CN107603373B

CN107603373B - 一种电镀银涂料及制备方法

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Publication number: CN107603373B
Application number: CN201710910172.6A
Authority: CN
Inventors: 李春川; 张元成; 杨胜勇; 侯诗彦; 李云; 王波
Original assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Current assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN107603373A

Abstract

本发明提供了一种在PC/ABS+GF材料上长效附着力优良，且耐水耐湿热耐盐雾性能良好的电镀银涂料。解决了普通电镀银涂料在PC/ABS+GF材料上附着力不稳定，且耐水耐湿热耐盐雾性差的问题，解决了普通电镀银涂料只能侧重外观质感，无法达到较高理化性能的瓶颈问题，为电视机塑料面框的金属化外观提供了有效的解决方案。该发明同样适用于ABS、PC、PC/ABS、ABS+GF、PC+GF材料，还可相应延伸至空调、手机、汽车内外饰等应用领域。

Description

一种电镀银涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，特别涉及一种适用于PC/ABS+GF材料表面涂装用高金属质感、长效附着力优良、耐湿热、耐盐雾型电镀银涂料。

背景技术

随着消费者对家电产品外观的要求越来越高，电视面框装饰也在向高金属质感方向发展。塑料材料的表面金属化一般是通过化学电镀、真空镀、或喷涂高金属质感涂料三种途径来实现。化学镀和真空镀因为成本高，合格率低，难以返修，面框尺寸太大等问题难以批量施工。喷涂高金属质感涂料从经济性、施工性、可返修性等方面均是更为理想的选择。电镀银涂料正是一种高金属质感、优异的外观装饰性涂料。

随着电视机整体向轻薄化的方向发展，随之带来的则是面框用塑料材料的变化。由于面框越来越窄，越来越薄，对面框强度、刚性、成型过程中的尺寸稳定性要求也就越来越高。相应的塑料材料也从原来用的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)发展到ABS或PC/ABS(PC/ABS，聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和混合物，是由聚碳酸酯(Polycarbonate)和聚丙烯腈(ABS)合金而成的热可塑性塑胶，结合了两种材料的优异特性，ABS材料的成型性和PC的机械性、冲击强度和耐温、抗紫外线(UV)等性质，可广泛使用在汽车内部零件、商务机器、通信器材、家电用品及照明设备上)，再到PC/ABS+GF材料(GF是玻璃纤维的简称)。PC/ABS+GF材料与普通ABS材料相比，涂层更难以稳定附着。主要原因为：1.PC/ABS+GF材料刚性大韧性差，与涂层之间的收缩率差异大；2.PC/ABS+GF材料表面相对而言不易被涂料用溶剂溶胀，且分子链运动能力相对较差，因此基材与涂层之间分子链的相互扩散的能力较弱，难以形成稳定的相互渗透扩散的界面层；3.与ABS材料相比，PC/ABS+GF分子链上强极性的氰基(--CN)数量相对降低，与涂料用树脂之间的范德华力也相对较弱；4.分散在基材中的GF为无机物，成分本身难以附着。涂层对基材的附着力是其他所有性能的基础，因此PC/ABS+GF材料对涂料的选择性较ABS更窄。

目前普通的电镀银涂料虽然具有高金属质感，高装饰性，但其长效附着力和部分理化性能难以满足电视机面框，尤其是PC/ABS+GF材料面框的涂装要求。主要表现在：1.普通电镀银涂料在ABS材料上的附着力较好，但在PC/ABS+GF材料上容易出现附着力不稳定现象，随着时间延长，附着力会逐渐变差直至完全失效。涂装完成后，大概一周时间内就会开始出现附着力变差，出现点状掉漆现象。一个月内就会出现片状掉漆现象，时间越长，掉漆面积越大。一般先从面框转角处开始，逐步发展到面框正面。2.普通电镀银涂料由于电镀银银浆的固有缺陷，耐水耐湿热和耐盐雾性较差。45℃泡水测试，8小时后漆膜会开始出现点状发黑，逐步发展到片状发黑，并完全失去金属质感。3.耐湿热和耐盐雾测试的情况与泡水测试情况类似，漆膜会逐步出现发黑现象。由于家电产品是世界全区域使用产品，使用环境错综复杂非单一，而上述不足正是严重限制其在家电产品上的应用。

因此有必要开发一种适用于PC/ABS+GF材料的特种电镀银涂料。

发明内容

本发明的目的在于解决PC/ABS+GF材料上难以稳定附着电镀银涂料涂层的问题。

为了实现上述目的，本发明开发了一种适用于PC/ABS+GF材料的电镀银涂料，该电镀银涂料是由下列质量配比的原料混合分散而成：

更进一步的优选技术方案，本发明的电镀银涂料，由下列质量配比的原料混合分散而成：

其中所述醋酸纤维素改性丙烯酸树脂为，玻璃化温度(TG)在120±10度(单位，摄氏度)左右，固体含量在20±2％左右的醋酸纤维素改性类树脂，该类树脂具备良好的耐候性、耐醇性，且银粉排列性好，与银浆搭配能提供远高于普通热塑性丙烯酸树脂的金属质感。

所述热塑性丙烯酸树脂选择分子量(Mw)应在6万-8万范围内，TG在80度(单位，摄氏度)左右的树脂；所述的热塑性丙烯酸树脂主要用于改善醋酸纤维素改性丙烯酸树脂的韧性，增强涂层对PC/ABS连续相的附着，结构相似的热塑性丙烯酸树脂分子量越高，意味着分子链相对较长，连段的运动能力更好，树脂的强度和韧性更好，对PC/ABS的附着力尤其是长效附着力更好。

所述三元氯醋树脂为，氯乙烯和醋酸乙烯重量比在5-6:1，分子量(Mn)在5万-6万之间，TG在70-80度之间，同时含有羧基官能团的树脂；所述三元氯醋树脂主要用于提高涂膜的耐盐雾性、耐醇性和对基材的附着。

所述的有机硅流平剂，主要提供涂膜的对基材的润湿性和流平性。

所述的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷是一种环氧基硅烷偶联剂(下文均简称为环氧基硅烷偶联剂)主要用于增强涂层对GF成分的附着力，同时极大提高涂层的耐水和耐湿热和耐盐雾性。

所述的有机溶剂为复合溶剂，主要用于稀释电镀银涂料，便于喷涂施工；所述的有机溶剂优化配方为：乙酸乙酯：乙酸仲丁酯：乙酸丁酯：异丙醇：丙二醇甲醚：乙二醇丁醚＝25:10:10：30:10:15。

更进一步的技术方案，所述的真空镀铝颜料可由SiO2、Fe2O3双层包裹铝粉颜料代替。

更进一步的技术方案，为进一步丰富电镀银涂料的色彩，所述的电镀银涂料中还包括透明染料。

本发明还涉及适用于PC/ABS+GF材料的耐水耐湿热耐盐雾型电镀银涂料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与真空镀铝颜料混合，充分搅拌，静置2个小时以上；

(2)将醋酸纤维素改性丙烯酸树脂、预先溶解稀释的热塑性丙烯酸树脂、预先溶解稀释的三元氯醋树脂，有机硅流平剂依次混合，并利用高速分散机高速分散30min；

(3)将步骤(1)的混合物在搅拌状态下缓慢加入步骤2的混合物中，并将配方中部分有机混合溶剂清洗步骤(1)中混合物用容器，确保步骤(1)的混合物全部加步骤2的混合物中，中速分散10min；

(4)搅拌状态下将剩余有机溶剂缓慢加入步骤(3)所述混合物中，中速分散15min。

其中所述热塑性丙烯酸树脂预先溶解稀释至40％固体份。

所述三元氯醋树脂预先溶解稀释至25％固体份。

更进一步的技术方案，步骤(1)中的真空镀铝颜料可由SiO2、Fe2O3双层包裹铝粉颜料代替。

更进一步的技术方案，通过在步骤(4)的混合物中缓慢加入搅拌的透明染料，并中速分散15min，可以丰富电镀银涂料的色彩，用以实现涂料产品各种颜色外观。

具体实施方式

本发明提供了一种适用于PC/ABS+GF材料且耐水耐湿热耐盐雾性优良的特种电镀银涂料(该发明同样适用于ABS、PC、PC/ABS、ABS+GF、PC+GF材料)。该涂料配方按质量份计为：

优选的，上述电镀银涂料中

上述配方中热塑性丙烯酸树脂和三元氯醋树脂商品供应形态为固体粉末，使用前应分别预先溶解稀释至40％和25％固体份，具体制备方法按照表1，表2所示进行。有机混合溶剂应在使用前预先混合均匀，具体制备方法按照表3所示进行。本发明实际实施配方按重量计为：

优选的，上述电镀银涂料中

表1：热塑性丙烯酸树脂(40％固体份)

表2：三元氯醋树脂(25％固体份)

表3：有机混合溶剂

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，并不能理解为将本发明的保护范围限制在实施例范围之中。

实施例1：

适用于PC/ABS+GF材料且耐水耐湿热耐盐雾型香槟金色电镀银涂料的制备

涂料样品制备

⑴按表4所示原材料和配比按重量份将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与真空镀铝颜料混合，充分搅拌，静置2个小时以上；

⑵按重量份依次加入：醋酸纤维素改性丙烯酸树脂、预先溶解稀释的热塑性丙烯酸树脂、预先溶解稀释的三元氯醋树脂，有机硅流平剂四种物料用高速分散机高速分散30min；

⑶将步骤1的混合物在搅拌状态下缓慢加步骤2的混合物中，并用配方中部分有机混合溶剂清洗第⑴步混合物用容器，确保物料按配方量全部加入步骤2的混合物中，中速分散10min；

⑷搅拌状态下将剩余有机溶剂缓慢加入步骤3所述混合物中；

⑸搅拌状态下将透明黄、透明橙染料缓慢加入步骤3所述物料中，中速分散15min；

检测样板制备条件

塑料基材：PC/ABS+GF材料色板及相同材料的电视机面框；涂装方式：喷涂；喷枪口径：1.3；喷涂气压：0.3-0.4MPa；干燥条件：60-65℃，15-20min并在25±2℃条件下常温放置24小时；漆膜厚度8-10微米。

涂料性能检测

检测项目、技术要求及检验方法按表5进行。其中光泽、硬度、耐醇性在色板上进行检测(面框太窄不宜用于以上几个项目的检测)。第2项光泽检测采用的是20度角，有别于一般采用的60度角，因为电镀银涂料金属质感强，60度角检测值均会较高，不易表征出差异，采用20度交表征更为准确。第11项检测项目实际为一种在极端条件下的加严检测，更能有效表征涂膜的长效附着力。其他性能在电视机面框上进行检测，每个检测项不少于三个检测样)。检测结果如表6所示。

实施例2

实施例2的涂料样品制备工艺、检测样板制备条件、性能要求和检测方法与实施例1相同。具体原材料配比见表4，性能检测结果见表6

对比例1-3

对比例1-3的涂料样品制备工艺、检测样板制备条件、性能要求和检测方法与实施例1相同。具体原材料配比见表4，性能检测结果见表6

组分	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						醋酸纤维素改性丙烯酸树脂	20	25	20	20	20
热塑性丙烯酸树脂	2.0	2.5	2.0	0	2.0
						三元氯醋树脂	2.5	3	0	2.5	2.5
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷	0.4	0.6	0.4	0.4	0
						真空镀铝颜料	2	3	2	2	2
有机溶剂	73	66	73	73	73
						透明黄染料	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
透明橙染料	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						合计	100	100	97.5	98	99.6

表4：电镀银涂料制备配比

表5：涂料性能检测项目、技术要求及检测方法

表6电镀银涂料的性能

结果分析：

⑴从表5中可以看出，实施例1和实施例2的各项指标均符合产品技术要求，第11项加严检测项目，也未出现异常。实施例2的光泽低于实施例1，但依旧满足技术要求。因为实施例2中热塑性丙烯酸树脂和三元氯醋树脂的含量较实施例1高，这两种树脂含量越高，漆膜的金属质感会下降，则会表现为20度角光泽下降。

⑵对比例1配方中未添加三元氯醋树脂，对比例2配方中未添加热塑性丙烯酸树脂。检测结果表明，该两例涂膜在温度冲击测试后附着力均有所变差，对比例1从测试前0级降为1级，对比例2从测试前0级降为2级。经过第11项加严检测项目测试后，附着力下降更为明显均降为4级，涂膜百格破坏部分大概已经达到50％。温度冲击性能是表征涂膜长效附着力的重要指标，第11项加严检测项更能较为准确有效的表征涂膜的长效附着力。从检测结果表明热塑性丙烯酸树脂和三元氯醋树脂共用能有效提高涂膜的长效附着力，在实际使用过程中也验证了这一点。

⑶对比例3配方中未添加环氧基硅烷偶联剂。检测结果表明，漆膜在耐水性、恒定湿热存储、耐盐雾测试后均出现不同程度的发黑和失光现象，而添加了硅烷偶联剂的其他组样品均未出现外观异常。这三项检测指标实际上均与漆膜对水或水汽的耐受性有关，说明硅烷偶联剂的加入确实增强了涂膜对水或水汽的耐受性。从而保证了漆膜在产品长期使用过程中或在极端条件下的存储或运输过程中依旧能保持良好的金属质感。

由此可见，通过加入特定种类的热塑性丙烯酸树脂、三元氯醋树脂和特定种类的硅烷偶联剂并合理调配加入比例，能有效改善热塑性丙烯酸树脂的韧性，提高涂膜对水或水汽的耐受性且不明显影响涂膜的金属质感，从而制备出适用于PC/ABS+GF材料且长效附着力优良的耐水耐湿热耐盐雾型特种电镀银涂料。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种电镀银涂料，其特征在于所述电镀银涂料由下列重量配比的原料经混合分散制得：醋酸纤维素改性丙烯酸树15％-30％，热塑性丙烯酸树脂0.6％-1.2％，三元氯醋树脂0.5％-1.5％，有机硅流平剂0.1％-0.3％，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2％-1.0％，真空镀铝颜料或SiO₂、Fe₂O₃双层包裹铝粉颜料1.5％-4％，有机混合溶剂60％-82％，所述醋酸纤维素改性丙烯酸树脂为，玻璃化温度(TG)在120±10度左右，固体含量在20±2％左右的醋酸纤维素改性类树脂，所述热塑性丙烯酸树脂分子分子量(Mw)应在6万-8万范围内，TG在80度左右，所述三元氯醋树脂为，氯乙烯和醋酸乙烯重量比在5-6:1，分子量(Mn)在5万-6万之间，TG在70-80度之间，同时含有羧基官能团的树脂，所述有机溶剂为复合溶剂，其中所述复合溶剂各组分及其配比为：乙酸乙酯：乙酸仲丁酯：乙酸丁酯：异丙醇：丙二醇甲醚：乙二醇丁醚＝25:10:10：30:10:15。

2.如权利要求1所述的电镀银涂料，其特征在于所述电镀银涂料由下列重量配比的原料经混合分散制得：醋酸纤维素改性丙烯酸树脂20％-25％，热塑性丙烯酸树脂0.8％-1％，三元氯醋树脂0.6％-0.8％，有机硅流平剂0.2％-0.3％，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.4％-0.6％，真空镀铝颜料或SiO₂、Fe₂O₃双层包裹铝粉颜料2％-3％，有机混合溶剂70％-76％。

3.如权利要求1或2所述的电镀银涂料，所述的电镀银涂料中还包括透明染料。

4.如权利要求1或2所述的电镀银涂料，其特征在于所述的电镀银涂料适用于PC/ABS+GF、ABS、PC、PC/ABS、ABS+GF、PC+GF材料。

5.如权利要求1或2所述的电镀银涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与真空镀铝颜料或SiO₂、Fe₂O₃双层包裹铝粉颜料混合，充分搅拌，静置2个小时以上；

6.如权利要求5所述的电镀银涂料的制备方法，其特征在于所述热塑性丙烯酸树脂预先溶解稀释至40％固体份，所述三元氯醋树脂预先溶解稀释至25％固体份。

7.如权利要求3所述的电镀银涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(3)将步骤(1)的混合物在搅拌状态下缓慢加入步骤2的混合物中，并将配方中部分有机混合溶剂清洗步骤(1)中混合物用容器，确保步骤(1)的混合物全部加步骤2的混合物中；

(4)搅拌状态下将剩余有机溶剂缓慢加入步骤(3)所述混合物中；

(5)搅拌状态下将透明染料缓慢加入步骤(4)所述混合物中，中速分散15min。