CN108467655B - 一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，由以下原料组成：甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝；所述甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂的质量比为30‑40:30‑40:10‑20；所述甲醚化三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛经缩合，再用过量甲醇醚化得到的高度甲醚化三聚氰胺树脂；所述丁醚化三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛经缩合，再用过量丁醇醚化得到的高度丁醚化三聚氰胺树脂。制备的低水溶性氨基树脂用于消光电泳涂料中具有高消光性，使用方便并且对使用的底材有很好的附着力。

Description

一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂及其制备方法。

背景技术

为了获得消光效果，一种办法是在涂料中添加消光剂，如氧化硅、有机微粒子等。但是，消光剂超细二氧化硅的耐化学药品性，特别是耐碱性差，不能获得良好透明性的涂膜，对于涂装施工复杂的被涂物，超细二氧化硅会在被涂物上沉积，因而在被涂物部分区域，特别是垂直面等处，会产生光泽差别等缺点。将有机微粒子分散在涂料中的方法（特公昭51-8975号公报），由于有机微粒电泳性差，水洗时有机微粒子会脱落，而不适用于电泳涂料。此外，使用含环脒类的消光剂的涂料易泛黄且乃烘烤性差。

另一种方法是合成消光树脂，这种方法可以避免使用消光剂，降低涂料成本。例如特开昭59-67396公报、特开昭64-14281号公报、特开平05-263296公报、参照特开平2-255871号公报、参见特开平11-315254号公报、特开平2001-131494号公报中报道的相似技术，但当通过改变涂装条件变动光泽时，容易受电泳后清洗工序的影响，会成为制约涂装施工性的条件。

其他方法，有利用树脂中的羧基，配合可与该羧基反应的官能基形成微凝胶的方法。这类官能基有如环氧基（特开昭59-138278号公报、特公开2-12511号公报、CN1307270C）、噁唑啉基（特开平6-25568号公报）等。在这类方法中，为了获得稳定的低光泽，都必须通过加热反应形成粒子内凝胶，因而在制造上较麻烦。

涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有(-NH2)官能团的化合物与醛类(主要为甲醛)加成缩合，然后生成的羟甲基(-CH2OH)与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的产物。根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。

若作为漆膜若单独用氨基树脂，制得漆膜太硬，而且发脆，对底材附着力差，所以通常和能与氨基树脂相容，并且通过加热可交联的其它类型树脂合用，他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂，这样的匹配，通过加热能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜，根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化，得到的漆膜也各有特色。

用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，因此，以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工农业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。氨基树脂在酸催化剂存在时，可在底温烘烤或在室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。

目前本申请人通过大量的实验尝试，提供了具有消光性的环保天然的消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂及其制备方法。

发明内容

本发明提供一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂及其制备方法，制备了环保天然的消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，其用于消光涂料中具有高消光性，使用方便并且对使用的底材有很好的附着力。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，所述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂由以下原料组成：甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝；所述甲醚化三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛经缩合，再用过量甲醇醚化得到的高度甲醚化三聚氰胺树脂；所述丁醚化三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛经缩合，再用过量丁醇醚化得到的高度丁醚化三聚氰胺树脂；所述磷酸盐改性三聚氰胺树脂是由三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐缩合得到的树脂；所述甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂的质量比为30-40:30-40:10-20。

其中所述甲醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：4-6。

其中所述丁醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：2-4。

进一步地，其中所述改性磷酸盐为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠的至少一种。

进一步地，其中所述磷酸盐改性三聚氰胺树脂的制备过程中三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐的添加量按摩尔比为1:3-6:0.2-0.6。

进一步地，其中所述改性纳米氧化铝为端氢硅油改性纳米氧化铝。

进一步地，其中所述改性纳米氧化铝的平均粒径为20nm。

进一步地，其中所述偶联剂为钛酸酯类和铝酸化合物的至少一种。

进一步地，其中所述端氢硅油的分子量为500-600。

一种上述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的制备方法，包括：

（1）将端氢硅油与纳米氧化铝在高速混炼剂机按1500-2000rmp/min的速度混炼均匀；

（2）用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0-10.5，然后将三聚氰胺、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75-85℃，待混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入过量的甲醇或过量的丁醇、或改性磷酸盐继续反应3.5-4.5个小时，分别得到甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂；

（3）将甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝在混合器中混合均匀即可。

甲醚化三聚氰胺树脂为高度甲醚化三聚氰胺树脂，通过加入过量的甲醇进行醚化反应，可以有效的减少游离的羟甲基团和亚氨基团等亲水性基团的含量，从而减少甲醚化三聚氰胺树脂的水溶性。该高度甲醚化三聚氰胺树脂耐擦伤性能优秀，层间附着力优良。为了更好的实现合适的粘度和聚合度，甲醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：4-6，优选为1:5。但是高度甲醚化三聚氰胺树脂存在固化速度较慢，需要添加酸性催化剂才能实现快速固化的问题。

醚化三聚氰胺树脂为高度丁醚化三聚氰胺树脂，优选为高度正丁醚化三聚氰胺树脂。高度正丁醚化树脂的分子量非常高（与甲醚化相比），成膜后附着力良好，固化速度较快。为了更好的实现合适的粘度和聚合度，丁醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：2-4，优选为1:3。制备得到的丁醚化三聚氰胺树脂聚合度较高，但其成膜光泽度较高，不利于消光电泳涂料的消光性能，同时粘度较高，导致VOC含量较高。

磷酸盐改性三聚氰胺树脂通过多聚磷酸盐极性基团的加入，能够在不同的三聚氰胺树脂的分子链之间互相交联，提高成膜的牢固度。通过三种三聚氰胺树脂的按一定比例的互相配合，形成的复配树脂具有较低的水溶性，在溶液中能够微球，具有较高的消光性，并且由于不同的树脂具有不同的固化速度，能够有效的调控合适的固化速度，同时利用不同的三聚氰胺树脂的不同的聚合度，使形成的电泳涂膜强度更好，分布更均匀。

端氢硅油的分子量为500-600，在该分子量下的端氢硅油具有粘度（25℃，mpa·s）为2-3，该粘度下的端氢硅油具有更好的与纳米氧化铝的结合性，并且改性过的纳米氧化铝具有更好的分散性。端氢硅油的加入量优选为5-10质量%，过多或过小的量都不能实现最优的技术效果。通过端氢硅油的加入，利用端氢硅油的活性末端，能够有效结合树脂成分中的亚氨基，从而提高纳米氧化铝的配合度和分散度，可以利用纳米氧化铝作为核心，在溶液中形成纳米氧化铝/三聚氰胺树脂复合微球，形成的微球具有高度的消光特性。并且其同时能够作为交联剂，促进成膜特性和牢固度。纳米氧化铝的粒径优选为20nm，在该粒径下具有较高的消光特性，并且能够具有较好的分散度。所述偶联剂为钛酸酯类和铝酸化合物的至少一种，优选为钛酸酯偶联剂。通过添加偶联剂，进一步促进纳米氧化铝的分散度。

本发明通过以甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂构成的三元体系为基质，通过添加改性纳米氧化铝，能够有效提高消光性和粘附力。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，其特征在于，所述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂由以下原料组成：甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝；所述甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂的质量比为35:35:15。

甲醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：5，再用过量甲醇醚化得到的高度甲醚化三聚氰胺树脂；

丁醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：3，再用过量丁醇醚化得到的高度丁醚化三聚氰胺树脂。

改性磷酸盐为六偏磷酸钠。磷酸盐改性三聚氰胺树脂的制备过程中三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐的添加量按摩尔比为1:4:0.4。改性纳米氧化铝为端氢硅油改性纳米氧化铝。改性纳米氧化铝的平均粒径为20nm。所述端氢硅油的分子量为500-600，加入量为5质量%。偶联剂为钛酸酯偶联剂。

一种上述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的制备方法，包括：

（1）将端氢硅油与纳米氧化铝在高速混炼剂机按1500-2000rmp/min的速度混炼均匀；

（2）用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0-10.5，然后将三聚氰胺、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75-85℃，待混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入过量的甲醇或过量的丁醇、或改性磷酸盐继续反应3.5-4.5个小时，分别得到甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂；

（3）将甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝在混合器中混合均匀即可。

实施例2

一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，所述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂由以下原料组成：甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝；所述甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂的质量比为30: 40:10。

甲醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1： 6；再用过量甲醇醚化得到的高度甲醚化三聚氰胺树脂；

丁醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1： 4，再用过量丁醇醚化得到的高度丁醚化三聚氰胺树脂。

改性磷酸盐为六偏磷酸钠。磷酸盐改性三聚氰胺树脂的制备过程中三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐的添加量按摩尔比为1: 6:0.2。改性纳米氧化铝为端氢硅油改性纳米氧化铝。改性纳米氧化铝的平均粒径为20nm。所述端氢硅油的分子量为500-600，加入量为10质量%。偶联剂为钛酸酯偶联剂。

一种上述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的制备方法，包括：

（1）将端氢硅油与纳米氧化铝在高速混炼剂机按1500-2000rmp/min的速度混炼均匀；

（2）用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0-10.5，然后将三聚氰胺、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75-85℃，待混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入过量的甲醇或过量的丁醇、或改性磷酸盐继续反应3.5-4.5个小时，分别得到甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂；

（3）将甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝在混合器中混合均匀即可。

实施例3

一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，所述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂由以下原料组成：甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝；所述甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂的质量比为40:30: 20。

甲醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：4，再用过量甲醇醚化得到的高度甲醚化三聚氰胺树脂。

丁醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：2，再用过量丁醇醚化得到的高度丁醚化三聚氰胺树脂。

改性磷酸盐为六偏磷酸钠。磷酸盐改性三聚氰胺树脂的制备过程中三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐的添加量按摩尔比为1:3: 0.6。改性纳米氧化铝为端氢硅油改性纳米氧化铝。改性纳米氧化铝的平均粒径为20nm。所述端氢硅油的分子量为500-600，加入量为5质量%。偶联剂为钛酸酯偶联剂。

一种上述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的制备方法，包括：

（1）将端氢硅油与纳米氧化铝在高速混炼剂机按1500-2000rmp/min的速度混炼均匀；

（2）用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0-10.5，然后将三聚氰胺、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75-85℃，待混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入过量的甲醇或过量的丁醇、或改性磷酸盐继续反应3.5-4.5个小时，分别得到甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂；

（3）将甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝在混合器中混合均匀即可。

对比例1

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中缺少甲醚化三聚氰胺树脂。

对比例2

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中缺少丁醚化三聚氰胺树脂。

对比例3

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中缺少磷酸盐改性三聚氰胺树脂。

对比例4

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中缺少端氢硅油。

对比例5

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中端氢硅油的分子量16000。

对比例6

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中端氢硅油的加入量为15质量%。

对比例7

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的原料中缺少改性纳米氧化铝。

将实施例与对比例的消光用低水溶性氨基树脂与常见的丙烯酸树脂涂料按1：1的比例配成15%（质量分数）的电泳涂料，根据JB/T10242-2013标准，在电泳槽中进行电泳涂膜，涂膜厚度30±5um，再在50℃的烘箱中干燥24h。涂膜性能测试结果如下表。光泽按GB/T9754的标准进行检测。耐洗刷性按GB/T9266-2009的标准进行检测。

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

对比例7

光泽

6

7

9

33

36

37

35

39

38

48

耐洗刷性/1万次

≥1万

≥1万

≥1万

6千-8千

8千-9千

7千-8千

5千-7千

4千6千

6千-8千

≥1万

由上表可知，本发明通过以甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂构成的三元体系为基质，通过添加改性纳米氧化铝，能够有效提高消光性和粘附力。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，其特征在于，所述消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂由以下原料组成：甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝；所述甲醚化三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛经缩合，再用过量甲醇醚化得到的高度甲醚化三聚氰胺树脂；所述丁醚化三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛经缩合，再用过量丁醇醚化得到的高度丁醚化三聚氰胺树脂；所述磷酸盐改性三聚氰胺树脂是由三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐缩合得到的树脂；所述甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂的质量比为30-40:30-40:10-20；所述甲醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：4-6；所述丁醚化三聚氰胺树脂中原料三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：2-4；所述改性纳米氧化铝的平均粒径为20nm；所述改性纳米氧化铝为端氢硅油改性纳米氧化铝，所述端氢硅油的分子量为500-600，端氢硅油的加入量为5-10质量%。

2.根据权利要求1所述的消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，其中所述改性磷酸盐为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠的至少一种。

3.根据权利要求1所述的消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，其中所述磷酸盐改性三聚氰胺树脂的制备过程中三聚氰胺、甲醛、改性磷酸盐的添加量按摩尔比为1:3-6:0.2-0.6。

4.根据权利要求1所述的消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂，其中所述偶联剂为钛酸酯类和铝酸化合物的至少一种。

5.一种制备如权利要求1-4之一所述的消光电泳涂料用低水溶性氨基树脂的方法，包括：

（1）将端氢硅油与纳米氧化铝在高速混炼剂机按1500-2000rmp/min的速度混炼均匀；

（2）用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0-10.5，然后将三聚氰胺、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75-85℃，待混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入过量的甲醇或过量的丁醇、或改性磷酸盐继续反应3.5-4.5个小时，分别得到甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂；

（3）将甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、磷酸盐改性三聚氰胺树脂、偶联剂、改性纳米氧化铝在混合器中混合均匀即可。