CN108431275A

CN108431275A - 耐氢脆性优异的奥氏体系钢材

Info

Publication number: CN108431275A
Application number: CN201680075016.6A
Authority: CN
Inventors: 李淳基; 金成圭; 姜相德
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-08-21
Also published as: CA3009463C; EP3395989A1; CA3009463A1; US20190010590A1; JP6703608B2; JP2019505675A; EP3395989A4; WO2017111489A1; EP3395989B1; KR20180085797A

Abstract

本发明公开一种耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，所述奥氏体系钢材按重量％包括：C：0.1～0.5％、Cu：大于0％且5％以下、N：大于0％且1％以下、含量满足[Mn]≥‑10.7C+24.5的Mn、Cr：10％以下、Ni：5％以下、Mo：5％以下、Si：4％以下、Al：5％以下、余量的Fe及不可避免的杂质，在25℃及70MPa的氢气条件下进行拉伸试验的断裂延伸率(T‑El₂)与在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的断裂延伸率(T‑El₁)之比(T‑El₂/T‑El₁)为0.5以上。

Description

耐氢脆性优异的奥氏体系钢材

技术领域

本发明涉及一种耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，更为详细地涉及一种能够优选地适用于高压氢气储罐、配管及输送设备的耐氢脆性优异的奥氏体系钢材。

背景技术

在防止地球暖化及环境污染方面，人们为了减少环境污染物质及温室气体排放进行了诸多努力，其中，将氢作为能源使用的技术最近得到了持续的发展。氢是最为绿色环保的能源，它不同于煤炭、石油等化石燃料，作为几乎没有污染物质排放的未来新能源受人注目，特别是作为使用燃料电池的氢能汽车的燃料备受瞩目。

氢能汽车通常使用对氢进行高压压缩以使其高压气化之后储存在容器中的形态，而这样的容器要承受高压压力，因此需要有高强度性能，同时特别是为了最大限度地减少因氢的透过造成的氢损失，氢的透过率要低，而且为了抑制因氢的渗透引起的脆化，耐氢脆化特性要优异。

基本上，氢储存容器及设备的基本目的是减少因氢的透过造成的储存损失，因此可以说氢的透过率高的面心立方结构(FCC)的材料较为适合。作为这种用途使用的代表性的FCC系列材料，代表性的是Cr-Ni系的奥氏体系不锈钢。这种奥氏体系不锈钢在高压氢气环境下的耐氢脆性优异，因此用于高压气体储存容器或储存容器的衬里及配管用材料。

但是，最近为了实现由氢的一次填充所进行的长途行车及大量储存，将氢气的的压力提升至数十或数百MPa，因此在通常的强度低的奥氏体系不锈钢的情况下，为了承受高压下的荷重，需要增加材料的厚度，结果难以避免容器或设备的重量增加和大型化，由此限制了其商业应用。

作为解决这一问题的技术，日本公开专利公报特开平5-98391号及国际公开专利公报第2014-111285号中公开了通过冷轧加工提高奥氏体系不锈钢强度的技术，但是通过冷轧加工的强度增加会降低延展性及韧性，并降低奥氏体的稳定性，从而有可能引发应变诱发马氏体，因此不适合用作储存氢的容器。另外，韩国公开专利公报第10-2006-0018250号中公开了通过向互不相同的方向实施两次冷加工来确保奥氏体稳定性的技术，但是为了增加奥氏体的稳定性，需要添加大量昂贵的合金元素Cr、Ni，这在费用方面是不利的缺点。

另外，韩国公开专利公报第10-2011-0004491及韩国公开专利公报第10-2013-0045931号中公开了将以往的奥氏体系不锈钢具有的昂贵的合金元素Ni替代为廉价的合金元素Mn，从而确保稳定的奥氏体，并改善耐氢脆性的技术，但还是大量含有昂贵的合金元素，因此在经济方面成为阻碍商业应用的绊脚石。

发明内容

本发明的诸多目的中的一个目的在于提供一种无需添加昂贵的合金元素也具有优异的耐氢脆性的奥氏体系钢材。

为了实现所述目的，本发明的一方面提供一种耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，所述奥氏体系钢材按重量％包括：C：0.1～0.5％、Cu：大于0％且5％以下、N：大于0％且1％以下、含量满足Mn≥-10.7C+24.5的Mn、Cr：10％以下、Ni：5％以下、Mo：5％以下、Si：4％以下、Al：5％以下、余量的Fe及不可避免的杂质，在25℃及70MPa高压氢气条件下进行拉伸试验的断裂延伸率(T-E1₂)与在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的断裂延伸率(T-El₁)之比(T-El₂/T-El₁)为0.5以上。

作为本发明的诸多效果之一，本发明的奥氏体系钢材具有不需要添加昂贵的合金元素也具有优异的耐氢脆性的优点。

附图说明

图1是用图表表示本发明的碳素及锰的组成范围的图。

图2是对于发明例1的试片进行常温拉伸试验后观察破断面的照片。

具体实施方式

用于氢的储存或输送的容器基本上要求氢的透过率要低，因此，在钢铁材料的情况下，必须确保氢透过率低的FCC结构，特别是对于塑性加工、使用中外部荷重施加引起的塑性变形等外部变形也要稳定地维持FCC结构。

另外，为了克服上述通常的耐氢脆性优异的钢材一奥氏体系不锈钢的经济性差的缺点，最近持续进行用廉价的锰替代昂贵的镍并添加碳来在常温下稳定奥氏体的尝试。但是，这种高碳及高锰奥氏体系钢材由于低的层错能容易导致部分位错的发展，从而容易造成平面滑移，由此容易导致滑移面上的位错塞积，使得应变硬化非常高。而且，为奥氏体稳定化而加入的碳会引发动态应变时效，从而大大提高钢材的应变硬化。由此，这种高碳及高锰奥氏体系钢材不适合于需要耐氢脆性的用途。

因此，本发明的发明人试图降低碳含量的同时，通过适当地控制碳素及锰含量的关系来提高钢材的耐氢脆性，结果作出了本发明。

下面，详细说明本发明的一个方面耐氢脆性优异的奥氏体系钢材。

首先，详细说明奥氏体系钢材的合金成分及优选的含量范围。需要先说明的是，在没有特别提到的情况下，各成分的含量均以重量为准。

碳(C)：0.1～0.5％

碳是用于稳定奥氏体并提高钢材强度的元素，特别是起到降低通过冷却过程或加工的奥氏体向宇普西龙或阿尔法马氏体的相变点Ms及MD的作用。如果碳含量不足，则奥氏体的稳定性不足，并且由于外部应力易于向宇普西龙或阿尔法马氏体相引起应变诱发相变，从而难以维持FCC组织，因此耐氢脆性有可能急剧变差。因此，本发明优选将碳含量控制在0.1％以上，更为优选地控制在0.15％以上，进一步优选控制在0.2％以上。但是，如果碳含量过多，则会与位错产生动态应变时效，从而提高钢材的应变硬化，导致耐氢脆性差，并且易于析出碳化物，有可能导致延展性及韧性差。因此，在本发明中优选将碳含量控制在0.5％以下，更为优选控制在045％以下。

锰(Mn)：[Mn]≥-10.7[C]+24.5(在此，[Mn]及[C]表示相应元素的重量％)

在本发明中，优选注意碳及其他一同添加的元素之间的关系而决定锰含量，用图1表示在常温进行拉伸试验后，能够稳定地确保氢透过率低的奥氏体或宇普西龙马氏体以提高耐氢脆性的锰的含量范围。所述图1的图表是本发明人通过多种实验而导出的结果。

即，为了确保拉伸试验前后均能够获得优异的耐氢脆性的微观组织，在其他成分满足本发明规定的范围的前提下，优选将锰含量控制在-10.7[C]+24.5(％)以上的范围。如果添加的锰含量小于-10.7[C]+24.5(％)，则奥氏体的稳定性减少，并由于变形而形成以BCC为基础的微观组织，从此导致耐氢脆性差。

铜(Cu)：5％以下(0％除外)

铜是用于将用于获得耐氢脆性的奥氏体组织稳定化，并提高层错能以促进滑移的元素。另外，如果碳添加量高，铜由于在碳化物内的固溶度很低，且奥氏体内扩散缓慢，从而在奥氏体与形核的碳化物的界面浓缩，此时通过妨碍碳的扩散，有效减缓碳化物的成长，结果起到抑制碳化物生成的作用。如此抑制碳化物形成会减少碳的扩散部位以提高耐氢脆性，同时改善钢材的延展性及韧性。在本发明中，如果加入0.5％以上的铜，就能够充分获得这种抑制碳化物生成的效果。但是，如果铜含量过多，则有可能导致钢材的热加工性差。因此，在本发明中将铜的含量优选控制在5％以下，更为优选地控制在3.5％以下。

氮(N)：1％以下(0％除外)

氮是与碳一起稳定奥氏体以提高钢材韧性的元素，特别是与碳一起通过固溶强化来提高钢材强度的非常有利的元素。特别是，通过后述的式1可知，已知氮为通过有效提高层错能以助滑移的元素。但是，在本发明中即便不添加氮，在确保物理性质的方面也没有什么大碍。另外，如果氮含量过多，则会形成粗大的氮化物，有可能导致钢材的表面质量及物理性质差，因此，在本发明中优选将氮含量控制在1％以下，更为优选地控制在0.5％以下。

除了上述元素之外，本发明的奥氏体系钢材可包含Cr、Ni、Mo、Si及Al。

铬(Cr)：10％以下

铬在适当的添加量范围内稳定奥氏体而增加耐氢脆性，并固溶在奥氏体内而增加钢材的强度。而且，铬还是提高钢材的耐蚀性的元素。但是，在本发明中即便不添加铬，在确保物理性质的方面也没有什么大碍。另外，铬是碳化物形成元素，如果铬含量过多，则不仅在奥氏体晶界上形成碳化物以提供易于氢扩散的场所，还存在钢材的韧性差的问题。因此，在本发明中优选将铬的含量控制在10％以下，更为优选地控制在8％以下。

镍(Ni)：5％以下

镍是非常有效的奥氏体稳定化元素，起着降低通过冷却过程或加工的奥氏体向宇普西龙或阿尔法马氏体的相变点Ms及Md的作用。特别是，通过后述的式1可知，已知镍为通过有效提高层错能以助滑移的元素。但是，在本发明中即便不添加镍，在确保物理性质的方面也没有什么大碍。另外，镍是昂贵的合金元素，如果镍含量过多，则存在经济性下降的问题。因此，在本发明中优选将镍的含量控制在5％以下。

钼(Mo)：5％以下

钼在适当的添加量范围内起着稳定奥氏体，并降低通过冷却过程或加工的奥氏体向宇普西龙或阿尔法马氏体的相变点Ms及Md来提高钢材的耐氢脆性的作用。而且，固溶在钢材内部而增加钢材的强度，并编入到奥氏体晶界而提高晶界的稳定性以减少能量，从而起到抑制碳氮化物的晶界析出的作用。特别是，通过后述的式1可知，已知钼为通过有效提高层错能以助滑移的元素。但是，在本发明中即便不添加钼，在确保物理性质的方面也没有什么大碍。另外，钼是昂贵的合金元素，如果钼含量过多，则存在经济性下降的问题。因此，在本发明中优选将钼的含量控制在5％以下，更为优选地控制在4％以下。

硅(Si)：4％以下

硅是用于提高钢液的铸造性，特别在添加到奥氏体系钢材时，固溶在钢材内部而有效增加钢材强度的元素。但是，在本发明中即便不添加硅，在确保物理性质的方面也没有什么大碍。而且，如果硅含量过多，存在着减少层错能以助部分位错的发生，引起应力集中，由此减少钢材的耐氢脆性的问题。因此，在本发明中优选将镍的含量控制在4％以下。

铝(Al)：5％以下

铝在适当的添加量范围内起着稳定奥氏体，并降低通过冷却过程或加工的奥氏体向宇普西龙或阿尔法马氏体的相变点Ms及Md以提高钢材的耐氢脆性的作用。而且，铝起着固溶在钢材内部而增加钢材的强度，并影响钢材内碳的活动度而有效抑制碳化物的形成，并增加钢材韧性的作用。而且，铝是通过大大增加钢材的层错能来诱导交滑移，并通过抑制部分位错的产生来缓和应力集中，从而提高耐氢脆性的元素。但是，在本发明中即便不添加铝，在确保物理性质的方面也没有什么大碍。但是，为了进一步提高耐氢脆性，更为优选地添加0.2％以上。另外，如果铝含量过多，则会形成氧化物及氮化物，有可能导致钢的铸造性及表面质量差，因此在本发明中优选将铝含量控制在5％以下。

除所述组成之外，其余为Fe。但是，在通常的制造过程中，从原料或周围环境有可能不可避免地混入意想不到的杂质，因此不能排除这些杂质。这些杂质对于本技术领域的普通技术人员是公知的，因此在本文中不再特别提及其全部内容。另外，并不排除所述组成之外的有效成分的添加。

根据一例，本发明的奥氏体系钢材的由下式1定义的层错能(SFE)可为30mJ/m²以上。

[式1]

SFE(mJ/m²)＝1.6[Ni]-1.3[Mn]+0.06[Mn]²-1.7[Cr]+001[Cr]²+15[Mo]-5.6[Si]+1.6[Cu]+5.5[Al]-60([C]+1.2[N])^1/2+26.3([C]+1.2[N])([Cr]+[Mn]+[Mo])^1/2+0.6{[Ni]([Cr]+[Mn])}^1/2

(在此，[Ni]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[Si]、[Cu]、[Al]、[C]及[N]分别表示相应元素的含量(重量％))

通常，如同本发明，如果是锰含量高的高锰钢，与通常的碳钢相比较，由于层错能低，容易产生部分位错，而这种部分位错的滑移局限于特定的滑移面，因此容易引起位错塞积及应力集中。但是，这样的应力集中使得氢气易于扩散，在如同本发明的高锰钢中，由于氢的扩散而导致的材料的破坏强度下降的现象，即由于氢引起的脆化现象的发生可能性很高。因此，在本发明中需要通过控制合金成分及组成范围来控制层错能，由此格外地控制钢材的变形行为。本发明人经过研究发现，当将由下述式1定义的层错能(SFE)控制在30mJ/m²以上时，能够显著抑制由于氢引起的脆化现象发生的可能性。

另外，根据钢材的应力集中的应变硬化程度可用根据拉伸试验的应变硬化率检测。根据一例，本发明的奥氏体系钢材在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的应变硬化率(strain hardening rate)可小于14000N/mm²以下。这种应变硬化率可由真应变及真应力计算。如果通过拉伸试验的应变硬化率的最大值超过14000N/mm²，则因位错的应力集中过大，使得氢易于扩散及聚集，有可能引发氢脆化。

根据一个实施例，本发明的奥氏体系钢材在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的拉伸强度可为800MPa以下。如果拉伸强度超过800MPa，则由于应力集中引起的高应变硬化，有可能导致耐氢脆性差。

根据一个实施例，本发明的奥氏体系钢材在其微观组织上可包含95面积％以上的奥氏体组织。如果奥氏体组织的面积分率小于95％，则有可能无法确保希望的耐氢脆性。

根据一个实施例，本发明的奥氏体系钢材在25℃及1atm的大气条件下进行拉伸试验之后，微观组织可由奥氏体组织构成或由宇普西龙马氏体组织及奥氏体组织构成。如果在拉伸试验之后微观组织包括铁素体组织，则有可能无法确保希望的耐氢脆性。

本发明的奥氏体系钢材可利用满足所述成分系的钢板坯，根据通常的钢材制造方法制造，作为一个实施例，可通过对满足所述成分系的钢板坯进行再加热，并进行粗轧及精轧之后进行冷却而制造。

但此时，精轧结尾温度有必要控制在超过未再结晶温度的温度。在未再结晶温度以下的温度中结束精轧时，由于过度的位错产生及塞积，钢材的强度变得过高，从而助长因氢引起的应力集中及破坏，而且会提前产生在拉伸变形时引发氢脆化的铁索体组织，结果有可能难以确保希望的耐氢脆性。

而且，轧制结束之后为了抑制碳化物的形成有必要加速冷却钢材，这是因为如果形成碳化物，会导致钢材的延伸率减少，特别是氢会聚集在碳化物与奥氏体的界面处，结果导致耐氢脆性差。由于碳、铬、钼等为主要的碳化物形成元素，因此这种元素的添加量决定加速冷却与否及冷却速度，如下式。

[式2]

冷却速度(℃/s)≥15[C]+[Cr]+[Mo]

(在此，[C]、[Cr]及[Mo]分别表示相应元素的含量(重量％))

具体实施方式

下面，通过实施例更为详细地说明本发明。但是，这种实施例的记载仅用于例示本发明的实施，本发明并不受到这种实施例的记载的限制。这是因为本发明的权利范围是根据权利要求书的记载内容和由此合理类推的内容而决定。

准备具有下表1的组成的板坯之后，经过热轧及冷却制备成轧材。此时，所有例中相同地控制除了精轧结尾温度及冷却速度之外的所有工序条件，精轧结尾温度和冷却速度用下表2表示。请参考，在表2中没有记载冷却速度的比较例5表示实施了单纯的空冷。

然后，观察所述轧材的微观组织，并检测了奥氏体分率。然后，以所述轧材为对象在25及1atm大气条件下实施拉伸试验之后，检测拉伸强度、应变硬化率及断裂延伸率(T-El₁)，并检测了铁素体分率。而且，另外以所述轧材为对象在25及70MPa的高压氢条件下实施拉伸试验之后，检测了断裂延伸率(T-El₂)。其结果用下表3表示。

[表1]

[表2]

区分	精轧结尾温度(℃)	冷却速度(℃/sec)
			比较例1	910	11.5
比较例2	870	5.6
			比较例3	865	7.2
比较例4	892	15.2
			比较例5	856	-
发明例1	912	15.4
			发明例2	905	12.7
发明例3	922	13.6
			发明例4	915	20.4
发明例5	932	15.6

[表3]

参见表3，满足本发明的成分范围的发明例1至5表示出常温拉伸变形后获得不生成铁素体的稳定的奥氏体，应变硬化率及拉伸强度被控制得低，特别在轧制时精轧结尾温度超过未再结晶温度，从而抑制位错的产生及塞积，并且冷却速度满足本发明中控制的范围，从而有效地抑制碳化物的形成，结果能够获得断裂延伸率之比非常高且耐氢脆性优异的奥氏体钢材。

另一方面，在比较例1中可知碳及锰的含量未满足本发明中控制的范围，特别是因碳含量高而应变硬化率高，由此断裂延伸率之比低，即耐氢脆性差。

特别在比较例2中可知，锰含量未满足本发明中控制的范围，导致奥氏体不稳定，从而在拉伸变形后生成对于氢脆化敏感的铁素体，导致耐氢脆性差。

在比较例3中，碳及锰的含量与层错能满足了本发明中控制的范围，但是铜含量超过了本发明中控制的范围，因此在轧材上发生裂纹，无法获得良好的试片。

在比较例4中可知，碳的添加量超过本发明中控制的范围，导致应变硬化率高，碳化物在奥氏体晶界中过度析出，导致耐氢脆性差。

而且，在比较例5中可知，由于锰的含量不在本发明中控制的范围内，因此未能获得希望的微观组织，导致耐氢脆性差。

另一方面，图2是对发明例1的试片进行常温拉伸试验之后观察破断面的照片，断裂形态显示为破坏延展性的典型浅凹。

如上说明，图示并说明了本发明例示性实施例，但本领域技术人员可进行多种变形和其他实施例。这种变形和其他实施例均被考虑并包含在本发明的权利要求范围内，未脱离本发明的宗旨及范围。

Claims

1.一种耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，按重量％包括：C：0.1～0.5％、Cu：大于0％且5％以下、N：大于0％且1％以下、含量满足[Mn]≥-10.7[C]+24.5的Mn、Cr：10％以下、Ni：5％以下、Mo：5％以下、Si：4％以下、Al：5％以下、余量的Fe及不可避免的杂质，在此，[Mn]及[C]分别表示相应元素的重量％，

在25℃及70MPa的氢气条件下进行拉伸试验的断裂延伸率(T-El₂)与在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的断裂延伸率(T-El₁)之比(T-El₂/T-El₁)为0.5以上。

2.根据权利要求1所述的耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，其中，

由下式定义的层错能SFE为30mJ/m²以上，

[式1]

SFE(mJ/m²)＝1.6[Ni]-1.3[Mn]+0.06[Mn]²-1.7[Cr]+0.01[Cr]²+15[Mo]-5.6[Si]+1.6[Cu]+5.5[Al]-60([C]+1.2[N])^1/2+26.3([C]+1.2[N])([Cr]+[Mn]+[Mo])^1/2+0.6{[Ni]([Cr]+[Mn])}^1/2

在此，[Ni]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[Si]、[Cu]、[A1]、[C]及[N]分别表示相应元素的含量，所述含量为重量％。

3.根据权利要求1所述的耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，其中，

在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的应变硬化率为14000N/mm²以下。

4.根据权利要求1所述的耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，其中，

在25℃及1atm大气条件下进行拉伸试验的拉伸强度为800MPa以下。

5.根据权利要求1所述的耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，其中，

在所述奥氏体系钢材的微观组织中，包括95面积％以上且100面积％以下的奥氏体组织。

6.根据权利要求1所述的耐氢脆性优异的奥氏体系钢材，其中，

在25℃及1atm的大气条件下进行拉伸试验之后，微观组织由奥氏体组织构成或由宇普西龙马氏体组织及奥氏体组织构成。