CN108453927A - 一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，将原材料Mg和PCL通过平行双螺杆挤出机混合造粒、单螺杆挤出机直接混合挤丝造粒或溶液法混合造粒，得到可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材，原材料中Mg占PCL质量的5％‑50％；制备的可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材具有在人体内降解时间可控，骨修复效果较纯PCL更好的优点。

Description

一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺
技术领域
本发明涉及FDM耗材技术领域，具体涉及一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺。
背景技术
熔融沉积成形(Fused Deposition Modeling,FDM)采用的原材料为丝状热熔性材料，利用送丝机构(摩擦轮或者螺杆)将其定量的送进带有一个微细喷嘴的加热喷头，丝材加热至熔融状态后从喷头挤出，热熔性材料随喷头按照指定轨迹挤出堆积并与前一层材料粘结固化，一个层面堆积完成后，工作台按分层信息下降一个层厚，改变成形方向继续成形，直至整个零件完成沉积过程。FDM工艺能够根据成形零件的不同结构和性能调整其加工方式，完美成形复杂实体或不同孔隙率的生物医用材料，在医用植入体领域备受关注，潜力巨大。具有维护简单、安全、运行费用低、后处理简单等优点。
FDM耗材作为熔融沉积成形必不可少的原材料，丝径的均匀程度和表面质量对打印零件的精度和机械性能产生十分重要的影响。目前市场上最常用的FDM耗材主要有PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。在FDM耗材的制备中，两种或若干种不同材料混合以获得各材料综合的性能成为了研究的热点。
PCL是美国FDA批准的广泛应用于组织工程的可降解生物材料。由于具有慢的降解率和低的熔点，为骨愈合提供了充足的时间，制造的支架易于成型。但是，低的机械强度和疏水性限制了其在骨重建中的应用。
Mg是一种可生物降解金属，是人体中必需的元素之一。金属Mg具有密度低、比强度高、可铸性好、无细胞毒性以及能够加速骨的自愈过程等优点。在骨重建过程中，Mg直接影响骨吸收细胞和新陈代谢的效率。同时，Mg离子可以影响很多细胞功能，包括钾、钙离子的运输、信号转导的调节、能量代谢和细胞增殖等。有研究表明，人体内Mg含量主要集中在骨系统中。但是，由于Mg金属很强的降解性能，在人体中只能短暂存在，之后会很快溶解于人体中，在骨愈合中难以提供足够的力学支撑，很大程度上限制了其在生物领域的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，具有在人体内降解时间可控，骨修复效果较纯PCL更好的优点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，将原材料Mg和PCL通过平行双螺杆挤出机混合造粒、单螺杆挤出机直接混合挤丝造粒或溶液法混合造粒，得到可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材，原材料中Mg占PCL质量的5％-50％。
所述的Mg包括纯镁粉末、镁合金粉末和氧化镁粉末。
所述的平行双螺杆挤出机混合造粒，平行双螺杆挤出机螺杆长径比在20:1以上，挤出温度在60℃以上。
所述的单螺杆挤出机直接混合挤丝造粒，将PCL颗粒和Mg放入单螺杆挤出机料斗内直接挤丝，丝材剪碎后放入料斗内重复挤出直至Mg在PCL内混合均匀。
所述的溶液法混合造粒，包括以下步骤：
1)将PCL溶于有机溶剂中，水浴加热，加热温度在30℃-90℃之间，加热时间为30min-60min；
2)将Mg加入步骤1)同种有机溶剂中，磁力搅拌形成悬浊液，磁力搅拌时间为30min-60min，磁力搅拌转速为300-600rpm；
3)将步骤2)形成的悬浊液倒入步骤1)的溶液中，使Mg占PCL质量的5％-50％，磁力搅拌后将溶液倒入锡纸盒中，磁力搅拌时间为60min以上，转速为600-800rpm；
4)将步骤3)中锡纸盒溶液放入通风橱中，待溶液凝固后用无水乙醇冲洗；置于通风橱中时间为8h以上，用无水乙醇冲洗时间在15min以上；
5)将步骤4)处理过的复合材料放入真空干燥箱中负压真空加热，真空干燥箱加热温度由步骤1)中有机溶剂沸点决定，在其沸点以上；负压下保持1h以上；
6)将步骤5)处理过的复合材料取出放入通风橱中，平铺，冷却，冷却时间为60min以上，凝固成块状后从锡纸盒取出剪碎造粒，酒精浸泡2h以上，冲洗干净；
7)将步骤6)处理过的复合材料取出放入真空干燥箱干燥，加热温度为40℃-50℃，加热时间为4h以上。
所述的步骤1)中有机溶剂为任何能够溶解PCL的有机溶液，包括乙酸乙酯、N-N-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和环己酮。
本发明的有益效果为：
1.PCL/Mg复合材料的降解性能优于纯PCL材料，改善了纯PCL过长的降解时间所带来的植入后二次手术等问题，同时Mg离子的存在增强了细胞的增殖分化能力。
2.根据PCL/Mg的FDM打印支架植入人体部位的不同，通过改变Mg在PCL基体内的质量分数，获得可控降解速率的支架，满足不同位置骨修复过程中降解时间的要求。
3.Mg的加入很大程度上改善了纯PCL支架的疏水性缺点，同时，Mg的存在使PCL/Mg复合支架表面粗糙度增加，更有利于成骨细胞的附着和增值。
4.Mg的加入提高了纯PCL的力学性能，拓展了纯PCL支架的应用范围。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3的PCL中加入不同质量分数Mg后骨容量随时间变化的趋势图。
图2是实施例1、实施例2、实施例3的PCL中加入不同质量分数Mg后降解失重随时间变化趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1：
一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，将原材料Mg和PCL通过溶液法混合造粒，得到可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材，原材料中Mg占PCL质量的50％，溶液法混合造粒，包括以下步骤：
1)将PCL溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和PCL质量都为100g，水浴加热，加热温度80℃，加热时间为30min；
2)将50gMg粉末溶于50gDMA中，磁力搅拌形成悬浊液，磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌转速为600rpm；
3)将步骤2)形成的悬浊液倒入步骤1)的溶液中，磁力搅拌后将溶液倒入锡纸盒中，磁力搅拌时间为60min以上，转速为600rpm；
4)将步骤3)中锡纸盒溶液放入通风橱中，待溶液凝固后用无水乙醇冲洗；置于通风橱中时间为8h以上，用无水乙醇冲洗时间在20min；
5)将步骤4)处理过的复合材料放入真空干燥箱中负压真空加热，负压下加热到170℃，负压下保持1h以上，使DMA溶剂充分挥发；
6)将步骤5)处理过的复合材料取出放入通风橱中，平铺，冷却，冷却时间为70min，凝固成块状后从锡纸盒取出剪碎造粒，酒精浸泡2.5h，冲洗干净；
7)将步骤6)处理过的复合材料取出放入真空干燥箱干燥，加热温度为40℃，加热时间为8h。
实施例2：
一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，将原材料Mg和PCL通过平行双螺杆挤出机混合造粒，得到可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材，原材料中Mg占PCL质量的30％；
具体包括以下步骤：取200g的PCL和60g的Mg放入平行双螺杆挤出机的料斗内，平行双螺杆挤出机螺杆长径比为20:1，挤出温度为80℃，挤出造粒后再投入到料斗内重复操作若干次直到Mg在PCL基底内分散均匀。
实施例3：
一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，将原材料Mg和PCL通过单螺杆挤出机直接混合挤丝造粒，得到可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材，原材料中Mg占PCL质量的5％；
具体包括以下步骤：取20g的PCL和1g的Mg放入单螺杆挤出机的料斗内，挤出段温度设定为70℃，混合段温度设定为80℃；挤出剪碎造粒后再投入到料斗内重复操作若干次，直到Mg在PCL基底内分散均匀。
参照图1，图1是实施例1、实施例2、实施例3的PCL中加入不同质量分数Mg后骨容量随时间变化的趋势图，从图1中可以看出，PCL中不同质量分数的Mg的加入对骨容量的增加程度均高于纯PCL,其中30％质量分数的Mg对骨容量的影响效果最显著，证明通过本发明制备的可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材有助于获得成骨作用更显著的骨愈合支架。
参照图2，图2是实施例1、实施例2、实施例3的PCL中加入不同质量分数Mg后降解失重随时间变化趋势图。从图2中可以看出，PCL中不同质量分数的Mg的加入对支架质量的减少速率均高于纯PCL，其中，随着Mg的质量分数的增加，降解速率逐渐提高。实验结果表明，PCL中Mg的加入有助于提高PCL的降解速率，避免纯PCL过长的降解时间造成的二次手术问题。

Claims (6)

1.一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，其特征在于：将原材料Mg和PCL通过平行双螺杆挤出机混合造粒、单螺杆挤出机直接混合挤丝造粒或溶液法混合造粒，得到可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材，原材料中Mg占PCL质量的5％-50％。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解PCL/Mg复合材料的FDM耗材的制备工艺，其特征在于：所述的Mg包括纯镁粉末、镁合金粉末和氧化镁粉末。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，其特征在于：所述的平行双螺杆挤出机混合造粒，平行双螺杆挤出机螺杆长径比在20:1以上，挤出温度在60℃以上。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，其特征在于：所述的单螺杆挤出机直接混合挤丝造粒，将PCL颗粒和Mg放入单螺杆挤出机料斗内直接挤丝，丝材剪碎后放入料斗内重复挤出直至Mg在PCL内混合均匀。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，其特征在于：所述的溶液法混合造粒，包括以下步骤：
1)将PCL溶于有机溶剂中，水浴加热，加热温度在30℃-90℃之间，加热时间为30min-60min；
2)将Mg加入步骤1)同种有机溶剂中，磁力搅拌形成悬浊液，磁力搅拌时间为30min-60min，磁力搅拌转速为300-600rpm；
3)将步骤2)形成的悬浊液倒入步骤1)的溶液中，使Mg占PCL质量的5％-50％，磁力搅拌后将溶液倒入锡纸盒中，磁力搅拌时间为60min以上，转速为600-800rpm；
4)将步骤3)中锡纸盒溶液放入通风橱中，待溶液凝固后用无水乙醇冲洗；置于通风橱中时间为8h以上，用无水乙醇冲洗时间在15min以上；
5)将步骤4)处理过的复合材料放入真空干燥箱中负压真空加热，真空干燥箱加热温度由步骤1)中有机溶剂沸点决定，在其沸点以上；负压下保持1h以上；
6)将步骤5)处理过的复合材料取出放入通风橱中，平铺，冷却，冷却时间为60min以上，凝固成块状后从锡纸盒取出剪碎造粒，酒精浸泡2h以上，冲洗干净；
7)将步骤6)处理过的复合材料取出放入真空干燥箱干燥，加热温度为40℃-50℃，加热时间为4h以上。
6.根据权利要求5所述的一种可生物降解PCL/Mg复合材料FDM耗材的制备工艺，其特征在于：所述的步骤1)中有机溶剂为任何能够溶解PCL的有机溶液，包括乙酸乙酯、N-N-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和环己酮。
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