：20.5克C18Acr，4.1克VDM，20.5克SiMac，0.36克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw 14.3K，PDI 1.6和IV 0.092。
制备例5A：C18Acr-VDM-AA(88.9-11-0.1)
向250mL琥珀瓶中加入40.0克C18Acr，5.0克VDM，0.04克AA，0.405克IOTG和0.09克VAZO 67。将乙酸乙酯加入到最终组合物中以提供30％固体。瓶中的组分用氮气彻底脱气，然后密封。在65℃下在LAUNDER-OMETER中反应24小时。从LAUNDER-OMETER中取出瓶子，并且在惰性条件下加入另外量的0.045克VAZO 67。在65℃下在LAUNDER-OMETER中继续反应24小时。使用旋转蒸发器从所得产物中除去乙酸乙酯。通过沉淀到乙腈中进行纯化。将该共聚物在65℃下真空干燥，并且再重复该程序两次以除去残余杂质。测量的性质为：Mw 15.5K，PDI1.7和IV 0.064。
制备例6A：C18Acr-3-TRIS-VDM(75-5-20)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：33.8克C18Acr，9.0克VDM，2.3克3-TRIS，0.210克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw15.5K，PDI 1.7和IV 0.075。
制备例7A：C18Acr-VDM(90-10)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：将40.5克C18Acr与4.5克VDM、0.225克IOTG和0.090克VAZO 67合并。测量的性质为：Mw 12.5K，PDI1.7，IV 0.062和粘度约13,500cPs。
制备例8A：C18Acr-VDM-AA(88-11-1)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：39.6克C18Acr，5.0克VDM，0.45克AA，0.405克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw 26.7K，PDI 2.1和IV 0.101。
制备例9A：C18Acr-VDM-AA(79.9-20-0.1)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：36.0克C18Acr，9.0克VDM，0.04克AA，0.585克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw 18.8K，PDI 1.8和IV 0.075。
制备例10A：C18Acr-MAH(90-10)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：40.5克C18Acr，4.5克MAH，0.09克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw 18.4K，PDI 1.4，IV0.066和粘度约5,500cPs。
制备例11A：C18Acr-MAH(95-5)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：42.75克C18Acr，2.25克MAH，0.15克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw 12K，PDI 1.3，IV0.051，和粘度约3,400cPs。
制备例12A：C18Acr-SiMac-VDM-CEAo(46.3-46.3-6.4-1.1)
使用与制备例1A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：20.8克C18Acr，20.8克SiMac，2.9克VDM，0.5克CEAo，0.225克IOTG和0.090克的VAZO 67。测量的性质为：Mw 31.6K，PDI 1.9和IV 0.097。
表2：制备例1A-12A的汇总。(量以克计)
注意：如上所述，第1天添加的VAZO 67的量为0.090克，并且第2天添加的VAZO 67的量为0.045克。
制备例13A：C18Acr-TriAcr-3-TRIS-VDM(76.5-0.5-8-15)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：34.4克C18Acr，6.8克VDM，3.6克3-TRIS，0.25克TriAcr，0.405克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw 12.7K，PDI 1.7和IV 0.055。
制备例14A：C18Acr-TetAcr-VDM(89-1-10)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：40.1克C18Acr，4.5克VDM，0.5克TetAcr，0.450克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw13.3K，PDI 1.8和IV 0.051。
制备例15A：C18Acr-TetAcr-3-TRIS-VDM(76.5-0.5-8-15)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：34.4克C18Acr，6.8克VDM，3.6克3-TRIS，0.25克TetAcr，0.315克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw15.5K，PDI1.7和IV 0.063。
制备例16A：C18Acr-VDM-TetAcr(92.5-5-2.5)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：41.6克C18Acr，2.3克VDM，1.13克TetAcr，0.09克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw28.5K，和IV 0.083。
制备例17A：C18Acr-VDM-TetAcr(92.5-5-2.5)
使用与制备例5A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：41.6克C18Acr，2.3克VDM，1.13克TetAcr，0.225克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw14.4K，和IV 0.057。
表3：制备例13A-17A的汇总。(量以克计)
| 制备例编号 | C18Acr | VDM | 3-TRIS | TriAcr | TetAcr | IOTG |
| 13A | 34.4 | 6.8 | 3.6 | 0.25 | - | 0.405 |
| 14A | 40.1 | 4.5 | - | - | 0.5 | 0.450 |
| 15A | 34.4 | 6.8 | 3.6 | - | 0.25 | 0.315 |
| 16A | 41.6 | 2.3 | - | - | 1.13 | 0.090 |
| 17A | 41.6 | 2.3 | - | - | 1.13 | 0.225 |
制备例18A：C18Acr-3-TRIS-VDM(75-5-20)
向250mL琥珀瓶中加入33.8克C18Acr，9.0克VDM，2.3克3-TRIS，0.338克IOTG和0.090克VAZO 67。将乙酸乙酯加入到最终组合物中以提供30％固体。瓶中的组分用氮气彻底脱气，然后密封。在65℃下在LAUNDER-OMETER中反应24小时。从LAUNDER-OMETER中取出瓶子，并且在惰性条件下加入另外量的VAZO 67(0.045g)。在65℃下在LAUNDER-OMETER中继续反应24小时。使用旋转蒸发器从所得产物中除去乙酸乙酯。将共聚物在65℃下真空干燥直至通过1H NMR证实干燥。测量的性质为：Mw 11.7K，PDI 1.7和IV 0.056。
制备例19A：C18Acr-VDM(95-5)
使用与制备例18A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：42.8克C18Acr，2.3克VDM，0.225克IOTG和0.090克VAZO 67。测量的性质为：Mw10.8K，PDI 1.6和IV0.054。
制备例20A：C18Acr-TetAcr-VDM(89-1-10)
使用与制备例18A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(40.1g)，VDM(4.5g)，TetAcr(0.45g)，IOTG(0.475g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw11.5K，IV 0.049。
制备例21A：C18Acr-TetAcr-VDM(88.5-1.5-10)
使用与制备例18A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(39.8g)，VDM(4.5g)，TetAcr(0.70g)，IOTG(0.450g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw8.9K，IV 0.047。
制备例22A：C18Acr-TetAcr-VDM(92.5-1.0-6.5)
使用与制备例18A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(41.6g)，VDM(2.9g)，TetAcr(0.45g)，IOTG(0.680g)，VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw11.7K，IV 0.0515。
制备例23A：C18Acr-TetAcr-VDM(92.5-1.0-6.5)
使用与制备例18A中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(41.6g)，VDM(2.9g)，TetAcr(0.45g)，IOTG(2.03g)，VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw5.9K。
表4：制备例18A-23A的汇总。(量以克计)
| 制备例编号 | 直链或支链 | C18Acr | VDM | 3-TRIS | TetAcr | IOTG |
| 18A | 直链 | 33.8 | 9.0 | 2.3 | - | 0.338 |
| 19A | 直链 | 42.8 | 2.3 | - | - | 0.225 |
| 20A | 支链 | 40.1 | 4.5 | - | 0.45 | 0.475 |
| 21A | 支链 | 39.8 | 4.5 | - | 0.70 | 0.450 |
| 22A | 支链 | 41.6 | 2.9 | - | 0.45 | 0.680 |
| 23A | 支链 | 41.6 | 2.9 | - | 0.45 | 2.03 |
用于部分B的聚合物B的制备例1B-12B
将制备例1B-12B制备为“聚合物B”，如上述实施例EX.1-EX.9中举例的两部分粘合剂的部分B的可能组分。制备例1B-4B 10B是Mw>12K的直链未官能化聚合物。制备例5B-10B是Mw>12K的支链(支化0.5-2)未官能化聚合物。制备例11B是Mw<12K的直链未官能化聚合物。制备例12B是Mw<12K的支链未官能化聚合物。
制备例1B：C18Acr-VDM(98-2)
向250mL琥珀瓶中加入C18Acr(44.1g)，VDM(0.90g)，IOTG(0.090g)和VAZO 67(0.090g)。将乙酸乙酯加入到最终组合物中以提供30％固体。瓶中的组分用氮气彻底脱气，然后密封。在65℃下在LAUNDER-OMETER中反应24小时。从LAUNDER-OMETER中取出瓶子，并且在惰性条件下加入另外量的VAZO 67(0.045g)。在65℃下在LAUNDER-OMETER中继续反应24小时。使用旋转蒸发器从所得产物中除去乙酸乙酯，并将所得聚合物溶解在80mL THF中以制备后官能化反应。测量的性质为：Mw 16.9K，PDI 1.8和IV 0.066。
制备例2B：C18Acr-VDM(98-2)
使用与上述制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(44.1g)，VDM(0.90g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 47.8K，PDI 3.5和IV0.111。
制备例3B：C18Acr-BAPMA(95-5)
向250ml琥珀瓶中加入C18Acr(42.8g)，BAPMA(1.5g)，IOTG(0.090g)和VAZO 67(0.09g)。将乙酸乙酯/正丙醇90/10加入到最终组合物中以提供45％固体。瓶中的组分用氮气彻底脱气，然后密封。在65℃下在LAUNDER-OMETER中反应24小时。从LAUNDER-OMETER中取出瓶子，并且在惰性条件下加入另外量的VAZO 67(0.045g)。在65℃下在LAUNDER-OMETER中继续反应24小时。
使用旋转蒸发器从所得产物中除去乙酸乙酯，并将所得聚合物溶于93.4ml DCM中。通过将聚合物溶液缓慢加入快速搅拌的含有95/5比率的丙酮/甲醇(500mL)的烧杯中来进行共聚物的纯化。
使澄清的无色共聚物沉降，并且倾析溶剂。将该共聚物在65℃下真空干燥，并且再重复该程序两次以除去残余杂质。测量的性质为：Mw 13.8K，PDI 1.8和IV 0.051。
制备例4B：IOA-BAPMA(95-5)
使用与制备例3B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：IOA(42.8g)，BAPMA(1.5g)，IOTG(0.090g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 14.1K，PDI1.9和IV 0.067。
表5：制备例1B-4B的汇总。(量以克计)
| 制备例编号 | C18Acr | IOA | VDM | BAPMA | IOTG |
| 1B | 44.1 | - | 0.9 | - | 0.090 |
| 2B | 44.1 | - | 0.9 | - | - |
| 3B | 42.8 | - | - | 1.5 | 0.090 |
| 4B | - | 42.8 | - | 1.5 | 0.090 |
制备例5B：C18Acr-TetAcr-VDM(97.5-0.5-2)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.9g)，VDM(0.90g)，TetAcr(0.23g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 37.8K，PDI4.94和IV 0.144。
制备例6B：C18Acr-TetAcr-VDM(97.5-0.5-2)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.9g)，VDM(0.90g)，TetAcr(0.23g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 51.6K，PDI5.3和IV 0.127。
制备例7B：C18Acr-TetAcr-VDM(97.5-0.5-2)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.9g)，VDM(0.90g)，TetAcr(0.23g)，IOTG(0.068g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 24.9K，PDI 2.2和IV 0.077。
制备例8B：C18Acr-TetAcr-VDM(97.5-0.5-2)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.9g)，VDM(0.90g)，TetAcr(0.23g)，IOTG(0.081g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 18.5K，PDI 2.0和IV 0.065。
制备例9B：C18Acr-TetAcr-VDM(95.5-0.5-4)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.0g)，VDM(1.8g)，TetAcr(0.23g)，IOTG(0.090g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw21K，PDI 2.19和IV 0.071。
制备例10B：C18Acr-TetAcr-VDM(95.5-0.5-4)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.0g)，VDM(1.8g)，TetAcr(0.23g)，IOTG(0.122g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw14.2K，PDI 1.6和IV 0.057。
表6：制备例5B-10B的汇总。(量以克计)
| 制备例编号 | C18Acr | VDM | TetAcr | IOTG |
| 5B | 43.9 | 0.9 | 0.23 | - |
| 6B | 43.9 | 0.9 | 0.23 | - |
| 7B | 43.9 | 0.9 | 0.23 | 0.068 |
| 8B | 43.9 | 0.9 | 0.23 | 0.081 |
| 9B | 43.0 | 1.8 | 0.23 | 0.09 |
| 10B | 43.0 | 1.8 | 0.23 | 0.122 |
制备例11B：C18Acr-BAPMA(98-2)
制备用于部分B的适合作为聚合物B的直链未官能化的共聚物，并使用与制备例3B中所述相同的方案进行纯化，不同之处如下：C18Acr(44.1g)，BAPMA(0.90g)，IOTG(0.090g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 9.1K，PDI 1.6和IV 0.073。
制备例12B：C18Acr-TetAcr-VDM(97.5-0.5-2)
使用与制备例1B中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：C18Acr(43.9g)，VDM(0.90g)，TetAcr(0.23g)，IOTG(0.225g)和VAZO 67(0.090g)。测量的性质为：Mw 10K，PDI 1.6和IV 0.048。
表7：制备例11B-12B的汇总。(量以克计)
| 实施例编号 | C18Acr | BAPMA | VDM | TetAcr | IOTG |
| 11B | 44.1 | 0.9 | - | - | 0.090 |
| 12B | 44.1 | - | 0.9 | 0.23 | 0.225 |
用于B部分的聚合物B的制备例1C-12C
将制备例1C-12C制备为“聚合物B”，如上述实施例EX.1-EX.9中举例的两部分粘合剂的B部分的可能组分。
制备例1C-4C是Mw>12K的胺官能化聚合物。制备例5C-10C是Mw>12K的支链(支化0.5-2)未官能化聚合物。制备例11C是Mw<12K的直链胺官能化聚合物。制备例12C为Mw<12K的支链胺官能化聚合物。
制备例1C：C18Acr-Prop-diam-VDM加合物(98-2)
将来自制备例1B的C18Acr/VDM共聚物(40g，5.75×10-3mol VDM)溶于80ml THF中。将共聚物在室温下逐滴加入搅拌的1,3-丙二胺(4.26g，5.75×10-2mol)的10ml THF溶液中。10分钟后，将溶液在真空下加热至80℃以除去溶剂。通过沉淀到乙腈中去除过量的二胺。通过将聚合物溶液缓慢加入到含有乙腈(500mL)的快速搅拌的烧杯中来进行共聚物的纯化。使澄清的无色共聚物沉降，并且倾析溶剂。将该共聚物在65℃下真空干燥，并且再重复该程序两次以除去残余杂质。
制备例2C：C18Acr-Prop-diam-VDM加合物(98-2)
制备例2C以与制备例1C相同的方式制备，不同之处在于使用共聚物2B代替共聚物1B作为起始材料。
制备例3C：C18Acr-BAPMA(95-5)
将来自制备例2B的C18Acr-BAPMA共聚物(40g，3.6×10-2mol BAPMA)溶于93.4mlDCM中以制备30％溶液。向其中加入TFA(20.64mL，1.6×10-1mol酸)。将该混合物回流搅拌2-4小时。冷却后，通过离子交换树脂(Amberlite IRA-958(Cl))过滤溶液直到溶液被中和。使用旋转蒸发器从所得产物中除去DCM。将聚合物在真空下干燥并通过1H NMR分析。BOC保护基团在1.43ppm消失时，完全去保护是明显的。
制备例4C：IOA-APMA(95-5)
使用与制备例3C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处在于在用作起始材料的类似2B制备例中使用IOA(44.1g)代替C18Acr。
制备例5C：C18Acr-TetAcr-Prop-diam-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物5B(40g，5.75×10-3mol VDM)和1,3-丙二胺(4.26g，5.75×10-2mol)。
制备例6C：C18Acr-TetAcr-Prop-diam-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物6B(40g，5.75×10-3mol VDM)和1,3-丙二胺(4.26g，5.75×10-2mol)。
制备例7C-1：C18Acr-TetAcr-TCD-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物7B(40g，5.75×10-3mol VDM)和TCD(11.17g，5.75×10-2mol)。
制备例7C-2：C18Acr-TetAcr-RFD270-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物7B(40g，5.75×10-3mol VDM)和RFD-270(15.52g，5.75×10-2mol)。
制备例7C-3：C18Acr-TetAcr-THF170-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物7B(40g，5.75×10-3mol VDM)和THF 170(67.24g，5.75×10-2mol)。
制备例8C-1：C18Acr-TetAcr-TCD-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物8B(40g，5.75×10-3mol VDM)和TCD(11.17g，5.75×10-2mol)。
制备例8C-2：C18Acr-TetAcr-PRIAMINE-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物8B(40g，5.75×10-3mol VDM)和PRIAMINE(31.03g，5.75×10-2mol)。
制备例9C：C18Acr-TetAcr-Prop-diam-VDM加合物(95.5-0.5-4)
使用与制备例1C所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物9B(40g，1.25×10-2mol VDM)和1,3-丙二胺(8.52g，1.25×10-1mol)。
制备例10C：C18Acr-TetAcr-Prop-diam-VDM-加合物(95.5-0.5-4)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化共聚物，不同之处如下：共聚物10B(40g，1.25×10-2mol VDM)和1,3-丙二胺(8.52g，1.25×10-1mol)。
制备例11C：C18Acr-BAPMA(98-2)
使用与制备例3C中所述相同的方案制备和纯化直链胺官能化共聚物，不同之处如下：共聚物11B(40g，1.44×10-3mol BAPMA)和TFA(8.26mL，6.4×10-2mol酸)。
制备例12C：C18Acr-TetAcr-Prop-diam-VDM加合物(97.5-0.5-2)
使用与制备例1C中所述相同的方案制备和纯化支链胺官能化共聚物，不同之处如下：共聚物12B(40g，5.75e-3mol VDM)和1,3-丙二胺(4.26g，5.75×10-2mol)。
以上申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。
Claims (15)
1.一种两部分反应性组合物，其包含：
a)包含聚合物A以及式(IV)的化合物、式(V)的化合物或这两者的第一部分，
其中聚合物A包含：
多个式(I)的第一单体单元：
其中：
每个R1独立地为氢或甲基；
每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及
多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
其中式(IV)或式(V)的化合物具有以下式：
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(IV)
R4O-(CO)-(CO)-NH-R5-NH-(CO)-(CO)-OR4
(V)，
其中：
每个R4独立地为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、烯基、芳基、被取代的芳基；并且
每个R5独立地为可任选地包含杂原子的二价烃连接基团；以及
b)包含聚合物B的第二部分，其中聚合物B包含：
至少80重量％的多个式(I)的第一单体单元：
其中：
每个R1独立地为氢或甲基；
单独地R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及
多个具有伯氨基基团的单体单元。
2.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A包含范围为25重量％至93重量％的式(I)的单体单元。
3.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A还包含含有硅氧烷基团的单体单元。
4.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A还包含由包含酸性基团的单体形成的单体单元，所述包含酸性基团的单体选自丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸2-羧乙酯低聚物、以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A还包含含有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体单元。
6.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中聚合物A具有在10,000道尔顿至100,000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求6所述的两部分反应性组合物，其中所述第一部分还包含低聚或聚合添加剂，所述低聚或聚合添加剂具有至少1,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
8.根据权利要求7所述的两部分反应性组合物，其中所述低聚或聚合添加剂具有小于10,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
9.根据权利要求7所述的两部分反应性组合物，其中所述低聚或聚合添加剂包含：
多个式(I)的第一单体单元：
其中：
每个R1独立地为氢或甲基；
每个R2和R3独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基；以及
多个式(II)、式(III)或它们的混合物的第二单体单元：
10.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中聚合物B具有至少12,000道尔顿的重均分子量(Mw)且不大于100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
11.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中所述具有伯氨基基团的聚合物B的多个单体单元中的单体单元是二胺与由马来酸酐形成的单体单元或由乙烯基二甲基吖内酯形成的单体单元的反应产物。
12.根据权利要求1所述的两部分反应性组合物，其中所述第二部分还包含不同于聚合物B的胺添加剂。
13.一种包含根据权利要求1至12中任一项所述的两部分反应性组合物的多室混合和/或分配装置，其中所述第一部分存在于所述多室混合和/或分配装置的第一室中，并且所述第二部分存在于所述多室混合和/或分配装置的第二室中。
14.一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至12中任一项所述的两部分反应性组合物；以及
将所述第一部分和所述第二部分在所述第一部分和所述第二部分有效反应以形成所述聚合物材料的条件下合并。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一部分和所述第二部分有效反应以形成所述聚合物材料的条件包括室温或体温。
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