CN108470940B - 一种全有机镁离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全有机镁离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和封装材料；负极选用聚酰亚胺负极材料，正极选用P型有机聚合物正极材料，电解液为包含镁电解质盐的有机电解溶液；正极材料和负极材料包含有机活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。本发明基于镁盐的常规有机电解液与有机聚合物负极匹配构建镁离子电池；并将P型有机聚合物电极材料用于镁离子电池正极，通过结合/脱除阴离子进行储能。相比于现有技术，本发明提供的基于聚酰亚胺负极和P型聚合物正极的全有机镁离子电池循环性能和倍率性能好、输出电压较高、制备简单、成本较低；且正负极材料来源广、加工时对环境友好、易回收、具备可持续发展潜力。

Description

一种全有机镁离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及镁离子电池领域，尤其涉及一种基于聚酰亚胺负极和P型聚合物正极的全有机镁离子电池及其制备方法。
背景技术
过去的几十年里，以锂离子电池为主要代表的电池开发取得了重大的进展，并被广泛应用到各个领域，但随着电动汽车的发展，人们对性能更加优异的电池需求更加迫切，加之锂的储量有限，人们需要寻找另外的金属离子电池替代锂离子电池。镁在周期表中处于锂的对角线位置，根据对角线法则，两者化学性质具有很多的相似之处。但是镁的价格比锂低得多(是锂的1/24)；镁及几乎镁的所有化合物无毒或低毒、对环境友好；镁不如锂活泼，易操作，加工处理安全，安全性能好；镁的标准氢电势只有-2.3V，理论比容量为2205mAhg-1(比锂的3862mAh g-1低)，但是我国的镁资源丰富，储量居世界首位，镁离子电池的发展是很有前途的。镁离子电池的工作机理和锂离子电池类似，但是自从2000年，以色列的AurbchD改良镁电池以来，人们对于镁电池的研究并没有产生足够多的热情(Aurbach D,LuZ,Schechter A,et al.Prototype systems for rechargeable magnesium batteries[J].Nature,2000,407(6805):724-727)。原因是镁电池的发展主要受到两方面的阻碍：一方面，由于镁比较活泼，在绝大部分溶液中都会像锂一样被立即覆盖一层表面钝化膜，但是不同的是，锂的表面膜可以传导锂离子，而镁电极表面生成的这种钝化膜却不传导二价的镁离子，使镁的沉积和溶解难以顺利进行，从而使得电池难以循环起来；另一方面，二价镁离子的离子半径小、电荷密度大，溶剂化作用强，可供镁离子快速嵌入的基质材料很少。因此寻找合适的电解质溶液体系和能嵌入镁离子的正极材料是镁二次电池研究的关键(冯真真.镁二次电池材料制备及电化学性能研究[D].上海:上海交通大学,2008)。
在镁离子电解液的研究方面，第一代电解液基于路易斯碱(Bu2Mg)和路易斯酸(EtAlCl2)溶在四氢呋喃(THF)的Mg(BuEtAlCl2)2/THF电解液，路易斯酸的加入，可以破环有氧化镁和氢氧化镁等组成的钝化膜，使得镁离子可以在负极镁片中可逆的沉积和溶解，但存在电压窗口低(2.2V)，难以匹配高电势正极材料的问题，且在高温环境下存在安全隐患的问题。第二代电解液基于(PhMgCl)2–AlCl3/THF溶液，其电压窗口高于3V，但由于无法与硫化物正极材料匹配，依然难以开发高能量密度的镁离子电池。而且电解液溶剂THF易挥发，在应用到扣式电池里时难以长时间循环，且在升温时存在起火的潜在危险。而且常见的电池集流体如Cu，Al和不锈钢等在氯离子含量很高的电解液中易被腐蚀，在高电压下发生氧化。而开发的其它非醚类溶剂则存在镁的沉积和溶解可逆性差，且电压窗口低的问题。
在正极材料的研究上，则主要是一些无机插层结构的材料，最成功的要算切弗里相的Mo6S8，但其电压较低，只有1.1V vs.Mg2+/Mg，像V2O5、Mn2O3、TiS2和TiB2等过渡金属氧化物/硫化物/硼化物，橄榄石型MgMSiO4(M＝Mn、Co、Fe)正极，则主要是一些无机插层结构的材料，其中过渡金属氧化物/硫化物一般难以与现有镁离子电解液匹配，另外普遍存在的问题还是镁离子在这些正极中嵌入/脱除速率慢，极化大，且往往伴随这正极材料的结构坍塌，使得镁离子电池的正极容量远低于理论容量，需要进行升温到较高温度才能较好的提高其实际容量，且过电势大，循环性能很差。硫作正极构建镁/硫电池被认为能量密度很高，是镁离子电池发展的一个方向，但要有非亲核的电解液体系与之匹配，否则硫正极很容易形成多硫化物，造成容量的迅速衰减。也有不少研究将有机电极材料中的醌类化合物用于镁离子电池正极，虽然有接近100％的库伦效率，但普遍存在循环性能差的问题。
负极为了规避镁容易受电解液中微量水氧影响而钝化的问题，虽然可以选择一些可以与镁发生合金化反应的Sn,Bi,Sb等金属负极，但都存在合金化过程中发生剧烈的体积变化，导致容量迅速衰减的问题。
最近，L.Chen等采用有机电极材料萘酰亚胺作为负极，浓度1M的硫酸镁水溶液为电解液，具有层状结构的铁氰化镍为正极构建了电压1.55V的水系镁离子电池(Chen L,BaoJ L,Dong X,et al.Aqueous Mg-Ion Battery Based on Polyimide Anode and PrussianBlue Cathode[J].ACS Energy Letters,2017,2(5):1115-1121)。负极材料结合/脱除镁的示意图如图1所示。于该过程不涉及金属镁的溶解和沉积，只是萘酰亚胺的羰基在接受电子时变成氧负离子自由基，接着结合半个镁离子实现电荷平衡，没有金属镁的产生，即使采用水系电解液或常规的镁有机电解液比如高氯酸镁的乙腈溶液等，也不会有钝化膜的产生。使得电池可以成功循环起来。
Fei Wang等采用均苯四甲酰亚胺作为负极，Li3V2(PO4)3作为正极，4M Mg(TFSI)2水溶液作为电解液。水系电解液由于受到水的分解电压(1.23V)的限制，使得电池的输出电压会低于1.23V(Wang F,Fan X,Gao T,et al.High-Voltage Aqueous Magnesium IonBatteries[J].ACS central science,2017,3(10):1121-1128)。在该工作中，由于采用了超高浓度(4M)的Mg(TFSI)2电解质盐，使得水系电解液的安全电压窗口得以扩展到了1.9V。但是Mg(TFSI)2盐价格昂贵，使用超高浓度的Mg(TFSI)2电解质盐无疑会大大提高镁离子电池的成本。
以上为镁离子电池的现有技术，具有以下诸多缺点：1、现有技术采用聚酰亚胺类负极材料，水系电解液，规避了镁负极的钝化问题，但电解液电压窗口受到水分解电压(1.23V)的限制，使得电池的输出电压不高，加入超高浓度的Mg(TFSI)2盐可以扩展水系电解液的电压窗口，但Mg(TFSI)2盐成本高；2、现有技术采用无机插层材料作为镁离子电池的正极，一方面由于镁离子的离子半径小、电荷密度大，溶剂化作用强，使得镁离子在这些无机插层正极材料中的嵌入慢，且嵌入不充分，往往需要升温到较高温度才能实现较高的实际比容量，较慢的嵌入过程导致倍率性能很低镁离子在这些插层材料中的不断的嵌入和脱除，往往会改变材料的结构，使得其循环性能都不是很理想；3、在这些无机材料的原料开采中，对环境破坏较大，无机材料的加工需要高温处理，耗能高，无机材料回收时也很困难，且受有限矿产资源的限制，不具备可持续发展的潜力。
P型有机电极材料是一类可以可逆地失去/得到电子形成稳定的阳离子自由基的共轭化合物，比如聚三苯胺(3.2-4.2V vs.Li/Li+)，聚苯(3.9-4.5V vs.Li/Li+)，噻蒽(3.9-4.2V vs.Li/Li+)或TEMPO(3.9-4.2V vs.Li/Li+)等，P型有机电极材料在进行充电的过程中先失电子形成阳离子自由基，此时其会结合阴离子以达到电荷平衡，当进行放电时会得电子变回中性态分子，并释放结合的阴离子，如此实现电荷的存储。将这类P型有机分子单元制备成聚合物可以降低这类材料在常见有机电解液中的溶解性，提高其电极的循环稳定性。
Wenwen Deng等将聚三苯胺用于钠离子电池正极，聚硫化蒽醌用于负极，NaPF6的DME+DOL溶液作为电解液制备了全有机钠离子电池并取得了不错的性能(Deng W,Liang X,Wu X,et al.A low cost,all-organic Na-ion battery based on polymeric cathodeand anode[J].Scientific reports,2013,3，Article number:2671)。但是将像聚三苯胺这样的P型有机聚合物电极用于镁离子电池还未见有人报道。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种循环性能和倍率性能好、输出电压较高、制备简单、成本较低的镁离子电池，尤其是应用P型有机电极材料的镁离子电池；并注重正负极材料的选择，使电池在加工过程环境友好，电极材料易回收，具备可持续发展潜力。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：1、使用比较便宜且易得的有机镁离子电解液，构建一种循环性能优异的镁离子电池；2、选用一种电压窗口范围较宽的镁离子电解液，构建一种且输出电压较高的镁离子电池；3、旨在选用一种合适的镁离子正负极材料，该材料的来源广，加工时对环境友好，易回收，具备可持续发展潜力，构建一种循环性能和倍率性能均很好的镁离子电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种全有机镁离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和封装材料；所述隔膜夹在所述正极和负极之间，所述封装材料包裹住所述正极、负极、隔膜和电解液，使之与外界水氧隔绝；
所述负极选用聚酰亚胺负极材料，所述正极选用P型有机聚合物正极材料，所述电解液为包含镁电解质盐的有机电解溶液；
所述正极材料和负极材料包含有机活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。
进一步地，所述正极和负极中有机活性物质与导电剂的质量比可在不超过3.5:1的范围内任意调节。
进一步地，所述负极选用的聚酰亚胺负极材料为基于均苯四甲酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐或基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐的聚酰亚胺，所选用的聚酰亚胺不局限于上述提到的3种。
进一步地，所述P型有机聚合物正极材料为聚三苯胺、聚苯、噻蒽聚合物或TEMPO聚合物中其中一种。
进一步地，所述电解液所用的有机溶液为乙腈、二甲基甲酰胺或碳酸丙烯酯。
进一步地，所述电解液中的镁电解质盐为高氯酸镁盐、双三氟甲基磺酰亚胺镁盐或六氟磷酸镁盐，在实际应用中不局限于这三种。
进一步地，所述隔膜为玻纤隔膜，但不限于这一种。
进一步地，所述全有机镁离子电池的形态为扣式电池、软包电池、圆柱电池或纤维状电池。
一种所述全有机镁离子电池的替代方案，将玻纤隔膜用聚环氧乙烷替代，将所述镁电解质盐负载在所述聚环氧乙烷上，同时起到隔膜和电解液的作用；不加有机溶剂制作为固态电解质，或加有机溶剂则制作为凝胶电解质，加入的有机溶剂量为少量，所述有机溶剂起到增塑的作用。
本发明同时还提供一种所述全有机镁离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备所述负极材料：负极材料采用3,4,9,10-苝四甲酸二酐、苯四甲酸酐或萘-1,4,5,8-四甲酸二酐等在任意碳原子数的烷基二胺或苯二胺的作用下，加热发生聚合反应产生；
步骤2、制备所述正极材料：聚三苯胺正极材料采用三苯胺在三氯化铁的作用下氧化聚合得到；聚苯可以在氯化铝和氯化铜的作用下，室温搅拌反应得到；
步骤3、制备电极片：将所述正极材料和负极材料分别与所述导电剂和粘结剂混合，搅拌制成均匀的电极浆料，将正极浆料涂覆石墨纸上，负极浆料涂覆铜箔上；涂覆完后真空干燥；用切片机切割分别得到正极片和负极片，称重；
步骤4、组装电池：在水和氧含量均低于0.1ppm手套箱中进行，将所述正极片、所述负极片、所述电解液、所述隔膜和封装材料组成所述全有机镁离子电池。
本发明提供的一种全有机镁离子电池，其特点在于：采用能结合/脱除阴离子的有机聚合物正极材料，正极在充电时失电子变成阳离子自由基并自发结合一个阴离子如：高氯酸根，以达到静电平衡，在放电时正极得电子由阳离子自由基变回中性态并自发的脱除一个高氯酸根，这样正极通过结合/脱除高氯酸根阴离子从而实现储能。这种结合/脱除阴离子的储能机制不受插层结构的层间距的限制，不存在无机插层材料中嵌入不充分，嵌入慢的问题，从而使得有机聚合物正极的实际容量可以接近理论容量，并且有着不错的倍率性能。阴离子在有机聚合物电极中的结合/脱除一般不会导致聚合物结构的改变，从而使得有机聚合物电极的循环稳定性非常优异。本发明相比于现有技术，具有如下多方面优势：
1、相比于现有技术中应用的Mg(TFSI)2盐的水系电解液，本发明采高氯酸镁等这种常见的电解质盐，使其溶解在常见的有机溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺或碳酸丙烯酯中，可以得到电压窗口较高的有机电解液，成本低廉、制备简单；
2、本发明采用的有机电极材料来源丰富，可以从生物质中提取，具备可持续发展的潜力，加工温度和回收温度一般在200-300℃以下，有效节能；
3、用本发明的方法构建的镁离子电池，不仅制备方法简便、成本低廉，而且循环稳定性和倍率性能出色，在1A g-1的电流密度下循环2000圈容量基本没有衰减，基于负极的比容量在50mA g-1电流密度下有90mAh g-1，在1A g-1的电流密度下还有80mAh g-1的比容量；
4、用本发明的方法构建的镁离子电池，具有不错的低温性能，在50mA g-1的电流密度下，-10℃时的比容量依然保持着25℃时比容量的67％。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是萘酰亚胺作为负极材料的镁离子电池负极的结合/脱除镁的反应机理示意图；
图2是本发明的一个较佳实施例的全有机镁离子电池负极在充放电时的反应机理示意图；
图3是本发明的一个较佳实施例的全有机镁离子电池正极在充放电时的反应机理示意图；
图4是本发明的一个较佳实施例的全有机镁离子电池的循环伏安图；
图5是本发明的一个较佳实施例的全有机镁离子电池的倍率性能图；
图6是本发明的一个较佳实施例的全有机镁离子电池在1A g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1聚苝酰亚胺负极材料的制备
等摩尔的3,4,9,10-苝四甲酸二酐与乙二胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，搅拌半小时，升温至180℃反应9小时，随后冷却至室温，减压抽滤取滤渣，用NMP和乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥12小时得到聚苝酰亚胺。
实施例2聚苯酰亚胺负极材料的制备
等摩尔的苯四甲酸酐与丙二胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，搅拌半小时，升温至180℃反应9小时，随后冷却至室温，减压抽滤取滤渣，用NMP和乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥12小时得到聚苯酰亚胺。
实施例3聚萘酰亚胺负极材料的制备
等摩尔的萘-1,4,5,8-四甲酸二酐与苯二胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，搅拌半小时，升温至180℃反应9小时，随后冷却至室温，减压抽滤取滤渣，用NMP和乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥12小时得到聚萘酰亚胺。
实施例4聚三苯胺正极材料的制备
三苯胺在4倍于其质量的无水三氯化铁的作用下进行氧化聚合，溶剂选用无水氯仿，三苯胺在氯仿中的浓度为0.1mol/L，在反应过程中充以高纯氮气保护，反应2h。冷却至室温。反应后溶液倒入大量甲醇中沉降出产物聚三苯胺，减压抽滤取滤渣并用甲醇洗涤三次。将聚三苯胺重新溶解在氯仿中，过滤掉不溶性固体，收集滤液，将滤液加入到含5wt.％氨水的丙酮溶液中静置，过滤收集沉淀，真空50℃干燥2小时，得到正极材料聚三苯胺。
实施例5聚苯正极材料的制备
在0℃下10mmol的苯滴入2.5mmol的氯化铝和2.5mmol的氯化铜的混合物中，搅拌1小时，再在室温下反应2小时。过滤取滤渣，用18％的热盐酸洗涤，50℃真空干燥24小时，随后在马弗炉中400℃热处理36小时，得到聚苯。
实施例6聚苯(2-乙烯噻蒽)正极材料的制备
具体制备方法和文献(Wild A,Strumpf M,
Figure BDA0001601251170000061
B,et al.All-OrganicBattery Composed of Thianthrene-and TCAQ-Based Polymers[J].Advanced EnergyMaterials,2017,7(5),1601415)的制备方法一致。
实施例7电极的制备
将实施例1制备的负极材料、实施例4制备的正极材料分别与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比5：4：1的比例在NMP中混合，搅拌2小时制成均匀的电极浆料，将正极浆料涂覆在0.02mm厚的石墨纸上，负极浆料涂覆在0.02mm厚的铜箔上。涂覆完后放到80℃真空烘箱干燥12小时。用切片机切成直径12mm的圆形极片，称重。
实施例8电池的组装
电解液选用1mol/L的高氯酸镁的乙腈溶液，隔膜选用玻纤隔膜。电池的组装在手套箱中进行，手套箱水和氧含量均低于0.1ppm。电池型号为2032型扣式电池。利用实施例7制备的正极片和负极片、电解液、隔膜和封装材料组成全有机镁离子电池。
上述实施例8制备的全有机镁离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜和封装材料组成，隔膜夹在正极和负极之间，封装材料包裹住正负极、隔膜和电解液，使之与外界水氧隔绝。如图2和图3所示，为上述实施例8制备的全有机镁离子电池负极和正极在充放电时的反应机理、电子转移示意图。上述实施例8制备的的全有机镁离子电池，不仅制备方法简便、成本低廉，而且循环稳定性和倍率性能出色；如图4所示，该电池具有良好的电压电流循环稳定性；如图6所示，该电池1A g-1的电流密度下循环2000圈容量基本没有衰减；如图5所示，基于负极的比容量在50mA g-1电流密度下有90mAh g-1，在1A g-1的电流密度下还有80mAhg-1的电流密度。本发明构建的镁离子电池在上述优点外还具有不错的低温性能，在50mA g-1的电流密度下，-10℃时的比容量依然保持着25℃时比容量的67％。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种全有机镁离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液、隔膜和封装材料；所述隔膜夹在所述正极和负极之间，所述封装材料包裹住所述正极、负极、隔膜和电解液，使之与外界水氧隔绝；
所述负极选用聚酰亚胺负极材料，所述正极选用P型有机聚合物正极材料，所述电解液为包含镁电解质盐的有机电解溶液；
所述正极材料和负极材料包含有机活性物质、导电剂、粘结剂和集流体；
所述聚酰亚胺负极材料为基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐的聚酰亚胺；
所述P型有机聚合物正极材料为聚三苯胺；
所述电解液中的镁电解质盐为高氯酸镁盐。
2.如权利要求1所述的全有机镁离子电池，其特征在于，所述正极和负极中有机活性物质与导电剂的质量比在不超过3.5:1的范围内任意调节。
3.如权利要求1所述的全有机镁离子电池，其特征在于，所述电解液所用的有机溶液为乙腈、二甲基甲酰胺或碳酸丙烯酯。
4.如权利要求1所述的全有机镁离子电池，其特征在于，所述隔膜为玻纤隔膜。
5.如权利要求1所述的全有机镁离子电池，其特征在于，所述全有机镁离子电池的形态为扣式电池、软包电池、圆柱电池或纤维状电池。
6.如权利要求4所述的全有机镁离子电池，其特征在于，所述玻纤隔膜用聚环氧乙烷替代，将所述镁电解质盐负载在所述聚环氧乙烷上，同时起到隔膜和电解液的作用；不加有机溶剂制作为固态电解质，或加有机溶剂则制作为凝胶电解质。
7.一种如权利要求1所述的全有机镁离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备所述负极材料；
步骤2、制备所述正极材料；
步骤3、制备电极片：将所述正极材料和负极材料分别与所述导电剂和粘结剂混合，搅拌制成均匀的电极浆料，将正极浆料涂覆石墨纸上，负极浆料涂覆铜箔上；涂覆完后真空干燥；用切片机切割分别得到正极片和负极片，称重；
步骤4、组装电池：在水和氧含量均低于0.1ppm手套箱中进行，将所述正极片、所述负极片、所述电解液、所述隔膜和封装材料组成所述全有机镁离子电池。
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