JP6703608B2 - 耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材 - Google Patents

耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材 Download PDF

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Description

本発明は、耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材に関し、より詳しくは、高圧水素ガスの貯蔵タンク、配管、輸送設備などの用途に適した、耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材に関する。
地球温暖化及び環境汚染を防止する観点から、環境汚染物質及び温室ガスの排出を低減するために多くの努力が払われており、中でも、水素をエネルギー源に用いる技術が最近多くの進歩を重ねてきた。水素は最も環境にやさしいエネルギー源であり、石炭、石油などの化石燃料とは異なって、汚染物質の排出が殆どない未来の新エネルギー源として注目されており、特に、燃料電池を用いた水素自動車の燃料として大きく脚光を浴びている。
水素自動車は、水素を高圧で圧縮し高圧ガス化して容器に貯蔵する形態が最も一般的に用いられている。このような容器は高い圧力に耐えなければならないため、高い強度を有するとともに、特に水素の透過による水素損失を最小化するために水素透過率が低くなければならず、水素浸透による脆化を抑えるために優れた耐水素脆化性を有しなければならない。
水素貯蔵容器及び設備の基本的な目標は、水素の透過による貯蔵損失を低減することにある。したがって、水素の透過率が低い面心立方構造(FCC)の材料が適する。このような用途に用いられる代表的なFCC系の素材としては、Cr−Ni系のオーステナイト系ステンレス鋼が代表的である。オーステナイト系ステンレス鋼は、高圧水素ガス環境下での耐水素脆化性に優れるため、高圧ガス貯蔵容器又は貯蔵容器のライナー及び配管用材料に用いられている。
しかし、近年、1回の水素充填による長距離運行及び大量貯蔵のために、水素ガスの圧力を数十若しくは数百MPaに高めており、強度が低い通常のオーステナイト系ステンレス鋼の場合は、高圧下での荷重に耐えるように素材の厚さを増加させなければならない。したがって、容器や設備の重量増加及び大型化が避けられず、商用化が制限されている。
これを解決するための技術として、特開平5−98391号公報及び国際公開特許第2014−111285号公報には、冷間加工によってオーステナイト系ステンレス鋼の強度を高める技術が開示されている。しかし、冷間加工による強度の増加は、延性及び靭性を低下させ、オーステナイトの安定度を低下させて、加工誘起マルテンサイトを発生させるため、水素を貯蔵する容器には適さない。一方、韓国公開特許第10−2006−0018250号公報には、互いに異なる方向に2回の冷間加工を行うことでオーステナイトの安定度を確保する技術が開示されている。しかし、オーステナイトの安定度を増加させるために高価な合金元素であるCr、Niを多量に添加することになるため、コストの面で不利である。
一方、韓国公開特許第10−2011−0004491号公報及び韓国公開特許第10−2013−0045931号公報には、従来のオーステナイト系ステンレス鋼が有する高価な合金元素であるNiを安価な合金元素であるMnで代替することで、安定したオーステナイトを確保して耐水素脆化性を改善した技術が開示されているが、これも依然として高価な合金元素を多量に含有しているため、経済的な面において商用化の妨げとなっている。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、高価な合金元素を添加しなくても、優れた耐水素脆化性を有するオーステナイト系鋼材を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材は、重量%で、Cを0.1%〜0.5%、Cuを5%以下(0%を除く)、Nを1%以下(0%を除く)含み、Mnの含有量はMn≧−10.7C+24.5を満たし、Crを10%以下、Niを5%以下、Moを5%以下、Siを4%以下、Alを5%以下含み、残りはFe及び不可避不純物からなるオーステナイト系鋼材であって、25℃及び1atmの大気条件下での引張試験による破壊伸び(T−El)に対する、25℃及び70MPaの高圧水素条件下での引張試験による破壊伸び(T−El)の比(T−El/T−El)が0.5以上であることを特徴とする。
本発明のオーステナイト系鋼材によれば、高価な合金元素を添加しなくても優れた耐水素脆化性を有するという利点がある。
本発明の炭素及びマンガンの組成範囲を示すグラフである。 発明例1による試験片に対して常温で引張試験を行った後、破断面を観察した写真である。
水素の貯蔵または移送などのための容器は、基本的に水素の透過率が低くなければならない。したがって、鉄鋼素材においては、水素の透過率が低いFCC構造を確保することが必須であり、特に、塑性加工、使用中における外部からの荷重印加による塑性変形などの外部変形に対してもFCC構造が安定的に維持される必要がある。
一方、上述のような、耐水素脆化性に優れた通常の鋼材であるオーステナイト系ステンレス鋼の経済性に劣る欠点を克服するために、近年、高価なニッケルを安価なマンガンで代替し、炭素を添加することで、オーステナイトを常温で安定化させようとする試みが行われている。ところが、このような高炭素及び高マンガンのオーステナイト系鋼材は、低い積層欠陥エネルギーによって部分転位が容易に発達してすべりが平面化しやすく、これにより、すべり面上で転位が集積しやすいため、加工硬化が非常に高くなる。また、オーステナイトの安定化のための炭素の添加は、動的歪時効を誘発して鋼材の加工硬化を著しく向上させる。そのため、このような高炭素及び高マンガンのオーステナイト系鋼材は、耐水素脆化性が要求される用途には適さない。
そこで、本発明者らは、炭素の含有量を比較的減少させながらも、炭素及びマンガンの含有量の関係を適切に制御することで、鋼材の耐水素脆化性を向上させる試みを行い、その結果、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の一実施形態による耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材について詳細に説明する。
先ず、本発明によるオーステナイト系鋼材の合金成分及びその含有量の範囲について詳細に説明する。後述する各成分の含有量は、特に言及しない限り、何れも重量%である。
炭素(C):0.1%〜0.5%
炭素は、オーステナイトを安定化させ、鋼材の強度を向上させる元素であり、特に、オーステナイトが冷却過程又は加工中に、εマルテンサイト又はαマルテンサイトへ変態する変態点であるMs及びMdを減少させる役割を果たす。炭素の含有量が不足する場合にはオーステナイトの安定度が不十分となり、また、外部応力によってεマルテンサイト又はαマルテンサイトへの加工誘起変態が容易に起こってFCC組織を維持することができないため、耐水素脆化性が急激に劣化する。したがって、本発明では、炭素の含有量を0.1%以上に制御し、より好ましくは0.15%以上に、さらに好ましくは0.2%以上に制御する。但し、その含有量が過多であると、転位や動的歪時効が発生して鋼材の加工硬化が高くなるため耐水素脆化性が劣化し、炭化物が析出されやすいため延性や靭性が劣化する。したがって、本発明では、炭素の含有量を0.5%以下に制御し、より好ましくは0.45%以下に制御する。
マンガン(Mn):[Mn]≧−10.7[C]+24.5(ここで、[Mn]及び[C]はそれぞれの元素の重量%を意味する)
本発明において、マンガンの含有量は、炭素及び他の合金化元素との関係を考慮して決定する。常温での引張試験後に、水素の透過率が低いオーステナイト又はεマルテンサイトを安定的に確保して耐水素脆化性を向上させるマンガンの含有量の範囲を図1に示す。図1に示すグラフは、本発明者らの多様な実験によって導出された結果である。
すなわち、引張試験の前後で優れた耐水素脆化性を有する微細組織を確保するためには、他の成分が本発明で規定する範囲を満たすという前提の下で、−10.7[C]+24.5(%)以上の範囲に調整する。添加されるマンガンの含有量が−10.7[C]+24.5(%)未満であると、オーステナイトの安定度が減少して変形によりBCCベースの微細組織が形成され、これによって耐水素脆化性が劣化する。
銅(Cu):5%以下(0%を除く)
銅は、耐水素脆化性を得るためのオーステナイト組織を安定化させ、積層欠陥エネルギーを高めてすべりを促進する元素である。一方、炭素が多く添加されると、銅は、炭化物中への固溶度が非常に低く、オーステナイト中への拡散が遅いため、オーステナイト中に生成された炭化物核の界面に濃縮されるが、この場合、炭素の拡散を妨害することで炭化物の成長を効果的に遅延させ、結果的に、炭化物の形成を抑える役割を果たす。このような炭化物の形成抑制は、炭素の拡散場所を減少させて耐水素脆化性を向上させるとともに、鋼材の延性及び靭性を改善する。本発明において、銅が0.5%以上添加されると、このような炭化物の形成抑制の効果を十分に得ることができる。但し、その含有量が過多であると、鋼材の熱間加工性が劣化する。したがって、本発明では、銅の含有量を5%以下に制御し、より好ましくは3.5%以下に制御する。
窒素(N):1%以下(0%を除く)
窒素は、炭素とともにオーステナイトを安定化させて鋼材の靭性を向上させる元素であって、特に、炭素と同様に、固溶強化の効果により鋼材の強度を向上させるのに非常に有効な元素である。さらに、後述の式1に示すように、積層欠陥エネルギーを効果的に高めてすべりを助長する元素として知られている。但し、本発明では、窒素を添加しなくても目的とする物性確保の点で特に支障はない。一方、その含有量が過多であると、粗大な窒化物が形成されて鋼材の表面品質及び物性が劣化するため、本発明では、窒素の含有量を1%以下に制御し、より好ましくは0.5%以下に制御する。
上述の元素の他に、本発明の一実施形態によるオーステナイト系鋼材は、Cr、Ni、Mo、Si、及びAlを含む。
クロム(Cr):10%以下
クロムは、適正な範囲で添加されると、オーステナイトを安定化させて耐水素脆化性を増加させ、オーステナイト中に固溶されて鋼材の強度を増加させる。また、クロムは、鋼材の耐食性を向上させる元素でもある。但し、本発明では、クロムを添加しなくても目的とする物性確保の点では特に支障はない。一方、クロムは炭化物の形成元素であって、その含有量が過多であると、オーステナイト粒界に炭化物が形成されて水素拡散が容易な場所を提供するだけでなく、鋼材の靭性が劣化するという問題がある。したがって、本発明では、クロムの含有量を10%以下に制御し、より好ましくは8%以下に制御する。
ニッケル(Ni):5%以下
ニッケルはオーステナイト安定化に非常に効果的な元素であって、冷却過程又は加工中に、オーステナイトがεマルテンサイト又はαマルテンサイトへ変態する変態点であるMs及びMdを減少させる役割を果たす。特に、後述の式1に示すように、積層欠陥エネルギーを効果的に高めてすべりを助長する元素として知られている。但し、本発明では、ニッケルを添加しなくても目的とする物性確保の点で特に支障はない。一方、ニッケルは高価な合金元素であって、その含有量が過多であると、経済性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、ニッケルの含有量を5%以下に制御する。
モリブデン(Mo):5%以下
モリブデンは、適正な範囲で添加されると、オーステナイトを安定化させ、冷却過程又は加工中に、オーステナイトがεマルテンサイト又はαマルテンサイトへ変態する変態点であるMs及びMdを減少させて鋼材の耐水素脆化性を向上させる役割を果たす。また、鋼材中に固溶されて鋼材の強度を増加させるとともに、オーステナイトの結晶粒界に偏析されて結晶粒界の安定度を高め、粒界のエネルギーを減少させることで、炭窒化物の結晶粒界の析出を抑える役割を果たす。特に、後述の式1に示すように、積層欠陥エネルギーを効果的に高めてすべりを助長する元素として知られている。但し、本発明では、モリブデンを添加しなくても目的とする物性確保の点で特に支障はない。一方、モリブデンは高価な合金元素であり、その含有量が過多であると、経済性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、モリブデンの含有量を5%以下に制御し、より好ましくは4%以下に制御する。
シリコン(Si):4%以下
シリコンは、溶鋼の鋳造性を向上させ、特に、オーステナイト系鋼材に添加されると、鋼材中に固溶されて鋼材の強度を効果的に増加させる元素である。但し、本発明では、シリコンを添加しなくても目的とする物性確保の点で特に支障はない。一方、その含有量が過多であると、積層欠陥エネルギーが減少して部分転位の発生が助長され、応力集中が引き起こされるため、鋼材の耐水素脆化性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、シリコンの含有量を4%以下に制御する。
アルミニウム(Al):5%以下
アルミニウムは、適正な範囲で添加されると、オーステナイトを安定化させ、冷却過程又は加工中に、オーステナイトがεマルテンサイト又はαマルテンサイトへ変態する変態点であるMs及びMdを減少させて鋼材の耐水素脆化性を向上させる役割を果たす。また、鋼材中に固溶されて鋼材の強度を増加させ、鋼材中の炭素の活動度に影響を与えて炭化物の形成を効果的に抑えるとともに、鋼材の靭性を増加させる役割を果たす。また、鋼材の積層欠陥エネルギーを大きく増加させて交差すべりを誘導し、部分転位の生成を抑えて応力集中を緩和させることで耐水素脆化性を増加させる元素である。但し、本発明では、アルミニウムを添加しなくても目的とする物性確保の点で特に支障はない。但し、耐水素脆化性をより向上させるためには、0.2%以上添加することが好ましい。一方、その含有量が過多であると、酸化物及び窒化物が形成されて鋼の鋳造性及び表面品質が劣化するため、本発明では、アルミニウムの含有量を5%以下に制御する。
上記組成以外の残部はFeである。但し、通常の製造工程では、原料または周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入されるため、これを排除することはできない。これらの不純物は、本技術分野において通常の知識を有する者であれば誰でも分かるものであるため、本明細書中ではその全ての内容について特に言及しない。一方、上記組成以外に有効な成分の添加が排除されるものではない。
例えば、本発明の一実施形態によるオーステナイト系鋼材は、下記の式1で定義される積層欠陥エネルギー(SFE)が30mJ/m以上である。
[式1]
SFE(mJ/m)=1.6[Ni]−1.3[Mn]+0.06[Mn]−1.7[Cr]+0.01[Cr]+15[Mo]−5.6[Si]+1.6[Cu]+5.5[Al]−60([C]+1.2[N])1/2+26.3([C]+1.2[N])([Cr]+[Mn]+[Mo])1/2+0.6{[Ni]([Cr]+[Mn])}1/2
(ここで、[Ni]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[Si]、[Cu]、[Al]、[C]、及び[N]は、それぞれの元素の含有量(重量%)を意味する)
一般に、本発明のオーステナイト系鋼材のようにマンガンの含有量が高い高マンガン鋼の場合、通常の炭素鋼に比べて、積層欠陥エネルギーが低いため部分転位が比較的容易に生成される。このような部分転位のすべりは特定のすべり面に限定されるため、転位の集積及び応力の集中が引き起こされやすい。ところが、このような応力の集中は、水素の拡散を容易にするため、本発明のオーステナイト系鋼材のような高マンガン鋼では、水素の拡散によって素材の破壊強度が低下する現象、すなわち、水素による脆化現象が発生する可能性が非常に高い。したがって、本発明では、特に、合金成分及び組成範囲を制御して積層欠陥エネルギーを調整することにより、鋼材の変形挙動を制御する。そこで、本発明者らが研究を行った結果、上記の式1で定義される積層欠陥エネルギー(SFE)を30mJ/m以上に制御すると、水素による脆化現象の発生可能性を著しく抑制できることを見出した。
一方、鋼材の応力集中による加工硬化の程度は、引張試験による加工硬化率で測定される。例えば、本発明のオーステナイト系鋼材は、25℃及び1atmの大気条件下での引張試験による加工硬化率(strain hardening rate)が14000N/mm以下である。このような加工硬化率は、真歪及び真応力から計算される。引張試験による加工硬化率の最大値が14000N/mmを超えると、転位による応力集中が大きくなりすぎて水素の拡散及び蓄積が容易になり、水素脆化が誘発される。
例えば、本発明の一実施形態によるオーステナイト系鋼材は、25℃及び1atmの大気条件下での引張試験による引張強度が800MPa以下である。引張強度が800MPaを超えると、応力集中による高い加工硬化によって耐水素脆化性が劣化する。
一例として、本発明のオーステナイト系鋼材は、その微細組織として、95面積%以上のオーステナイト組織を含む。オーステナイト組織の面積分率が95%未満であると、目的とする耐水素脆化性を確保できない。
例えば、本発明のオーステナイト系鋼材の微細組織は、オーステナイト組織からなるか、又は25℃及び1atmの大気条件下での引張試験後のεマルテンサイト組織及びオーステナイト組織からなる。引張試験後の微細組織がフェライト組織を含むと、目的とする耐水素脆化性を確保できない。
本発明のオーステナイト系鋼材は、上記の成分系を満たす鋼スラブを用いて、通常の鋼材の製造方法により製造される。例えば、上記の成分系を満たす鋼スラブを再加熱し、粗圧延及び仕上圧延した後、冷却することで製造される。
但し、この際、仕上圧延の仕上温度は、未再結晶温度を超える温度に制御する必要がある。未再結晶温度以下の温度で仕上圧延が仕上げられると、過度な転位の生成及び蓄積によって鋼材の強度が過度に高くなり、水素による応力集中及び破壊を助長するとともに、引張歪時に水素脆化を誘発するフェライト組織を早期に発生させ、結果的に目的とする耐水素脆化性の確保が困難となる。
また、圧延終了後に、鋼材は、炭化物の形成を抑えるために加速冷却する必要がある。これは、炭化物が形成されると、鋼材の伸びが減少し、特に、炭化物とオーステナイトとの界面に水素が集積すると、耐水素脆化性が劣化するためである。炭素、クロム、モリブテンなどが主な炭化物形成元素であるため、加速冷却の有無及び冷却速度は、このような元素の添加量によって、下記の式2で与えられる。
[式2]
冷却速度(℃/s)≧15[C]+[Cr]+[Mo]
(ここで、[C]、[Cr]、及び[Mo]は、それぞれの元素の含量(重量%)を意味する)
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例の記載は、本発明の実施形態の一例を示すものにすぎず、本発明は、このような実施例の記載によって制限されない。
下記の表1に示す組成を有する各スラブを準備した後、これらのスラブを熱間圧延及び冷却して圧延材を製造した。この際、全ての実施例において、下記の表2に示す仕上圧延の仕上温度及び冷却速度を除く全ての工程条件を同一に制御した。なお、表2において、冷却速度が記載されていない比較例5は、単純空冷を行ったことを意味する。
その後、圧延材の微細組織を観察し、オーステナイトの分率を測定した。そして、圧延材に、25℃及び1atmの大気条件下で引張試験を行った後、引張強度、加工硬化率、及び破壊伸び(T−El)を測定し、フェライトの分率を測定した。また、これとは別に、圧延材に、25℃及び70MPaの高圧水素条件下で引張試験を行った後、破壊伸び(T−El)を測定した。その結果を下記の表3に示す。
表3を参照すると、本発明の成分範囲を満たす発明例1〜5は、常温での引張歪後に、フェライトが生成されない安定したオーステナイトを有し、加工硬化率及び引張強度が低く制御され、特に、未再結晶温度よりも高い仕上圧延の仕上温度で圧延されたため、転位の生成及び蓄積が抑制されるとともに、本発明で提案する範囲を満たす冷却速度で冷却されたことにより炭化物の形成が効果的に抑制された結果、破壊伸びの比が非常に高い、耐水素脆化性に優れたオーステナイト鋼材が得られることが分かる。
これに対し、比較例1は、炭素及びマンガンの含有量が本発明で提案した範囲を満たしておらず、特に炭素の含有量が多いため、高い加工硬化率によって破壊伸びの比が低い、すなわち、耐水素脆化性に劣ることが分かる。
特に、比較例2は、マンガンの含有量が本発明で提案する範囲を満たさないため、オーステナイトが不安定であり、引張歪後に水素脆化に敏感なフェライトが生成され、耐水素脆化性に劣ることが分かる。
比較例3は、炭素及びマンガンの含有量と積層欠陥エネルギーは本発明で提案する範囲を満たすが、銅の含有量が本発明で提案する範囲を超えるため、圧延材にクラックが発生して健全な試験片を得ることができなかった。
比較例4は、炭素の添加量が本発明で提案する範囲を超えるため、加工硬化率が高く、オーステナイトの粒界に炭化物が過度に析出されることにより、耐水素脆化性に劣ることが分かる。
また、比較例5は、マンガンの含有量が本発明で提案する範囲を満たさないため、目標とする微細組織を得ることができず、耐水素脆化性に劣ることが分かる。
図2は、発明例1による試験片に対して常温で引張試験を行った後に破断面を観察した写真であり、破断の形態が、典型的な延性破壊を示すディンプルタイプであった。
以上、本発明の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明したが、本発明は、本分野における通常の知識を有する技術者により多様に変形実施することが可能である。このような変形と他の実施形態は、本発明の技術範囲を逸脱しない。

Claims (6)

  1. 重量%で、Cを0.1%〜0.5%、Cuを5%以下(0%を除く)、Nを1%以下(0%を除く)含み、Mnの含有量は[Mn]≧−10.7[C]+24.5を満たし(ここで、[Mn]及び[C]はそれぞれ対応する元素の重量%を意味する)、Crを10%以下、Niを5%以下、Moを5%以下、Siを4%以下、Alを5%以下含み、残りはFe及び不可避不純物からなるオーステナイト系鋼材であって、
    25℃及び1atmの大気条件下での引張試験による破壊伸び(T−El)に対する、25℃及び70MPaの水素条件下での引張試験による破壊伸び(T−El)の比(T−El/T−El)が0.5以上であることを特徴とする耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材。
  2. 下記式1で定義される積層欠陥エネルギー(SFE)が30mJ/m以上であることを特徴とする請求項1に記載の耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材。
    [式1]
    SFE(mJ/m)=1.6[Ni]−1.3[Mn]+0.06[Mn]−1.7[Cr]+0.01[Cr]+15[Mo]−5.6[Si]+1.6[Cu]+5.5[Al]−60([C]+1.2[N])1/2+26.3([C]+1.2[N])([Cr]+[Mn]+[Mo])1/2+0.6{[Ni]([Cr]+[Mn])}1/2
    (ここで、[Ni]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[Si]、[Cu]、[Al]、[C]、及び[N]は、それぞれ対応する元素の含有量(重量%)を意味する)
  3. 25℃及び1atmの大気条件下での引張試験で測定された真歪及び真応力から計算される加工硬化率(strain hardening rate)が14000N/mm以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材。
  4. 25℃及び1atmの大気条件下での引張試験による引張強度が800MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐水素脆化性に優れたオーステナイト系鋼材。
  5. 微細組織として、95面積%以上(100面積%を含む)のオーステナイト組織を含むことを特徴とする請求項1に記載のオーステナイト系鋼材。
  6. 25℃及び1atmの大気条件下での引張試験後の微細組織が、オーステナイト組織からなるか、又はεマルテンサイト組織及びオーステナイト組織からなることを特徴とする請求項1に記載のオーステナイト系鋼材。
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