CN1084449A - 生产共混聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种熔融共混聚合物的方法，该法包括分两 阶段混合高分子量聚合物和低分子量聚合物。这种 两阶段法扩大了能够使用的聚合物的分子量范围和 能够有效共混的组成比率范围。

Description

本发明涉及一种熔融共混不同分子量聚合物的方法。
通常生产的聚合物往往分子量分布窄，因而不适合于用常规的聚合物加工技术诸如吹塑法来制作物件。
想要的聚合物性能和聚合物的加工性能往往是有矛盾的。加工性能的提高常常产生不太合乎需要的聚合物性能，反之亦然。例如，高劲度，高密度和高结晶度的聚合物具有低的耐环境应力致裂性。低劲度，低密度和低结晶度的聚合物表现高的耐环境应力致裂性。因而，大多数聚合物都是各种性能特征的兼顾与平衡。
技术上已知，特性不同的组分共混获得的共混物具有优良的工作特性。
当两种或多种聚合物，尤其是当它们的分子量相差悬殊时可能发生的一个问题是共混不充分。不充分的共混使高分子量的组分保持单独存在，导致鱼眼或凝胶状颗粒在最终模制品中形成。不充分的共混限制了能够共混的各种聚合物的分子量范围。
影响聚合物共混能力的因素通常有四个：（1）在加工温度和剪切速率下共混组分的相对粘度（2）共混聚合物的重量比（3）高分子量组分的分子量（太高则将不能共混）（4）混合过程的比能。高分子量组分的分子量有一个上限。高分子量聚合物与低分子量聚全物（能够完全混的）的重量比是有所限制的。
混合作用能借助提高比能来加以改善，该比能也使生成的热量增加。就大规模连续挤出或间歇混合过程来说，表面与体积之比小，导致传热能力不良。就这类装置来说，借助剪切力向聚合物的任何能量输入的增加都导致聚合物温度的升高。由于聚合物有一个降解温度在该温度会引起聚合物的降解，因而对大工业规模挤出生产线有一个混合能范围的极限。在小规模情况下，可用水冷却共混装置来使热量散失。
理应合乎需要的是，开发一种分子量相差悬殊的聚合物的共混方法，其中该共混聚合物具有合乎需要的加工和工作特性。同样合乎需要的是该共混方法对实用的工业规模加工是适用的。
本发明的一个目的是提供一种改善分子量相差悬殊的聚合物的共混方法。
按照本发明，提供一种聚合物熔融共混的方法，其中聚合物分两阶段混合。该法包括把高分子量聚合物和低分子量聚合物熔融共混形成最初共混聚合物，然后熔融共混其余的低分子量聚合物形成最终共混物。该法扩大了高分子量聚合物与低分子量聚合物（能够有效共混的）的重量比范围。该法还扩大了能够应用的聚全物的分子量范围。这个两阶段混合法改善了共混，这样制得的聚合物既有合乎需要的加工性能又有优良的聚合物性能。
本发明涉及聚合物，尤其是分子量相差悬殊的聚合物的熔融共混。该熔融共混方法包括聚合物分两阶段混合。在第一阶段生产最初共混聚合物。在第一阶段，最初进料中低分子量聚合物的含量足以实现聚合物的有效共混，这一点可由最终共混聚合物制成薄膜中的鱼眼数量少而得到证明。在第一阶段之后的第二阶段中补充的低分子量聚合物与最初共混聚合物混合生成最终共混聚合物。借助所需的聚合物加工性能和薄膜特性来确定最终共混聚合物的组成。
可用任何技术上已知的方法来实现熔融共混。熔融共混既能以分批法诸如用Banbury    Mixer（班伯里密炼机）又能以连续法诸如用典型的造粒挤出机来实现。对于共混中间点被混合的更多的低分子量聚合物来说既能用单个的共混器又能用多个串联的共混器。挤出机共混是优选的。可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。聚合物可在熔融共混之前先行干混。
共昆条件取决于共混技术和使用的聚合物。当采用聚合物的最初干混时，共混条件可以包括：共混温度从室温直到恰好低于聚合物熔融温度，共混时间有在几秒钟到几小时范围之内，例如2秒钟到30分钟。
在熔融共混期间，聚合物在共混器中混合的温度通常在所用聚合物的最高熔点与直到高于该熔点以上约200℃之间，最好是在该熔点与直到高于该熔点160℃之间。
熔融共混所需时间能在宽范围内变化并取决于所用的共混方法。所需时间是指能足以充分混合组分的时间。通常，特定聚合物的共混时间是约10秒钟到约15分钟。
在第一阶段所用的高分子量和低分子量聚合物的种类可以相同或者不同。第二阶段的低分子量聚合物可与第一阶段使用的不同或者相同。适用于本发明的聚合物是热塑性聚合物包括脂族1-烯烃，共轭二烯烃，丙烯酸酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯基卤，酰胺酯，乙烯基芳族化合物和芳族硫醚（每分子有2-18个，最好是2-10个碳原子的芳族硫醚，以及它们的混合物）的均聚物、共聚物以及三元共聚物。一些适用的聚合物的例子包括聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚丁二烯，聚（亚芳基硫醚）诸如聚苯硫醚和聚苯醚砜，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚苯氨基甲酸polycarbanic    acid，尼龙-6，尼龙-6，6，聚碳酸酯和聚偏二氟乙烯。烯烃聚合物是优选的而聚乙烯是最优选的。
虽然本发明适合于共混宽范围分子量的聚合物，特别有效的是把高分子量聚合物与分子量相差悬殊的低分子量聚合物共混。
所谓相差悬殊指的是在剪切速率100倒秒，熔融共混加工温度下高分子量聚合物的粘度大于约50，000泊而在剪切速率100倒秒，熔融共混加工温度下低分子量聚合物的粘度小于3，000泊。当高分子量聚合物的粘度在剪切速率100倒秒，熔融共混加工温度下为75，000泊-150，000泊而低分子量聚合物的粘度在剪切速率100倒秒，熔融共混加工温度下为50泊-2，000泊时尤其适用于本发明。
用于本发明的聚合物可用任何技术上已知的方法制造。例如分子量分布窄的乙烯聚合物可用技术上已知的高产率催化剂来制造，诸如钛、锆和/或含钒催化剂体系。钛/镁催化剂连同有机铝助催化剂共用是优选的。这种催化剂以及制造这种聚合物的聚合方法更详细地在，但不局限于US4，326，988;US4，394，291;和US4，562，168中公开的内容，把它们编列于此作为公开内容的一部分。
分子量分布宽的乙烯聚合物可用例如铬催化剂系统来制造。典型的铬催化剂系统包含铬，至少其一部分处于六价状态，以无机氧化物为载体，任选有一种金属烷基助催化剂。典型的铬催化剂系统包括，但不局限于US3，887，494;3，900，457;4，053，436;4，151，122;4，294，724;4，392，990;和4，405，501所公开的内容，将其编列于此作为公开内容的一部分。
聚丙烯可用于本发明并可用任何技术上已知的方法制备，诸如US4，376，851和3，970，719中公开的内容，将其编列于此作为公开内容的一部分。
聚甲基戊烯可用于本发明并可用任何技术上已知的方法制备，诸如4，343，851和4，477，588中公开的内容，将其编列于此作为公开内容的一部分。
共聚物诸如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物可用于本发明并可用任何技术上已知的方法制备，诸如US4，091，053和4，584，346中公开的内容。
适用于本发明的聚（亚芳基硫醚）可用任何技术上已知的方法制备。典型的方法在下列文献中有描述：US3，919，177;4，451，643;4，102，875;和5，064，936，其公开的内容编列于此作为公开内容的一部分。
例如，能从本发明的共混方法得到好处的合适的乙烯聚合物的特点在于下列各参数。高分子量乙烯聚合物的高负荷熔融指数通常小于约5g/10min，最好是0.01g/10min-4.0g/10min（190℃下），ASTM    D1238-65T，规则F。低分子量乙烯聚合物的熔融指数通常大于约5g/10min，最好是45g/10min-1000g/10min（190℃下），ASTM    D1238-65T，规则E。
在本发明的第一阶段，低分子量聚合物在最初进料中的含量足以实现聚合物的有效共混并减少最终共混聚合物制成薄膜中的鱼眼数量。为实现合适的混合，低分子量聚合物在最初进料中的含量要小于约50%（重量）。通常，最初共混聚合物中低分子量聚合物的含量是最初共混聚合物总量的约10-约50%（重量），最好是约15-45%（重量）。当其中低分子量聚合物的含量更低时，最初共混聚合物的聚合物熔体变得太粘以致无法与第二阶段的低分子量聚合物共混。
在第二阶段低分子量聚合物的混入量要能制成预定的组成，该组成是由所需的加工性能和工作特性来加以确定的。通常最终共混聚合物中低分子量聚合物的量是最终共混聚合物总量的约20-约60%（重量），最好是30-55%（重量）。
在另一个实施方案中，由一种中间分子量聚合物组成的第三组分可作为相容剂混进去来进一步提高共混效率。中间分子量聚合物可与高或低分子量聚合物的种类相同或不同。中间分子量聚合物的制法与上述高或低分子量聚合物的技术上已知的任何方法相同。
中间分子量聚合物的粘度可在宽范围内变化，通常的范围是在剪切速率100倒秒，熔融共混加工温度下约15，000泊-95，000泊，最好是20，000泊-85，000泊。
中间聚合物可在第一阶段和/或第二阶段混合，最好在第一阶段混合。
当用乙烯聚合物作为中间聚合物时，例如其高负荷熔融指数是约0.30-约30g/10min，最好是0.50-20g/10min（在190°，ASTM    D1238-65T，规则F）。
当使用中间聚合物时，最终共混聚合物中中间聚合物的含量可在广泛范围内变化，取决于最终共混聚合物的合乎需要的性能。通常中间聚合物的量是最终共混聚合物总量的约5约70%（重量），最好是10-60%（重量）。
在一个优选的实施方案中，可以包含聚合物添加剂诸如抗氧化剂，UV稳定剂、填料、颜料等。
按照本发明制备的共混聚合物可用于生产聚烯烃薄膜，尤其是采用已知的管状吹塑技术，可用于吹塑法（如生产瓶子），可用于管材生产，线缆涂覆，注塑法，和旋转模塑。
下列各实施例用来详细地说明本发明，当作实例而不当作限制。
实施例
实施例Ⅰ证明，高分子量聚合物和低分子量聚合物的熔融共混能够借助分两阶段添加低分子量聚合物而得到改善。
实施例Ⅱ证明，在本发明的第一阶段引入一种中间分子量聚合物实现了共混的改善。
乙烯聚合物的共混量是各不相同的。共混的聚合物正如下列各实施例中进一步详细说明的那样有高分子量，中间分子量，和低分子量的聚合物。从共混产物制备薄膜是以鱼眼计数的形式测定共混效率。
为了加工期间的稳定，与聚合物混合的下列各添加剂的量，是最初进料总重量的0.04-0.07%（重量）：四〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）〕甲烷，Irganox1010R，Ciba-Geigy公司供应;2，4-双（1，1-二甲基乙基）苯基-亚磷酸酯，Irgafos 168R，Ciba-Geigy公司供应;或双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯/0.5-1.2%三异丙醇胺，Ultranox 626R，GE公司供应;和硬脂酸钙或硬脂酸锌。
最初进料中的聚合物和添加剂在纤维板筒中混合20分钟，然后在Werner    &    Pfleiderer    ZSK-40挤出机中熔融共混。在最初进料熔融与混合形成最初共混聚合物后。低分子量聚合物经由通孔壁顺流导入。挤出机温度是210℃-270℃。
使用一台24-1长径比螺杆的38mm    Dauis-Standerd挤出机把乙烯共混聚合物加工成吹塑薄膜。该薄膜挤出机模头直径为10.2cm，模口隙距0.56mm。用空气冷却环来冷却并以薄膜柱的形式支承乙烯聚合物泡。挤出温度为250±20℃。制成薄膜的厚度通常为1密耳。吹胀率为4∶1，内衬收缩比为5.5∶1。
鱼眼计数或凝胶计数在薄膜的两个区域进行：1密耳厚度和1平方英尺面积。仅当鱼眼大于10密耳时至少对一维方向上的鱼眼进行计数。在每平方米英尺薄膜上鱼眼计数大于50的情况下，5平方英寸薄膜进行计数。
实施例Ⅰ
在本实施例中改变最初进料的组成来制备一系列的聚乙烯共混物。对于全部试验来说最终共混产物的组成是相同的。分两阶段添加低分子量聚合物使聚合物的共混得到改善。共混的乙烯聚合物提供一种适于制备薄膜的产物，从而提供一种评估共混效率的准确，定量的方法，即鱼眼计数。
试验101是单阶段共混法。在试验102和103中，高分子量聚合物和低分子量聚合物在第一阶段混合以生成最初共混聚合物而其余的低分子量聚合物在第一阶段之后的第二阶段再行混入。
共混组分A的特性包括HLMI0.28g/10min（190℃），粘度100，000泊（190℃，剪切速率100倒秒）和密度0.9398g/cc。共混组分C的特性有MI82g/10min（190℃），粘度1200泊（190℃，剪切速率100倒秒）和密度0.9722g/cc。组分C在试验102和103的最终进料中混入以制得50%（重量）A和50%（重量）C的最终组成。全部试样在一台W    &    P    ZSK-40挤出机中共混。熔体卸料温度为250℃-270℃。
上面使用的和下表中的各种聚合物性能下面将详细说明。
熔融指数（MI），g/10min，（190℃），按照ASTM    D1238-65T，规则E加以测定。
高负荷熔融指数（HLMI），g/10min，（190℃），按照ASTM    D1238-65T规则E加以测定。
密度，g/cc，按照ASTM    D1505-68加以测定。
Figure 931170664_IMG1
表1的结果证明，与试验101相比，试验102和103的共混得到了改善，作为证据是制成薄膜上的鱼眼数量减少。在试验101中，低分子量聚合物只是在最初进料中混合，属于单阶段共混。在试验102和103中，低分子量聚合物分两阶段混合，鱼眼含量减少到原量的四分之一至十五分之一。
实施例Ⅱ
制备一系列共混物以测定中间分子量聚合物对共混效率的影响。把不同量的高，低和中间分子量的聚合物加以混合。在全部试验中，最初进料含有30%（重量）低分子量乙烯聚合物。在试验201中，最初进料使用70%（重量）高分子量乙烯聚合物。在试验202和203中，将中间分子量乙烯聚合物混入最初进料中。最终产物的组合物是在最初进料熔融与混合形成最初共混聚合物后，借助经由最初共混聚合物下游挤出机通孔导入不同量的低分子量乙烯聚合物来实现的。
表2说明各个组分的特性和最终聚合产物的特性和组成。表2中所用名词的定义如下。
高代表表中定义的高分子量聚合物。
中间代表中间分子量聚合物。
低代表低分子量聚合物。
最终产物是最终共混聚合物。
MI是熔融指数，单位g/10min，HLMI是高负荷熔融指数，单位g/10min如上所述。
粘度代表乙烯聚合物的粘度，单位泊，190℃下，剪切速率100倒秒下。
最终（Wt.%）代表各组分在最终共混物总量中的%（重量）。
Figure 931170664_IMG2
表2证明，采用两阶段共混法当一种中间分子量聚合物混入最初进料中其共混质量得到进一步改善，改善的证明是与试验201相比，试验202和203中鱼眼计数减少。鱼眼数目减少55-64%。
为了具体说明，尽管对本发明已经作了详细的描述，但不能借此把它认作是一种限制，而是用来包括本发明精神和范围内的全部变化和修改形态。

Claims (21)

1、一种高分子量聚合物和低分子量聚合物熔融共混的方法，该高分子量聚合物，在预定的熔融共混温度和剪切速率为100倒秒下的粘度大于约50，000泊，该低分子量聚合物在该熔融共混温度和剪切速率为100倒秒下的粘度小于约3，000泊，该方法包括：
(1)把低分子量聚合物与高分子量聚合物在第一阶段熔融共混以形成最初共混聚合物，和
(2)把补充的低分子量聚合物与该最初共混聚合物在第一阶段之后的第二阶段中熔融共混以形成最终共混聚合物。
2、按照权利要求1的方法，其中该高分子量聚合物在该熔融共混温度和剪切速率为100倒秒下的粘度为75，000泊-150，000泊，该低分子量聚合物在该熔融共混温度和剪切速率为100倒秒下的粘度为50泊-2，000泊。
3、按照权利要求1的方法，其中该低分子量聚合物在该第一阶段的含量小于最初共混聚合物总量的约50%（重量），该低分子量聚合物在该最终共混聚合物中的含量占最终共混聚合物总量的约20-约60%（重量）。
4、按照权利要求3的方法，其中该低分子量聚合物在该第一阶段中的含量占最初共混聚合物总量的约10-约50%（重量）。
5、按照权利要求4的方法，其中该低分子量聚合物在该第一阶段中的含量占最初共混聚合物总量的15-45%（重量），该低分子量聚合物在该最终共混聚合物中的含量占最终共混聚合物总量的约30-约55%（重量）。
6、按照权利要求1的方法，其中该熔融共混进行的温度是从所用聚合物的最高熔点直到高于该聚合物最高熔点约200℃范围内。
7、按照权利要求6的方法，其中该熔融共混进行的温度是从所用聚合物的最高熔点直到高于该聚合物最高熔点约160℃范围内。
8、按照权利要求1的方法，其中该熔融共混是挤出共混。
9、按照权利要求1的方法，该法还包括混入一种中间分子量聚合物，该中间分子量聚合物在该熔融共混加工温度和剪切速率为100倒秒下的粘度是约15，000泊-约95，000泊。
10、按照权利要求9的方法，其中该中间分子量聚合物在该熔融共混加工温度和剪切速率为100倒秒下的粘度是约20，000泊-约85，000泊。
11、按照权利要求1的方法，其中各该聚合物是一种聚烯烃。
12、按照权利要求11的方法，其中该聚烯烃是聚乙烯。
13、按照权利要求12的方法，其中高分子量乙烯聚合物的高负荷熔融指数于190℃，按ASTM  D1238-65T，规则F，为小于约5g/10min，低分子量乙烯聚合物的熔融指数于190℃，按ASTM  D1238-65T，规则E为大于约5g/10min。
14、按照权利要求13的方法，其中高分子量乙烯聚合物的高负荷熔融指数于190℃，按ASTM  D1238-65T，规则F为0.01g/10min-4.0g/10min，低分子量乙烯聚合物的熔融指数于190℃，按ASTM  D1238-65T，规则E是45g/10min-1000g/10min。
15、按照权利要求12的方法，该法还包括混入一种中间分子量乙烯聚合物，其高负荷熔融指数于190℃，按ASTM  D1238-65T，规则F是约0.30g/10min-约30g/10min。
16、一种高分子量聚合物和低分子量乙烯聚合物的挤出共混方法，该高分子量乙烯聚合物在该熔融共混加工温度和剪切速率为100倒秒下的粘度是75，000泊-150，000泊，该低分子量乙烯聚合物在该熔融共混温度和剪切速率为100倒秒下的粘度是50泊-2，000泊，该方法包括：
（1）把高分子量乙烯聚合物与低分子量乙烯聚合物在第一阶段挤出共混以形成最初共混聚合物，
（2）把补充的低分子量乙烯聚合物与该最初共混聚合物在第一阶段之后的第二阶段中挤出共混以形成最终共混聚合物。
17、按照权利要求16的方法，其中该低分子量乙烯聚合物在该第一阶段的含量占最初共混聚合物总量的约10-约50%（重量），该低分子量乙烯聚合物在该第二阶段的含量占最终共混聚合物总量的约20-60%（重量）。
18、按照权利要求16的方法，其中该混入的温度是从该聚合物的最高熔点直到高于该聚合物最高熔点160℃范围内。
19、按照权利要求16的方法，该法还包括混入一种中间分子量乙烯聚合物，该乙烯聚合物的高负荷熔融指数于190℃，按ASTM  D1238-65T，规则F是约0.50g/10min-约20g/10min。
20、按照权利要求19的方法，其中该中间分子量乙烯聚合物的含量占最终共混聚合物总量的约5-约70%（重量）。
21、按照权利要求19的方法，其中该中间分子量乙烯聚合物是在该第一阶段混入的。
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