CN110646498A - 一种快速检测火锅底料中罗丹明b和西瓜中氯吡脲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，包括如下步骤：取样：采用注射器将样品直接吸入针筒中，再吸取喷雾溶剂，取下所述注射器的皮下注射针头，将针筒依次与过滤装置和鲁尔接头的不锈钢针头相连，形成检测用注射器，再将所述检测用注射器分别与注射泵、配有连续大气压接口的微型质谱仪、高压提供装置相连，形成针头喷雾离子化装置；检测：注射泵将样品和所述喷雾溶剂推出，同时高压提供装置提供高电压，形成电喷雾，有效产生离子，配有连续大气压接口的微型质谱仪进行检测。本发明开发出简便快速的工作流程，目的是对火锅底料和西瓜中的非法添加剂进行现场快速鉴别。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的检测方法，特别是涉及一种快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法。
背景技术
随着人口增长和寿命延长，人们日益提高的食品需求推进了食品产业的发展。食品安全和食品质量是民生之本，因此已引起全世界利益相关者的广泛关注。食品欺诈是一种受经济驱动型的概念，通常涉及故意欺骗消费者并损害食品真实性、安全性、质量和可靠性的行为。食品掺假属于食品欺诈的分支，是指将未声明的或未经批准的物质加入食品，进行欺诈性替换或添加，目的是提高该物质的表观价值或降低生产成本，从中牟利。化学掺杂物本身具有毒性或容易引起消费者过敏，并且禁用于食物。如将化学掺杂物加入食品，可能会带来严重的健康风险。为打击愈演愈烈的食品欺诈行为，食品管理机关正在加强食品安全方面的管控。
火锅是一道广受欢迎的中国美食，并且也逐渐受到世界各地的青睐。重庆火锅因其口感鲜美、味道辛辣且色泽鲜艳而驰名。但是，某些违禁染料，如罗丹明B，可能会被非法添加到火锅底料中进行着色。罗丹明B是一种疑似致癌物质，禁用于食品。另一个案例涉及西瓜，一种美味的健康水果。西瓜种植者可能会将植物生长调节剂化学品(例如氯吡脲)喷洒或注入西瓜中，加速西瓜成熟并增大果实。氯吡脲是属于合成型细胞分裂素类的植物生长调节剂，具有潜在的毒性。食用氯吡脲处理过的西瓜，可能会对人体健康产生不良影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法。本发明利用配有连续大气压接口组件的微型离子阱质谱建立快速分析的方法。使用针头喷雾离子化，探索开发出简化步骤的工作流程，目的是对违禁掺杂物进行直接鉴别。所建立方法能够对监管机构所关心的食品掺杂物进行快速原位筛查，性能卓越，潜力巨大。
本发明公开了一种快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，包括如下步骤：
取样：采用注射器将样品直接吸入针筒中，再吸取喷雾溶剂，取下所述注射器的皮下注射针头，将针筒依次与过滤装置和鲁尔接头的不锈钢针头相连，形成检测用注射器，再将所述检测用注射器分别与注射泵、配有连续大气压接口的微型质谱仪、高压提供装置相连，形成针头喷雾离子化装置，所述喷雾溶剂为体积比为50：50的甲醇和水的混合溶剂；
检测：注射泵将样品和所述喷雾溶剂推出，同时高压提供装置提供高电压，形成电喷雾，有效产生离子，配有连续大气压接口的微型质谱仪进行检测。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述注射泵的速度为1μL/min，所述皮下注射针头的规格为内径0.6mm，长度2.5cm。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述针筒中样品的量为0.5mL，所述喷雾溶剂的量为0.5mL。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述样品为火锅底料，取样时采用皮下注射针头将火锅底料从原始包装中直接吸入针筒中，检测物质为罗丹明B；
表1罗丹明B的质谱分析参数
所述配有连续大气压接口的微型质谱仪的参数设置如表1所示，所述高压提供装置对提供3.0kV的高电压。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述样品为西瓜，取样时采用皮下注射针头的针头直接穿透西瓜皮，抽取液体，检测物质为氯吡脲；
表2氯吡脲的质谱分析参数
所述配有连续大气压接口的微型质谱仪的参数设置如表2所示，所述高压提供装置对提供3.2kV的高电压。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，制备一系列掺入不同浓度氯吡脲的空白西瓜汁，浓度范围为50～3000μg/kg，以氘代氯吡脲为内标，浓度为100μg/kg，质荷比m/z 248至155和质荷比m/z 253至155的二级质谱监测离子对分别对应氯吡脲和氘代氯吡脲的分析；计算来自氯吡脲和来自氘代氯吡脲的碎片离子质荷比m/z 155 的响应比，基于氯吡脲浓度比，构建校准曲线。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述针头喷雾离子化装置包括依次相连的注射泵、注射器和配有连续大气压接口的微型质谱仪，所述注射器包括针筒和针头，所述针头为鲁尔接头的不锈钢针头，在所述管身和所述不锈钢针头之间还设置有过滤装置，在所述过滤装置中设置有过滤填料，所述针头与高压提供装置相连。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述过滤装置为尼龙膜过滤器，所述过滤填料为石墨化碳黑。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述尼龙膜过滤器的规格为孔径0.22μm，外径13mm，所述石墨化碳黑的添加量为300mg。
本发明所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其中，所述注射泵为微型注射泵，所述注射器为一次性注射器，所述不锈钢针头的规格为内径0.127mm，长度 5cm，所述不锈钢针头通过鳄鱼夹与所述高压提供装置相连，所述不锈钢针头的针尖距离所述配有非连续大气压接口的微型质谱仪的入口之间的距离为5cm。
本发明快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法与现有技术不同之处在于：
本发明针头喷雾离子化装置及其检测应用方法基于微型质谱和多功能的敞开式离子化方法的联用，开发出简便快速的工作流程，目的是对火锅底料和西瓜中的非法掺杂物进行现场快速鉴别。本发明分别采用针头喷雾离子化的方式进行检测，避免了传统质谱分析所必需的样品预处理和色谱分离步骤，省时省力。本发明应用了一种微型离子阱质谱仪，将连续大气压接口与质谱检测进行串联，对掺杂的添加剂进行分析。而后研究者对关键实验参数进行精密优化，从而获得最优性能。随着分析流程的简化，研究者得到各种掺杂物的检测限，即火锅底料中的非法染料检测限为20-50μg/kg，西瓜中植物生长调节剂检测限为15μg/kg。研究者还采用同位素内标方法展示该方法的定量分析能力。本发明方法均采用敞开式离子化和微型质谱联用的方式，快速原位筛查食品中掺杂物，具有广阔的应用潜力。
下面结合附图对本发明的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明针头喷雾离子化装置的结构示意图；
图2为本发明中罗丹明B和氯吡脲的二级质谱图；其中的英文的中文翻译如下：
Relative Abundance：相对丰度；m/z：质荷比；Concentration：浓度。
具体实施方式
一、化学品和试剂
氯吡脲和氘代氯吡脲购自Toronto Research Chemicals(多伦多，加拿大)；罗丹明B购自AccuStandard(New Haven纽黑文市，康涅狄格州，美国)。HPLC级甲醇、乙腈和甲酸购自默克公司(达姆施塔特，德国)。使用Milli-Q水纯化系统进行超纯水制备(Millipore，Bedford 贝德福德,马萨诸塞州，美国)。尼龙滤膜(孔径0.22μm，外径13mm)购自PallCorporation (Billerica,马萨诸塞州，美国)。一次性注射器购自上海智宇医疗材料有限公司(上海，中国)。定制化鲁尔接头金属针(针头号26s,内径0.127mm,AS针尖类形,针长50mm)购自 Hamilton(Reno里诺,内达华州，美国)。
二、仪器
本研究使用配有连续大气压接口的微型质谱仪进行方法开发。微型质谱仪的尺寸约为30× 30×18cm，总质量为6kg(含电源、电子主板和泵系统)。仪器具有两级真空室设计。第一级真空为不锈钢毛细管(内径0.25mm，长度20cm)与常压环境相连通。第二级真空包含具有双曲线电极的线性离子阱以及集成式(国产)打拿极的电子倍增器。使用针孔(内径0.4mm)连接两个真空级。通过涡轮泵(HiPace 10，Pfeiffer Vacuum普发真空，Nashua纳舒厄，新罕布什尔州，美国)和隔膜泵(SVF-E0-50，Scroll Laboratories，Bolingbrook博林布鲁克，伊利诺斯州，美国)维持歧管压力。质谱分析涉及离子引入、冷却、分离、解离和质谱扫描五个阶段。每个阶段的持续时间分别为45毫秒、5毫秒、25毫秒、25毫秒和100毫秒 (ms)。首先利用存储波形逆傅里叶变换算法得到的信号进行离子分离，然后使用交流励磁进行碰撞诱导型解离。微型质谱系统的扫描速度可以达到5Hz。
如图1所示，针头喷雾离子化装置包括依次相连的注射泵、注射器和配有连续大气压接口的微型质谱仪1，所述注射器包括针筒2和针头3，所述针头为鲁尔接头的不锈钢针头，在所述针筒2和所述针头3之间还设置有过滤装置4，在所述过滤装置4中设置有过滤填料，所述针头3与高压提供装置相连。
所述过滤装置4为尼龙膜过滤器，过滤填料为石墨化碳黑。
尼龙膜过滤器的规格为孔径0.22μm，外径13mm，石墨化碳黑的添加量为300mg，注射泵为微型注射泵，注射器为一次性注射器，不锈钢针头的规格为内径0.127mm，长度5cm，不锈钢针头通过鳄鱼夹与高压提供装置相连，不锈钢针头的针尖距离配有连续大气压接口的微型质谱仪1的入口之间的距离为5cm。
实施例1
一种火锅底料中罗丹明B的检测方法，对罗丹明B进行原位取样和实时质谱分析，包括如下步骤：
取样：取样时采用皮下注射针头将火锅底料从原始包装中直接吸入针筒中，再吸取喷雾溶剂，二者吸入同一个针筒中，为获得最佳电喷雾效果，更换针头，具体为取下注射器的皮下注射针头，多次摇匀混合后，将针筒依次与过滤装置(进行大颗粒过滤)和鲁尔接头的不锈钢针头相连，形成检测用注射器，再将检测用注射器分别与注射泵、配有连续大气压接口的微型质谱仪、高压提供装置相连，形成针头喷雾离子化装置：
喷雾溶剂为体积比为50：50的甲醇和水的混合溶剂；
检测：注射泵将样品和喷雾溶剂推出针筒，通过过滤装置和针头，同时高压提供装置提供高电压，形成电喷雾，有效产生离子，配有连续大气压接口的微型质谱仪进行检测。
注射泵的速度为1μL/min，高压提供装置对鳄鱼夹施加3.0kV的高电压，皮下注射针头的规格为内径0.6mm，长度2.5cm；
针筒中样品的量为0.5mL，喷雾溶剂的量为0.5mL，配有连续大气压接口的微型质谱仪的参数设置如表1所示。
表1罗丹明B的质谱分析参数
实施例2
一种西瓜中氯吡脲的检测方法，对氯吡脲进行原位取样和实时质谱分析，包括如下步骤：
取样：取样时采用皮下注射针头的针头直接穿透西瓜皮，抽取液体，再吸取喷雾溶剂，二者吸入同一个针筒中，为获得最佳电喷雾效果，更换针头，具体为取下注射器的皮下注射针头，多次摇匀混合后，将针筒依次与过滤装置(进行大颗粒过滤)和鲁尔接头的不锈钢针头相连，形成检测用注射器，再将检测用注射器分别与注射泵、配有连续大气压接口的微型质谱仪、高压提供装置相连，形成针头喷雾离子化装置；
喷雾溶剂为体积比为50：50的甲醇和水的混合溶剂；
检测：注射泵将样品和喷雾溶剂推出，通过过滤装置和针头，同时高压提供装置提供高电压，形成电喷雾，有效产生离子，配有连续大气压接口的微型质谱仪进行检测。
注射泵的速度为1μL/min，高压提供装置对鳄鱼夹施加3.2kV的高电压，皮下注射针头的规格为内径0.6mm，长度2.5cm；
针筒中样品的量为0.5mL，喷雾溶剂的量为0.5mL，配有连续大气压接口的微型质谱仪的参数设置如表2所示。
表2氯吡脲的质谱分析参数
研究者对针头喷雾离子化和微型质谱仪联用的定量分析性能进行评估。已证明针头喷雾离子化可提供稳定的喷雾信号和良好的灵敏度，微型质谱仪和敞开式离子化联用后，并引入内标的精确定量方法至关重要。在西瓜汁氯吡脲的定量实验中，制备一系列掺入不同浓度氯吡脲的空白西瓜汁，浓度范围为50～3000μg/kg，以氘代氯吡脲为内标，浓度为100μg/kg。质荷比m/z 248至155和质荷比m/z 253至155的二级质谱监测离子对分别对应氯吡脲和氘代氯吡脲分析。计算来自氯吡脲和来自氘代氯吡脲的碎片离子质荷比m/z 155的响应比。基于氯吡脲浓度比，构建校准曲线。所获得校准曲线线性良好(线性相关系数r＝0.9979)，整个浓度范围内相对标准偏差小于12％。
研究者对喷雾溶剂进行优化，范围是常用的甲醇和乙腈有机溶剂以及它们与水的不同比例组合。比较前体离子的信号强度，即罗丹明B的[M-Cl]+m/z 443和氯吡脲的[M+H]+m/z 248。研究发现，当使用甲醇：水(50：50，v/v)作为喷雾溶剂时，罗丹明B和氯吡脲达到最高峰强度。
结果：
观察到罗丹明B和氯吡脲的检出限分别低至20μg/kg和15μg/kg。罗丹明B和氯吡脲的二级质谱谱图如图2所示。
本发明开发出一种微型质谱仪与敞开式离子化联用的方法，快速对食物中的非法掺杂物进行原位鉴定。本发明将定制化针头离子化装置包括针筒、膜式过滤器和金属针，三者串联而成，使用该装置分别对火锅底料中的罗丹明B和西瓜中的氯吡脲进行原位分析，两种食品均可归类于具有粘性的样品，取样操作不方便。研究者使用针头喷雾离子化对同位素内标的分析物质——氯吡脲进行定量分析。本发明表明，敞开式离子化和微型质谱仪联用具有极高的应用前景，可对食物掺杂物进行原位筛查，具有样品制备方式简单、多样以及分析灵敏高的特点。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：包括如下步骤：
取样：采用注射器将样品直接吸入针筒中，再吸取喷雾溶剂，取下所述注射器的皮下注射针头，将针筒依次与过滤装置和鲁尔接头的不锈钢针头相连，形成检测用注射器，再将所述检测用注射器分别与注射泵、配有连续大气压接口的微型质谱仪、高压提供装置相连，形成针头喷雾离子化装置，所述喷雾溶剂为体积比为50：50的甲醇和水的混合溶剂；
检测：注射泵将样品和所述喷雾溶剂推出，同时高压提供装置提供高电压，形成电喷雾，有效产生离子，配有连续大气压接口的微型质谱仪进行检测。
2.根据权利要求1所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述注射泵的速度为1μL/min，所述皮下注射针头的规格为内径0.6mm，长度2.5cm。
3.根据权利要求2所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述针筒中样品的量为0.5mL，所述喷雾溶剂的量为0.5mL。
4.根据权利要求3所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述样品为火锅底料，取样时采用皮下注射针头将火锅底料从原始包装中直接吸入针筒中，检测物质为罗丹明B；
表1罗丹明B的质谱分析参数
所述配有连续大气压接口的微型质谱仪的参数设置如表1所示，所述高压提供装置对提供3.0kV的高电压。
5.根据权利要求3所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述样品为西瓜，取样时采用皮下注射针头的针头直接穿透西瓜皮，抽取液体，检测物质为氯吡脲；
表2氯吡脲的质谱分析参数
所述配有连续大气压接口的微型质谱仪的参数设置如表2所示，所述高压提供装置对提供3.2kV的高电压。
6.根据权利要求5所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：制备一系列掺入不同浓度氯吡脲的空白西瓜汁，浓度范围为50～3000μg/kg，以氘代氯吡脲为内标，浓度为100μg/kg，质荷比m/z 248至155和质荷比m/z 253至155的二级质谱监测离子对分别对应氯吡脲和氘代氯吡脲的分析；计算来自氯吡脲和来自氘代氯吡脲的碎片离子质荷比m/z 155的响应比，基于氯吡脲浓度比，构建校准曲线。
7.根据权利要求1所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述针头喷雾离子化装置包括依次相连的注射泵、注射器和配有连续大气压接口的微型质谱仪(1)，所述注射器包括针筒(2)和针头(3)，所述针头为鲁尔接头的不锈钢针头，在所述针筒(2)和所述针头(3)之间还设置有过滤装置(4)，在所述过滤装置(4)中设置有过滤填料，所述针头(3)与高压提供装置相连。
8.根据权利要求7所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述过滤装置(4)为尼龙膜过滤器，所述过滤填料为石墨化碳黑。
9.根据权利要求8所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述尼龙膜过滤器的规格为孔径0.22μm，外径13mm，所述石墨化碳黑的添加量为300mg。
10.根据权利要求9所述的快速检测火锅底料中罗丹明B和西瓜中氯吡脲的方法，其特征在于：所述注射泵为微型注射泵，所述注射器为一次性注射器，所述不锈钢针头的规格为内径0.127mm，长度5cm，所述不锈钢针头通过鳄鱼夹与所述高压提供装置相连，所述不锈钢针头的针尖距离所述配有连续大气压接口的微型质谱仪(1)的入口之间的距离为5cm。
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