CN108469466B - 一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置及样品速测方法 - Google Patents

一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置及样品速测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，包括一次性注射器(1)，在所述一次性注射器(1)的前端依次连接有两个针头式过滤器(2)和金属针头(4)，在两个所述针头式过滤器(2)之间的连接处设置有石墨化炭黑填料(3)，所述金属针头(4)与高压电源相连，在靠近所述金属针头(4)处设置有质谱仪，所述一次性注射器(1)与蠕动泵相连。本发明还公开了采用该装置检测化妆品中违禁添加物的方法，所述方法具有方便、快捷、高效的优点。

Description

一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置及样品速测方法
技术领域
本发明涉及检验检测领域，特别是涉及一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置及采用所述装置进行样品的速测方法。
背景技术
质谱分析技术具有分析速度快、专属性强和灵敏度高的特点，一直以来在分析检测领域备受青睐。离子源是质谱仪的重要组成部分，最初的质谱技术仅能实现原子、元素及同位素的分析，电子轰击离子源的出现，使有机化合物等小分子的质谱分析成为可能，但需要在高真空条件下操作；近年来随着不同离子化技术和质量分析器的不断改进和创新，使质谱检测覆盖了化学与化工、生物学与生命科学、医学、药学、材料科学、环境保护等领域，成为一种强有力的检测手段。电喷雾离子化等软电离技术的成功研发，实现了生物大分子的质谱分析以及在常压条件下实施电离，但其设计依然为封闭的离子源结构。
无需复杂样品前处理、在常压环境下即可实现离子化的新型敞开式离子化技术的研制成为质谱学领域的前沿及备受关注的研究方向，发展了纸喷雾、牙签喷雾、“段塞流”纳升萃取喷雾等直接取样、富集、离子化的技术以及相应的装置。在复杂基质样品的直接分析、生物组织样本的原位分析、物体表面的快速分析等方面取得了重大突破，极大地推动了质谱技术在实时、表面、原位、高通量分析方面的发展，并且使原位快速分析成为质谱技术的重要应用研究方向之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，采用所述装置进行样品的检测方法具有方便、快捷、高效的优点。
一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，包括一次性注射器，在所述一次性注射器的前端依次连接有两个针头式过滤器和金属针头，在两个所述针头式过滤器之间的连接处设置有石墨化炭黑填料，所述金属针头与高压电源相连，在靠近所述金属针头处设置有质谱仪，所述一次性注射器与蠕动泵相连。所述高压电源向所述金属针头施加的电压为±4.5kV，所述蠕动泵的流速为3.5μL/min。
本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，其中，所述金属针头为N型定制金属5号针头，长为50mm，外径为1.07mm，内径为0.69mm，其中，针尖部分的内径为0.1mm。
本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，其中，所述针头式过滤器为针筒式进口滤膜过滤器，外壳采用医用级聚丙烯材质，直径为13mm，所述针头式过滤器的内置滤膜孔径为0.45μm。
本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，其中，所述石墨化炭黑填料的填塞量为10mg，所述石墨化炭黑填料为120～400目。
本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，其中，所述一次性注射器的容量为5mL。
本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，其中，所述金属针头与所述质谱仪的入口同轴且相距1cm。
本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，其中，所述一次性注射器、所述针头式过滤器和所述金属针头的接口均为标准鲁尔接头。
采用本发明所述的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测膏霜类样品中的联苯苄唑的方法，其包括如下步骤：
准确称取1.0g样品，即加标浓度500μg/kg的阳性样品到一次性注射器的针筒中，再加入2mL乙腈作为萃取溶剂，手动晃动所述一次性注射器数次进行液-液萃取，在两个针头式过滤器连接处填塞石墨化炭黑作为净化填料，并通过标准鲁尔接头分别与所述一次性注射器和金属针头相连，将所述一次性注射器夹放在蠕动泵上，组装形成所述在线萃取净化针尖喷雾离子化装置；所述蠕动泵流速设为3.5μL/min，针尖处施加电喷雾电压为±4.5kV，采用质谱仪进行质谱检测；
所述违禁添加物包括联苯苄唑、奥硝唑和克霉唑。
本发明所述的方法，其中，述质谱仪为Miniβ小型质谱分析系统，调节质谱系统参数，对于一级全扫模式，方法参数为系统默认参数，二级质谱方法具体参数设置见表2。
表2化妆品中违禁添加物质Miniβ小型质谱分析系统方法参数
Figure BDA0001605955790000031
本发明在线萃取净化针尖喷雾离子化装置与现有技术不同之处在于：
本发明在线萃取净化针尖喷雾离子化装置将一次性注射器、两个针头式过滤器、金属针头组合在一起，在一次性注射器针筒中，可以实现对样品简单的液-液萃取，在蠕动泵推力作用下，萃取浊液流经第一个针头式过滤器，可以过滤掉样品残渣，在两个针头式过滤器连接处填塞有石墨化炭黑作为净化填料，可以有效吸附萃取液中的色素等基质，在金属针头尖端施加±4.5kV高电压，在线萃取净化针尖喷雾将待测物离子化进行质谱检测。本发明的方法具有方便、快捷、高效的优点，结合便携式质谱仪适用于样品的快速检测。
下面结合附图对本发明的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置及方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明在线萃取净化针尖喷雾离子化装置的结构示意图；
图2为未经过膜塞填料净化的补水霜中联苯苄唑一级全扫质谱图；
图3为未经过膜塞填料净化的补水霜中联苯苄唑二级质谱图；
图4为经过膜塞填料净化的补水霜中联苯苄唑一级全扫质谱图；
图5为经过膜塞填料净化的补水霜中联苯苄唑二级质谱图。
附图中，出现的所有的英文的中英文对照如下：
Intensity：强度；
m/z：质荷比。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种在线萃取净化针尖喷雾离子化装置，包括一次性注射器1，在一次性注射器1的前端依次连接有两个针头式过滤器2和金属针头4，在两个针头式过滤器2之间的连接处设置有石墨化炭黑填料3，金属针头4与高压电源相连，在靠近金属针头4处设置有质谱仪，一次性注射器1与蠕动泵相连。高压电源向金属针头4施加的电压为±4.5kV，蠕动泵的流速为3.5μL/min。
金属针头4为N型定制金属5号针头，长为50mm，外径为1.07mm，内径为0.69mm，其中，针尖部分的内径为0.1mm；针头式过滤器2为针筒式进口滤膜过滤器，外壳采用医用级聚丙烯材质，直径为13mm，针头式过滤器2的内置滤膜孔径为0.45μm。石墨化炭黑填料3的填塞量为10mg，石墨化炭黑填料3为120～400目，一次性注射器1的容量为5mL，金属针头4与质谱仪的入口同轴且相距1cm。一次性注射器1、针头式过滤器2和金属针头4的接口均为标准鲁尔接头。
实施例2
采用本发明的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，包括如下步骤：
准确称取1.0g样品，即加标浓度500μg/kg的阳性样品到一次性注射器1的针筒中，再加入2mL乙腈作为萃取溶剂，手动晃动所述一次性注射器1数次进行液-液萃取，在两个针头式过滤器2连接处填塞石墨化炭黑3作为净化填料，并通过标准鲁尔接头分别与所述一次性注射器1和金属针头4相连，将所述一次性注射器1夹放在蠕动泵上，组装形成所述在线萃取净化针尖喷雾离子化装置；所述蠕动泵流速设为3.5μL/min，针尖处施加电喷雾电压为±4.5kV，采用质谱仪进行质谱检测。
所述违禁添加物包括联苯苄唑、奥硝唑和克霉唑。
所述质谱仪为Miniβ小型质谱分析系统，调节质谱系统参数如表1所示，对于一级全扫模式，方法参数为系统默认参数，二级质谱方法具体参数设置见表2。
表1 Miniβ小型质谱分析系统调节参数表
Figure BDA0001605955790000041
Figure BDA0001605955790000051
表2化妆品中违禁添加物质Miniβ小型质谱分析系统方法参数
Figure BDA0001605955790000052
实施例3
采用本发明的在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测膏霜类样品中的违禁添加物的方法，包括如下步骤：
以检测膏霜类样品(活泉清润补水霜)中的抗真菌药物“联苯苄唑”为例。准确称取1.0g补水霜样品(为加标浓度500μg/kg的阳性样品)到规格为5mL的一次性注射器1针筒中，再加入2mL乙腈作为萃取溶剂。手动晃动一次性注射器1数次进行简单液-液萃取。在两个针头式过滤器2连接处填塞适量(约10mg)石墨化炭黑3作为净化填料，并通过标准鲁尔接头分别与一次性注射器1和金属针头4相连。将一次性注射器1夹放在蠕动泵上，蠕动泵流速设为3.5μL/min，针尖处施加电喷雾电压为±4.5kV，针尖与质谱入口同轴，距离质谱入口约1cm，进行质谱检测。另外设计实施对照实验以验证方法效果，对照实验为：一次性注射器1通过一个针头式过滤器2直接与金属针头4相连，其余各项同上。
质谱仪为北京清谱科技有限公司的Miniβ小型质谱分析系统。质谱系统所需调节参数如表1所示。对于一级全扫模式，方法参数为系统默认参数。对于联苯苄唑的检测，其二级质谱方法具体参数设置为：槽口范围65-70；逆傅里叶变换存储波形陷波强度4；逆傅里叶变换存储波形陷波点数262144；交流电起始/终止频率67-68；交流电振幅110；源电压4500V；检测器电压1250V。其余检测物质的二级质谱方法参数如表2所示。
检测结果：
实验结果如下，在未经过填料净化处理的对照实验中，联苯苄唑一级全扫质谱如图2所示，图中分子离子峰m/z 311很弱，几乎观察不到，表面活性剂等基质干扰严重。其二级质谱图如图3所示，并没有观察到联苯苄唑特征碎片。经过本方法膜塞填料净化处理后的一级全扫质谱图如图4所示，图中联苯苄唑分子离子峰m/z 311是主峰，且基质干扰明显减弱，二级质谱如图5所示，特征碎片有很高的信噪比，可以定性为检出抗真菌药物联苯苄唑。
在检测联苯苄唑，本发明同时对其他的违禁添加物，包括奥硝唑和克霉唑也进行了试验验证，得到了相似的结果。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：
所述在线萃取净化针尖喷雾离子化装置包括一次性注射器(1)，在所述一次性注射器(1)的前端依次连接有两个针头式过滤器(2)和金属针头(4)，在两个所述针头式过滤器(2)之间的连接处设置有石墨化炭黑填料(3)，所述金属针头(4)与高压电源相连，在靠近所述金属针头(4)处设置有质谱仪，所述一次性注射器(1)与蠕动泵相连；
所述方法包括如下步骤：
准确称取1.0g样品，即加标浓度500μg/kg的阳性样品到一次性注射器(1)的针筒中，再加入2mL乙腈作为萃取溶剂，手动晃动所述一次性注射器(1)数次进行液-液萃取，在两个针头式过滤器(2)连接处填塞石墨化炭黑(3)作为净化填料，并通过标准鲁尔接头分别与所述一次性注射器(1)和金属针头(4)相连，将所述一次性注射器(1)夹放在蠕动泵上，组装形成所述在线萃取净化针尖喷雾离子化装置；所述蠕动泵流速设为3.5μL/min，针尖处施加电喷雾电压为±4.5kV，采用质谱仪进行质谱检测；
所述违禁添加物包括联苯苄唑、奥硝唑和克霉唑；
表2化妆品中违禁添加物质Miniβ小型质谱分析系统方法参数
Figure FDA0002635659300000011
所述质谱仪为Miniβ小型质谱分析系统，调节质谱系统参数，对于一级全扫模式，方法参数为系统默认参数，二级质谱方法具体参数设置见表2。
2.根据权利要求1所述的采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：所述金属针头(4)为N型定制金属5号针头，长为50mm，外径为1.07mm，内径为0.69mm，其中，针尖部分的内径为0.1mm。
3.根据权利要求2所述的采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：所述针头式过滤器(2)为针筒式进口滤膜过滤器，外壳采用医用级聚丙烯材质，直径为13mm，所述针头式过滤器(2)的内置滤膜孔径为0.45μm。
4.根据权利要求3所述的采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：所述石墨化炭黑填料(3)的填塞量为10mg，所述石墨化炭黑填料(3)为120～400目。
5.根据权利要求4所述的采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：所述一次性注射器(1)的容量为5mL。
6.根据权利要求5所述的采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：所述金属针头(4)与所述质谱仪的入口同轴且相距1cm。
7.根据权利要求6所述的采用在线萃取净化针尖喷雾离子化装置检测化妆品中的违禁添加物的方法，其特征在于：所述一次性注射器(1)、所述针头式过滤器(2)和所述金属针头(4)的接口均为标准鲁尔接头。
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