CN108431144A - 水系油墨和喷墨印染方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷墨印染用的水系油墨，含有式(1)所示的化合物、定影树脂、水溶性有机溶剂、颜料和水。另外，本发明涉及一种使用上述水系油墨的喷墨印染方法。根据本发明，能够提供水系油墨和使用这样的水系油墨的喷墨印染方法，所述水系油墨是喷墨印染用的水系油墨，能够抑制印染后的布帛的因热所致的手感的变化且能够提高所形成的图像的耐擦性。

Description

水系油墨和喷墨印染方法

技术领域

本发明涉及水系油墨和喷墨印染方法。

背景技术

基于喷墨记录方式的布帛的印染(以下，也简称为“喷墨印染”)是将油墨的液滴从喷墨头喷出并使其着落于布帛，在布帛形成图像的图像形成方法。

喷墨印染由于不需要制作版，因此，适于少量制作各种图像。另外，喷墨印染由于仅使用为了形成图像所必要的量的油墨，因此，废液少、环境适应性也优异。

喷墨印染中，多使用含有酸性染料、反应性染料或分散染料作为色料的水系油墨。但是，如果用含有这些染料的油墨进行喷墨印染，则在图像形成的前后需要追加的处理，因此，存在图像形成的费用变高且图像形成需要长时间这样的课题。因此，开发了一种不需要上述追加的处理、用含有颜料的水系油墨进行喷墨印染的方法。

但是，颜料与染料不同，不易进入到构成布帛的纤维的内部，因此，如果用含有颜料的油墨进行印染，则有时所形成的图像的耐擦性低。因此，为了提高颜料对布帛的定影性，含有颜料的印染用的水系油墨有时含有定影树脂。定影树脂在水系油墨的液滴着落于布帛的表面后，通过加热而在布帛的表面形成薄的膜。认为含有定影树脂的水系油墨通过在上述膜中保持色料，能够提高形成于布帛的图像的耐擦性。定影树脂等树脂化合物为了提高在油墨中的分散性，有时将酸性基团中和而使用。

但是，定影树脂等树脂化合物有时因热而氧化变性。如果喷墨印染中着落于布帛的表面的树脂发生变性，则有时布帛成为粗糙的手感。为了防止该因热所致的树脂的变性，已知有使油墨含有抗氧化剂的技术。例如，专利文献1中记载了通过在含有颜料和热固化性粘合剂的滤色器用喷墨油墨中进一步含有酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂，能够抑制因在加热时树脂发生劣化所致的油墨材料的变黄。

此外，专利文献2中记载了作为抗氧化剂的氢醌具有抑制油墨中的气泡形成、提高来自喷墨头的油墨的喷出稳定性的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－237617号公报

专利文献2：日本特开2003－311948号公报

发明内容

根据专利文献1的油墨，可期待能够抑制因加热所致的树脂的变性。但是，根据本发明人的见解，即使如专利文献1那样使用含有酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂的水系油墨并使用喷墨印染，也无法充分地抑制因加热时的树脂的变性所致的布帛的手感的变化。

另外，如果油墨含有大量的树脂，则油墨的粘度升高，有时无法以液滴的形式从喷墨头喷出，因此，喷墨印染用的水系油墨仅能够含有少量的树脂。因此，要求开发一种利用少量的定影树脂进一步提高耐擦性的方法。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供水系油墨和使用这样的水系油墨的喷墨印染方法，所述水系油墨是喷墨印染用的水系油墨，能够抑制印染后的布帛的手感的变化且能够提高所形成的图像的耐擦性。

鉴于上述课题，本发明涉及以下的水系油墨和喷墨印染方法。

[1]一种喷墨印染用的水系油墨，含有式(1)所示的化合物、定影树脂、水溶性有机溶剂、颜料和水。

(式(1)中，

R¹、R²、R⁴和R⁵各自独立地为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～8的烷基环烷基、碳原子数7～12的芳烷基和苯基中的1种官能团，

R³为氢原子或碳原子数1～8的烷基，

X为单键、硫原子或－CHR⁶－所示的2价的结构，

R⁶为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基和碳原子数5～8的环烷基中的1种官能团，

A为碳原子数2～8的亚烷基或*－CO－R⁷－所示的2价的结构，

R⁷为单键或碳原子数1～8的亚烷基，

*为与氧原子的键合部位，

Y和Z中的任一者为选自羟基、碳原子数1～8的烷氧基和碳原子数7～12的芳烷氧基中的1种官能团，

Y和Z中的另一者为氢原子或碳原子数1～8的烷基。)

[2]根据[1]所述的水系油墨，其中，相对于油墨的总质量以0.01质量％～3.0质量％的量含有所述式(1)所示的化合物。

[3]根据[1]或[2]所述的水系油墨，其中，所述水溶性有机溶剂为选自1,2－烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇和2－吡咯烷酮中的1种溶剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水系油墨，其中，所述表面活性剂为炔二醇系的表面活性剂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水系油墨，其中，所述定影树脂包含聚丙烯酸系的树脂或聚氨酯系的树脂。

[6]一种喷墨印染方法，其特征在于，利用[1]～[5]中任一项所述的水系油墨在布帛形成图像。

发明的效果

根据本发明，能够提供水系油墨和使用这样的水系油墨的喷墨印染方法，所述水系油墨是喷墨印染用的水系油墨，能够抑制印染后的布帛的因热所致的手感的变化且能够提高所形成的图像的耐擦性。

附图说明

图1A是表示行式记录方式的喷墨记录装置的主要部分的构成的一个例子的侧视图。

图1B是表示行式记录方式的喷墨记录装置的主要部分的构成的一个例子的俯视图。

具体实施方式

1.喷墨印染用的水系油墨

本发明涉及的喷墨印染用的水系油墨(以下，也简称为“本发明的油墨”)为含有水、颜料、水溶性有机溶剂、定影树脂和式(1)所示的化合物的水系油墨。本发明的油墨可以进一步含有包括抗氧化剂、表面活性剂和防霉剂的其它成分。

式(1)中，

R¹、R²、R⁴和R⁵各自独立地为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～8的烷基环烷基、碳原子数7～12的芳烷基和苯基中的1种官能团，

R³为氢原子或碳原子数1～8的烷基，

X为单键、硫原子或－CHR⁶－所示的2价的结构，

R⁶为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基和碳原子数5～8的环烷基中的1种官能团，

A为碳原子数2～8的亚烷基或*－CO－R⁷－所示的2价的结构，

R⁷为单键或碳原子数1～8的亚烷基，

*为与氧原子的键合部位，

Y和Z中的任一者为选自羟基、碳原子数1～8的烷氧基和碳原子数7～12的芳烷氧基中的1种官能团，

Y和Z中的另一者为氢原子或碳原子数1～8的烷基。

本发明的油墨能够抑制印染后的布帛的因热所致的手感的变化且能够提高含有定影树脂时的所形成的图像的耐擦性。认为这是基于以下的理由。

在式(1)所示的化合物所具有的苯环的附近具有氧原子的结构以及磷原子捕捉自由基的活性均高。认为式(1)所示的化合物通过这些结构和原子存在于同一分子内，捕捉自由基的活性协同地升高。因此，含有式(1)所示的化合物的油墨由于自由基被捕捉在加热时也仅存在少量，因此，认为不易产生因自由基所致的树脂的变性，由树脂的变性引起的布帛的因热所致的手感的变化得到抑制。另外，油墨含有定影树脂时，也由于定影树脂不会变性而使颜料充分地定影于布帛，因此，认为所形成的图像的耐擦性充分地升高。

此外，根据本发明人的见解，含有专利文献1中记载的酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂以及如专利文献2那样的氢醌等以往的抗氧化剂和被中和碱中和了的树脂的水系油墨特别是在将油墨长期保持后，有时油墨的喷出稳定性降低。认为这是因为以往的抗氧化剂在油墨中长期保存后劣化氧化。认为该劣化氧化的抗氧化剂作用于将树脂的酸性基团中和的中和碱而将中和碱从树脂剥离，使树脂的分散稳定性降低。与此相对，认为式(1)所示的化合物即使在油墨中长期保存也不易劣化，因此，不易产生上述树脂的分散稳定性的降低。

以下，通过各成分的详细说明对本发明的油墨进一步详细地进行说明。

1－1.式(1)所示的化合物

本发明的油墨含有式(1)所示的化合物。式(1)所示的化合物可以在本发明的油墨中仅含有1种，也可以含有具有不同的结构的2种以上。

式(1)所示的化合物中，R¹、R²、R⁴和R⁵各自独立地为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～8的烷基环烷基、碳原子数7～12的芳烷基和苯基中的1种官能团。

上述碳原子数1～8的烷基的例子包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2－乙基己基。

上述碳原子数5～8的环烷基的例子包含环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

上述碳原子数6～8的烷基环烷基的例子包含1－甲基环戊基、1－甲基环己基和1－甲基－4－异丙基环己基。

上述碳原子数7～12的芳烷基的例子包含苄基、α－甲基苄基和α,α－二甲基苄基。

这些基团中，R¹、R²和R⁴优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基或碳原子数6～8的烷基环烷基。从提高与定影树脂的亲和性而使定影树脂不易劣化、进一步充分地抑制因树脂的变性所致的布帛的手感的变化的观点考虑，R¹和R⁴更优选为包含叔丁基、叔戊基和叔辛基等的叔烷基、环己基或1－甲基环己基，进一步优选为叔丁基或叔戊基。

另外，R²更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基。从由容易获得的原料制造而使式(1)所示的化合物的制造成本更廉价的观点考虑，R²进一步优选为包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基的碳原子数1～5的烷基，特别优选为甲基、叔丁基或叔戊基。

R⁵优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基，其中，更优选为氢原子、包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基的碳原子数1～5的烷基。

式(1)所示的化合物中，R³为氢原子或碳原子数1～8的烷基。R³可采用的上述碳原子数1～8的烷基的例子包含上述R¹、R²、R⁴和R⁵可采用的碳原子数1～8的烷基。

R³优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基，更优选为氢原子或甲基。

式(1)所示的化合物中，X为单键、硫原子或－CHR⁶－所示的2价的结构。上述R⁶为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基和碳原子数5～8的环烷基中的1种官能团。R⁶可采用的上述碳原子数1～8的烷基和碳原子数5～8的环烷基的例子分别包含上述R¹、R²、R⁴和R⁵可采用的碳原子数1～8的烷基和碳原子数5～8的环烷基。

X优选为单键、亚甲基或被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代的亚甲基。

式(1)所示的化合物中，A为碳原子数2～8的亚烷基或*－CO－R⁷－所示的2价的结构。上述R⁷为单键或碳原子数1～8的亚烷基。上述*为与氧原子的结合部位。

A可采用的碳原子数2～8的亚烷基的例子包含亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基和2,2－二甲基－1,3－亚丙基。A为碳原子数2～8的亚烷基时，A优选为亚丙基。

R⁷可采用的上述碳原子数1～8的亚烷基的例子包含亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基和2,2－二甲基－1,3－亚丙基。A为*－CO－R⁷－所示的2价的结构时，R⁷优选为单键或亚乙基。

式(1)所示的化合物中，Y和Z中的任一者为选自羟基、碳原子数1～8的烷氧基和碳原子数7～12的芳烷氧基中的1种官能团。Y和Z可采用的碳原子数1～8的烷氧基的例子包含在上述R¹、R²、R⁴和R⁵可采用的碳原子数1～8的烷基上键合有氧的官能团。Y和Z可采用的碳原子数7～12的芳烷氧基的例子包含在上述R¹、R²、R⁴和R⁵可采用的碳原子数7～12的芳烷基的一个末端键合有氧的官能团。

式(1)所示的化合物中，Y和Z中的与上述不同的一者为氢原子或碳原子数1～8的烷基。

式(1)所示的化合物的具体例包含2,10－二甲基－4,8－二叔丁基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙氧基]－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10－四叔丁基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷、2,4,8,10－四叔戊基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙氧基]－12－甲基－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,10－二甲基－4,8－二叔丁基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10－四叔戊基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－12－甲基－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10－四叔丁基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷、2,10－二甲基－4,8－二叔丁基－6－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酰氧基)－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10－四叔丁基－6－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酰氧基)－12－甲基－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10－四叔丁基－6－[3－(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷、2,10－二甲基－4,8－二叔丁基－6－[3－(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丙氧基]－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10－四叔丁基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙氧基]－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,10－二乙基－4,8－二叔丁基－6－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙氧基]－12H－二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、和2,4,8,10－四叔丁基－6－[2,2－二甲基－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基]－二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷。

式(1)所示的化合物例如可以通过使式(2)所示的双酚类、三卤化磷和式(3)所示的羟基化合物反应而制造。

式(2)中，R¹、R²、R³和X与式(1)中的上述R¹、R²、R³和X相同。

式(2)中，R⁴、R⁵、A、Y和Z与式(1)中的上述R⁴、R⁵、A、Y和Z相同。

上述三卤化磷的例子包含三氯化磷和三溴化磷。上述三卤化磷优选为三氯化磷。

式(1)所示的化合物的制造方法的例子包含使式(2)所示的双酚类和上述三卤化磷通过公知的方法反应而生成中间体，使得到的中间体和式(3)所示的羟基化合物通过公知的方法进一步反应的二步反应法。

本发明的油墨优选相对于油墨的总质量以0.002质量％～5.0质量％的量含有式(1)所示的化合物。通过使式(1)所示的化合物的含量为0.002质量％以上，更合适地发挥抑制上述因热所致的手感的变化且提高所形成的图像的耐擦性的效果。通过使式(1)所示的化合物的含量为5.0质量％以下，能够使式(1)所示的化合物充分地溶解在油墨中，抑制因未完全溶解的成分所致的喷出稳定性的降低以及在所形成的图像的表面析出未完全溶解的成分。从将抑制因热所致的手感的变化的效果和提高所形成的图像的耐擦性的效果全都提高的观点考虑，本发明的油墨优选以0.01质量％～3.0质量％的量含有式(1)所示的化合物，进一步优选以0.1质量％～3.0质量％的量含有。

1－2.定影树脂

本发明的油墨含有定影树脂。定影树脂的例子包含聚丙烯酸系的树脂和聚氨酯系的树脂。定影树脂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。从更充分地抑制因热所示的手感的变化且进一步提高喷出稳定性的观点考虑，本发明的油墨优选聚丙烯酸系的树脂和聚氨酯系的树脂全都含有。另外，本发明的油墨也可以含有这些以外的定影树脂。

本发明的油墨优选相对于油墨的总质量以0.1质量％～20质量％的量含有上述定影树脂，更优选以1质量％～15质量％的量含有，进一步优选以2质量％～10质量％的量含有。

从进一步提高在油墨中的定影树脂的分散性的观点考虑，定影树脂优选具有酸性基团。式(1)所示的化合物与以往的氧化剂相比不易劣化而氧化，因此，认为不易产生因作用于中和碱而将中和碱从树脂剥离所致的树脂的分散稳定性的降低。上述酸性基团的例子包含羧基、磺基和膦酰基。本发明中，膦酰基包含磷酸基。上述聚丙烯酸系的树脂优选具有来自包含(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸的具有羧基的(甲基)丙烯酸单体的构成单元，优选具有来自(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸的构成单元。

应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”，“(异或叔)”和“(异)”是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况这两者，在不存在这些基团的情况下，表示正构。

上述酸性基团优选被中和碱至少部分地中和。上述中和碱的例子包含：包含氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物；包含碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的碱金属碳酸盐；碱金属磷酸盐；包含单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺和三乙胺的烷基胺类；包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、三羟基甲基氨基甲烷和2－氨基－2－乙基－1,3－丙二醇(AEPD)的醇胺类；胆碱；包含吗啉、N－甲基吗啉、N－甲基－2－吡咯烷酮和2－吡咯烷酮的环状胺；以及包含氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵的氢氧化有机铵。从进一步提高油墨的保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，上述中和碱优选为醇胺类，更优选为乙醇胺或二甲基乙醇胺。

1－2－1.聚丙烯酸系的树脂

聚丙烯酸系的树脂可以使用市售品，也可以进行合成而使用。聚丙烯酸系的树脂的市售品的例子包含BASF公司制的JONCRYL741(Tg：15℃、苯乙烯/丙烯酸系)、JONCRYL775(Tg：37℃、苯乙烯/丙烯酸系)、JONCRYL537(Tg：49℃、苯乙烯/丙烯酸系)和JONCRYL538(Tg：66℃、苯乙烯/丙烯酸系)(“JONCRYL”为BASF公司的注册商标)、东亚合成株式会社制的AronHD－5(Tg：45℃、丙烯酸系)(“Aron”为东亚合成株式会社的注册商标)以及日本合成化学工业株式会社制的Mowinyl 742N(Tg：37℃、丙烯酸系)(“Mowinyl”为日本合成化学工业株式会社的注册商标)。聚丙烯酸系的树脂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

优选的上述聚丙烯酸系的树脂的例子包含聚丙烯酸系的高分子微粒。

上述高分子微粒的平均粒径优选为50nm～500nm，更优选为60nm～300nm。通过使上述高分子微粒的平均粒径为50nm以上，能够进一步提高颜料对布帛的定影性，进一步提高所形成的图像的耐擦性。通过使上述高分子微粒的平均粒径为500nm以下，不会过于提高油墨的粘度，能够抑制喷墨头的喷出稳定性的降低。

本发明中，粒子的平均粒径为利用动态光散射法粒度分布计(Malvern公司制，Zetasizer Nano S(“Zetasize”为Malvern公司的注册商标))测得的z－平均粒径。

从进一步提高颜料的定影性、进一步提高所形成的图像的耐擦性的观点考虑，上述高分子微粒的玻璃化转变温度(以下，也简称为“Tg”)优选为－10℃以下。从上述观点考虑，上述高分子微粒的Tg优选为－15℃以下，进一步优选为－20℃以下，进一步优选为－25℃以下，进一步优选为－30℃以下。

从进一步提高所印染的布帛的洗涤坚牢性的观点考虑，上述高分子微粒的酸值优选为100mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下。

本发明中，树脂的酸值为依据JIS K 0070通过中和滴定法求得的酸值。

另外，从进一步提高所印染的布帛的洗涤坚牢性的观点考虑，上述高分子微粒的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上。

本发明中，树脂的重均分子量是对测定试样1mg使用加入了1ml THF的溶剂、通过组合了聚苯乙烯凝胶柱的GPC测得的苯乙烯换算分子量。

从进一步提高所印染的布帛的干摩擦时和湿摩擦时的摩擦坚牢性的观点考虑，上述高分子微粒优选来自(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环状烷基酯的构成单元占其总质量中的70重量％以上。从上述观点考虑，上述高分子微粒优选除上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环状烷基酯的构成单元以外，来自苯乙烯的构成单元占其总质量中的5重量％～25重量％。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包含(甲基)丙烯酸碳原子数1～24的烷基酯，具体而言，包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯正丁酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯和(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯。

上述(甲基)丙烯酸环状烷基酯的例子包含(甲基)丙烯酸碳原子数3～24的环状烷基酯，具体而言，(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯和(甲基)丙烯酸山嵛酯。

1－2－2.聚氨酯系的树脂

聚氨酯系的树脂可以使用市售品，也可以进行合成而使用。聚氨酯系的树脂的市售品的例子包含大成精细化学株式会社制的Acrit WBR－016U(Tg：20℃)、Acrit WEM－321U(Tg：20℃)、Acrit WBR－2018(Tg：20℃)、Acrit WBR－2000U(Tg：45℃)和Acrit WBR－601U(Tg：－30℃)(“Acrit”为大成精细化学株式会社的注册商标)、株式会社村山化学研究所制的PUE－1000、PUE－1020A、PUE－1370和PUE－800、第一工业制药株式会社制的Superflex 650、Superflex 860和Superflex 210(“Superflex”为第一工业制药株式会社的注册商标)、东亚合成株式会社制的Neotan UE－1100(“Neotan”为东亚合成株式会社的注册商标)、三洋化成工业株式会社制的U-COAT UX－150、U-COAT UWS－145、Pamarin UA－150(Tg36℃)、U-COAT UA－368和Uprene UXA－307(“U-COAT”、“Pamarin”和“Uprene”均为三洋化成工业株式会社的注册商标)、Sumika Covestro Urethane株式会社制的ImpranilDLP－R(Tg21℃)、Impranil DLN(Tg－55℃)、Impranil DLC－F(Tg－42℃)、Bayhydrol(UHXP2648(Tg－51℃)和Dispercoll U－53(Tg－58℃)(“Impranil”、“Bayhydrol”和“Dispercoll”均为Bayer公司的注册商标)以及宇部兴产株式会社制的UW－1005－E(Tg－30℃)和UW－5101－E(Tg69℃)。聚氨酯系的树脂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

优选的上述聚氨酯系的树脂的例子包含：具有式(4)～式(7)中的任一者所示的结构的树脂(以下，也简称为“聚氨酯A”)；以及具有来自式(9)所示的多元醇的构成单元或来自式(10)所示的多元醇的构成单元、和来自聚异氰酸酯的构成单元的聚氨酯系的树脂，且为聚氨酯A以外的树脂(以下，也简称为“聚氨酯B”)。

1－2－2－1.聚氨酯A

聚氨酯A为具有式(4)～式(7)中的任一者所示的结构的树脂。聚氨酯A在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

式(4)～式(7)中，R⁸为脂肪族基团或芳香族基团，R⁹为－(CH₂)_n2－COOH或－(CH₂CH₂O)_n3－CH₃，n1为任意的自然数，n2为1～10的整数，n3为1～100的整数，X¹为NH或O。

从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性和所印染的布帛的干摩擦时和湿摩擦时的摩擦坚牢性的观点考虑，聚氨酯A优选在树脂中具有交联键。

优选的聚氨酯A的例子包含具有式(8)所示的结构的树脂。

式(8)中，R⁹为脂肪族基团或芳香族基团，R¹⁰为二醇化合物的残基，n4为以树脂的重均分子量为3000～200000的方式选择的任意的整数。

R⁹所示的脂肪族基团的例子包含来自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化间二甲苯二异氰酸酯(H6XDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的2价的基团。

R⁹所示的芳香族基团的例子包含来自间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的2价的基团。

从进一步提高所形成的图像的耐擦性的观点考虑，R₁优选为脂肪族基团。

R¹⁰所示的二醇化合物的残基的例子包含亚烷基、聚醚基、聚酯基、聚碳酸酯基和聚己内酯基。从进一步提高所形成的图像的耐擦性的观点考虑，R¹⁰优选为亚烷基、聚醚基、聚酯基或聚己内酯基，更优选为碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数2～60的烷基醚基或碳原子数1～30的烷基酯基。

1－2－2－2.聚氨酯B

聚氨酯B为具有来自式(9)所示的多元醇的构成单元或来自式(10)所示的多元醇的构成单元和来自聚异氰酸酯的构成单元的聚氨酯系的树脂。聚氨酯B在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，聚氨酯B的Tg优选为30℃以下，更优选为25℃以下。

另外，从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，聚氨酯B的酸值优选为100mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以下。

另外，从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，聚氨酯B的通过动态光散射法测得的体积平均粒径优选为20nm～300nm，更优选为30nm～200nm。

式(9)中，n5为1～6的整数。从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，n5优选为2～4。

式(10)中，n6、n7和n8是以n6+n7+n8为0～6的整数的方式进行选择的分别为0以上的整数。从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，n6+n7+n8优选为0～3的整数。

上述聚异氰酸酯的例子包含二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6－双(异氰酸酯基甲基)十氢萘、赖氨酸三异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3－(2’－异氰酸酯环己基)丙基异氰酸酯、三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯、异丙叉双(环己基异氰酸酯)、2,2’－双(4－异氰酸酯烯基)丙烷(2，2'－ビス(4－イソシアネートエニル)プロパン)、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”－三异氰酸酯－2,5－二甲氧基苯基胺、3,3’－二甲氧基联苯胺－4,4’－二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、4,4’－二异氰酸酯基联苯、4,4’－二异氰酸酯基－3,3’－二甲基联苯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、1,1’－亚甲基双(4－异氰酸酯基苯)、1,1’－亚甲基双(3－甲基－4－异氰酸酯基苯)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3－双(1－异氰酸酯－1－甲基乙基)苯、1,4－双(1－异氰酸酯－1－甲基乙基)苯、1,3－双((2－异氰酸酯基－2－丙基)苯、2,6－双(异氰酸酯基甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2,5－二异氰酸酯甲基降冰片烯、双(异氰酸酯基甲基)金刚烷、3,4－二异氰酸酯硒吩、2,6－二异氰酸酯－9－硒杂双环壬烷、双(异氰酸酯基甲基)硒吩、3,4－二异氰酸酯－2,5－二(四氢硒吩)、二聚酸二异氰酸酯、1,3,5－三(1－异氰酸酯基己基)异氰脲酸、2,5－二异氰酸酯基甲基－1,4－二噻烷、2,5－双(异氰酸酯基甲基－4－异氰酸酯－2－硫代丁基)－1,4－二噻烷、2,5－双(3－异氰酸酯－2－硫代丙基)1,4－二噻烷、1,3,5－三异氰酸酯基环己烷、1,3,5－三(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、1，5-二异氰酸酯-2-异氰酸酯基甲基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、1，2，3-(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，1，6，6-四(异氰酸酯基甲基)-2，5-二硫杂己烷、1，1，5，5-四(异氰酸酯基甲基)-2，4-二硫杂戊烷、1，2-双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷和1，5-二异氰酸酯-3-异氰酸酯基甲基-2，4-二硫杂戊烷、它们的基于缩二脲型反应的二聚体、它们的环化三聚体、对它们进一步加成醇或硫醇而成的加成物以及将它们的异氰酸酯基的一部或全部分变为异硫氰酸酯基的化合物。

上述聚异氰酸酯的优选的例子包含式(11)所示的化合物。

OCN——(CH₂)_n9——NCO …式(11)

式(11)中，n9为3～10的整数。从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，n9优选为4～7的整数。

从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，聚氨酯B优选来自式(9)所示的多元醇的构成单元的数量除以来自上述聚异氰酸酯的构成单元的数量而得的值为0.75以下。

聚氨酯B可以含有来自式(9)所示的多元醇或式(10)所示的多元醇以外的多元醇的构成单元。上述式(9)所示的多元醇或式(10)所示的多元醇以外的多元醇的例子包含式(12)所示的多元醇、直链脂肪族二元醇、脂肪族支链二元醇、脂环族二元醇、多官能二元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基醚二元醇。这些醇中，优选含有来自式(12)所示的多元醇的构成单元。

式(12)中，n10为3～10的整数，n11为2～14的整数。从进一步提高所形成的图像的耐擦性、所印染的布帛的洗涤坚牢性以及本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，n10优选为5～7的整数。

上述直链脂肪族二元醇的例子包含乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,8－辛二醇、1,2－辛二醇、和1,9－壬二醇。

上述脂肪族支链二元醇的例子包含新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二丁基－1,3－丙二醇和2－甲基－1,8－辛二醇。

上述脂环族二元醇的例子包含1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇。

上述多官能二元醇的例子包含甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟丁基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。

上述聚酯多元醇为通过脱水缩合而形成的具有来自二元醇类或醚类的构成单元和来自2元羧酸或其酸酐的构成单元的化合物。

可成为上述聚酯多元醇的构成单元的二元醇类的例子包括：包含乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,2－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,2－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,8－辛二醇、1,2－辛二醇和1,9－壬二醇的直链脂肪族二元醇；包含新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二丁基－1,3－丙二醇、和2－甲基－1,8－辛二醇的脂肪族支链二元醇；包含1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇的脂环族二元醇；以及包含甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟丁基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇的多官能二元醇。

可成为上述聚酯多元醇的构成单元的醚类的例子包括：包含正丁基缩水甘油醚和2－乙基己基缩水甘油醚的烷基缩水甘油醚类；以及包含叔碳酸缩水甘油酯的单羧酸缩水甘油酯类。

可成为上述聚酯多元醇的构成单元的2元羧酸或其酸酐的例子可以举出己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸以及它们的酸酐、二聚酸、蓖麻籽油以及它们的脂肪酸等。

上述聚酯多元醇可以为将环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯多元醇。

上述聚酯多元醇的市售品的例子包括使3－甲基－1,5－戊二醇与己二酸脱水缩合而成的聚[3－甲基－1,5－戊二醇]－交替－(己二酸)](株式会社Kuraray制的KurarayPolyol P2010)。

上述聚碳酸酯多元醇的例子包括：具有来自多元醇的构成单元和来自碳酸二甲酯的构成单元并通过它们的脱甲醇缩合反应而生成的化合物，具有来自多元醇的构成单元和来自碳酸二苯酯的构成单元并通过它们的脱酚缩合反应而生成的化合物，以及具有来自多元醇的构成单元和来自碳酸亚乙酯的构成单元并通过它们的脱乙二醇缩合反应而生成的化合物化合物。

上述多元醇的例子包括：包含1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、辛二醇、1,4－丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚四亚甲基醚二醇的饱和或不饱和的二元醇类以及包含1,4－环己烷二甘醇和1,4－环己烷二甲醇的脂环族二元醇类。

上述聚碳酸酯多元醇的市售品的例子包括以1,6－己二醇为主成分的东曹株式会社制的PES－EXP815。

上述聚四亚甲基醚二醇的例子包括通过开环聚合对包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和新戊二醇的多元醇加成四氢呋喃而得到的化合物。

上述聚四亚甲基醚二醇的市售品的例子包括由四氢呋喃和新戊二醇得到的旭化成株式会社制的PTXG－1800。

上述多元醇的其它市售品的例子包括三井化学株式会社制的Actocol EP3033(“Actocol”为三井化学株式会社的注册商标)、旭硝子株式会社制的PREMINOL7003和PREMINOL7001(“PREMINOL”为旭硝子株式会社的注册商标)、株式会社ADEKA制的ADEKAPOLYETHER AM302。

1－2－3.其它定影树脂

上述其它定影树脂的例子包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚脲树脂、聚丙烯酰胺树脂、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物树脂等。

定影树脂优选根据应形成的图像所要求的特性进行组合而使用。这些特性的例子包含耐擦性、耐水性、柔软性和手感等。特别是图像的耐擦性和手感是在印染用途中被重视的特性，但一般而言是相反的特性，有时仅一种树脂难以兼备高的耐擦性和良好的手感。因此，优选根据所印刷的布的材质、厚度和用途等组合各种树脂并适当改变配合而使用。例如，高级的衣服所使用的丝绸、尼龙和羊毛等多重视手感，T恤衫、工作服所使用的棉和聚酯等有时重视耐擦性。另外，即使是相同的材质的布，厚度薄的布与厚度厚的布相比，不损伤手感的要求高的情况也较多。如此，在印染用途中，非常重要的是能够应对多种布的要求品质。

因此，可以独立地对布帛赋予含有的树脂的种类和配合量不同的多种油墨。例如，可以使用含有能够使手感良好的定影树脂的第一油墨和含有能够提高耐擦性的定影树脂的第二油墨进行印染。

例如，聚氨酯树脂和聚脲树脂显示柔软的特性，在对布帛赋予时可表现出良好的手感。因此，对聚氨酯树脂或聚脲树脂与聚氨酯树脂或聚脲树脂以外的树脂的配合比例进行调整，能够容易地调节图像的耐擦性和手感。例如，优选使用聚氨酯树脂的含量少的(或实质上不含有)第一油墨和含有聚氨酯树脂或聚脲树脂的第二液体。

第一油墨和第二油墨只要至少任一者含有上述的式(1)所示的化合物即可，如果通过喷墨法对布帛赋予含有上述式(1)所示的化合物的油墨，则另一个油墨可以通过其它方法对布帛进行赋予。

应予说明，定影树脂为高分子，抑制油墨所含有的水分的干燥，因此，从提高干燥性的观点考虑，优选油墨中的定影树脂的量尽可能少。此时，如果使用含有的树脂的种类和配合量不同的多种油墨，则能够对图像中的各区域赋予仅必要量的定影树脂，因此，干燥性提高，能够在更短时间内将赋予有本发明的油墨的布帛干燥。因此，上述多种油墨可以适用于要求油墨在更短时间内干燥的用途，例如所印染的图像的高速多产，可以适用于使用高速多产容易的单程记录方式的打印机的印染。

另一方面，如果使用含有的树脂的种类和配合量不同的多种油墨，则能够更容易地调整对布帛赋予的油墨的湿润扩展。如果从赋予油墨到干燥的时间在图像所包含的区域间不同，则在上述区域间，液滴的湿润扩展的程度不同，有时产生光泽感的不舒服感、条状的不均。此时，如果使用含有的树脂的种类和配合量不同的多种油墨，则也能够对图像中的各区域赋予能够调整油墨湿润扩展的量的定影树脂，因此，即使到干燥为止的时间更长，油墨也不会过度地湿润扩展，能够有效地抑制上述光泽感的不舒服感、条状的不均。因此，上述多种油墨也可以适用于使用打印速度更慢的扫描记录方式的打印机的印染。

1－3.水溶性有机溶剂

本发明的油墨含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的例子包括：包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的醇类，包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇的多元醇类，包含二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单丁基醚的二元醇醚类，包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、吗啉、N－乙基吗啉、亚乙基二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二亚乙基三胺和四甲基亚丙基二胺的胺类，包含甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺的酰胺类以及2－吡咯烷酮。水溶性有机溶剂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

这些有机溶剂中，从容易使式(1)所示的化合物吸附或渗透于树脂、提高树脂对热的稳定性、更容易抑制因树脂的变性所致的布帛的手感的变化的观点考虑，水溶性有机溶剂优选含有多元醇类或2－吡咯烷酮。优选的多元醇类的例子包括：包含1,2－己二醇、1,2－戊二醇和4－甲基－1,2－戊二醇的1,2－亚烷基二醇、1,2－烷二醇以及2－甲基－1,3－丙二醇。这些水溶性有机溶剂中，更优选1,2－烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇和2－吡咯烷酮。

另外，从提高定影树脂在水中的溶解性、抑制油墨保存中的定影树脂的沉淀、进一步提高本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，水溶性有机溶剂优选含有胺类。另外，从不易挥发、臭味少的观点以及反应性低、稳定性高的观点考虑，水溶性有机溶剂更优选含有包含三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺和N－乙基二乙醇胺等的单、二或三烷醇叔胺。

本发明的油墨优选相对于油墨的总质量以0.1质量％～70质量％的量含有上述水溶性有机溶剂，更优选以1.0质量％～60质量％的量含有。水溶性有机溶剂的含量也可以根据水溶性有机溶剂的种类而设定。例如，本发明的油墨含有1,2－亚烷基二醇时，优选相对于油墨的总质量以0.3质量％～30质量％的量含有1,2－亚烷基二醇，更优选以0.5质量％～10质量％的量含有。另外，本发明的油墨含有二元醇醚时，优选相对于油墨的总质量以0.1质量％～20质量％的量含有二元醇醚，更优选以0.5质量％～10质量％的量含有。

1－4.颜料

本发明的油墨含有颜料。颜料可以利用分散树脂进行分散。颜料的例子包含公知的有机颜料和无机颜料。颜料的例子包括：包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料以及螯合偶氮颜料的偶氮颜料、包含酞菁颜料、苝和苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料以及喹酞酮颜料的多环式颜料、包含碱性染料型色淀以及酸性染料型色淀的染料色淀以及包含硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑以及昼光荧光颜料的有机溶剂以及包含炭黑的无机颜料。颜料在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

从提高颜料的分散性的观点考虑，本发明的油墨可以含有分散树脂。

从进一步提高本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料或分散树脂与颜料的复合体的最大粒径优选小于1.0μm。

1－4－1.分散树脂

分散树脂的例子包括兼具对颜料的吸附性或亲和性以及对作为分散介质的水的亲和性的分散剂(以下，也简称为“分散剂”)。分散树脂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

从进一步提高油墨中的颜料和分散树脂的分散性的观点考虑，分散树脂优选具有酸性基团。式(1)所示的化合物与以往的氧化剂相比不易劣化而氧化，因此，认为不易产生因作用于中和碱而将中和碱从树脂剥离所致的树脂的分散稳定性的降低。上述酸性基团的例子包含羧基、磺基和膦酰基。

上述酸性基团优选被中和碱至少部分地中和。上述中和碱的例子包括可将上述的定影树脂的酸性基团中和的中和碱。从进一步提高油墨的保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，上述中和碱优选为醇胺类，更优选为乙醇胺或二甲基乙醇胺。

1－4－1－1.分散剂

上述分散剂的例子包括含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚和硬脂基胺乙酸酯。分散剂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

从进一步提高颜料的分散稳定性和本发明的油墨的喷出稳定性的观点考虑，分散剂优选为具有以下的式(13)～式(16)所示的结构并且具有磷酸基的共聚物。

式(13)中，R¹¹为氢原子或甲基，M⁺为质子、碱金属离子或有机铵离子，n12和n13是以不同时为0的方式选择的分别为0～6的整数。

式(14)中，R¹²为氢原子或甲基，R¹³是碳原子数为1～4的烷基，n14和n15是以n14+n15为2～30的方式选择的分别为0～30的整数。

式(15)中，R¹⁴为氢原子或甲基。

式(16)中，R¹⁵为氢原子或甲基。

上述具有磷酸基的共聚物可以具有式(13)～式(16)所示的结构以外的构成单元。这样的构成单元的例子包括来自疏水性的聚合性单体的构成单元和来自亲水性的聚合性单体的构成单元。

上述疏水性的聚合性单体的例子包括：包含苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯和4－氯甲基苯乙烯的具有芳香族环的不饱和乙烯单体；包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、富马酸二甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯；以及包含1－庚烯、3,3－二甲基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、3－甲基－1－己烯、4－甲基－1－己烯、5－甲基－1－己烯、1－辛烯、3,3－二甲基－1－己烯、3,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、1－壬烯、3,5,5－三甲基－1－己烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯、1－十三碳烯、1－十四碳烯、1－十五碳烯、1－十六碳烯、1－十七碳烯、1－十八碳烯、1－十九碳烯、1－二十碳烯和1－二十二碳烯的具有烷基的不饱和乙烯单体。

上述亲水性的聚合性单体的例子包括：包含(甲基)丙烯酸和其盐、马来酸和其盐、马来酸单甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、富马酸、4－苯乙烯磺酸以及2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸的阴离子性不饱和乙烯单体；以及包含(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N－叔丁基丙烯酰胺、N－辛基丙烯酰胺、和N－叔辛基丙烯酰胺的非离子性不饱和乙烯单体。

从进一步提高所形成的图像的浓度且进一步提高颜料的分散稳定性的观点考虑，上述具有磷酸基的共聚物中的上述式(13)所示的结构单元的含有率优选为10质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％。从进一步提高颜料的分散稳定性的观点考虑，上述具有磷酸基的共聚物中的上述式(14)所示的结构单元的含有率优选为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％。上述具有磷酸基的共聚物中的上述式(15)所示的结构单元的含有率优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％。

从进一步提高所形成的图像的浓度且进一步提高颜料的分散稳定性的观点考虑，上述具有磷酸基的共聚物的固体成分10质量％水溶液在25℃的粘度优选为1.5mPa·s～30.0mPa·s，更优选为1.7mPa·s～20.0mPa·s。

本发明的油墨所含有的上述具有磷酸基的共聚物的量优选相对于颜料1质量份为0.005质量份～5质量份，更优选相对于颜料1质量份为0.01质量份～2质量份，进一步优选相对于颜料1质量份为0.02质量份～0.5质量份。

1－4－1－2.其它分散树脂

分散树脂也可以为上述分散剂以外的树脂。上述分散剂以外的分散树脂的例子包括可被覆颜料而分散的公知的树脂。

1－5.其它成分

本发明的油墨可以含有包含抗氧化剂、表面活性剂和防霉剂的其它成分。

1－5－1.抗氧化剂

上述抗氧化剂的例子可以举出含酚系羟基的化合物、包含对甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、氢醌和4－甲氧基－1－萘酚等的醌类、受阻胺系抗氧化剂、1,1－二苯基－2－苦基肼自由基、N－氧基自由基化合物类、含氮杂环巯基系化合物、硫醚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、硫氰酸盐类、硫脲衍生物、各种糖类、磷酸系抗氧化剂、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、芳香族胺、亚苯基二胺类、亚胺类、磺酰胺类、脲衍生物、肟类、羟胺衍生物、双氰胺和聚亚烷基多胺的缩聚物、三苯基膦等含磷化合物、吩噻嗪等含硫化合物、以四氮杂轮烯(TAA)作为基体的络合剂以及受阻胺类等。

上述含酚系羟基的化合物的例子包括：

苯酚；

包含邻、间或对甲酚(甲基苯酚)、2－叔丁基－4－甲基苯酚、6－叔丁基－2,4－二甲基苯酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2－叔丁基苯酚、4－叔丁基苯酚、2,4－二叔丁基苯酚、2－甲基－4－叔丁基苯酚、4－叔丁基－2,6－二甲基苯酚或2,2’－亚甲基－双(6－叔丁基－甲基苯酚)、4,4’－氧基二苯基、3,4－亚甲基二氧基二苯酚(芝麻油)、3,4－二甲基苯酚、焦儿茶酚(1,2－二羟基苯)、2－(1’－甲基环己基－1’－基)－4,6－二甲基苯酚、2－或4－(1’－苯基乙－1’－基)苯酚、2－叔丁基－6－甲基苯酚、2,4,6－三叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基苯酚、壬基苯酚[CAS－Nr.11066－49－2]、辛基苯酚[CAS－Nr.140－66－9]、2,6－二甲基苯酚、双酚A、双酚B、双酚C、双酚F、双酚S、3,3’,5,5’－四溴双酚A、2,6－二叔丁基对甲酚、BASF Aktiengesellschaft公司制的Koresin、3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸甲酯、4－叔丁基焦儿茶酚、2－羟基苄醇、2－甲氧基－4－甲基苯酚、2,3,6－三甲基苯酚、2,4,5－三甲基苯酚、2,4,6－三甲基苯酚、2－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、6－异丙基－间甲酚、正十八烷基－β－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基乙基－异氰脲酸酯、1,3,5－三(2,6－二甲基－3－羟基－4－叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四[β－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,6－二叔丁基－4－二甲基氨基甲基苯酚、6－仲丁基－2,4－二硝基苯酚、Firma CibaSpezialitaetenchemie公司制的Irganox565、1010、1076、1141、1192、1222和1425、3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸十六烷基酯、3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸辛酯、3－硫杂－1,5－戊二醇双[3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯]、4,8－二氧杂－1,11－十一烷二醇－双[3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯]、4,8－二氧杂－1,11－十一烷二醇－双[(3’－叔丁基－4’－羟基－5’－甲基苯基)丙酸酯]、1,9－壬二醇－双[(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯]、1,7－庚二胺双[3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酰胺]、1,1－甲二胺双[3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酰胺]、3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酰肼、3－(3’,5’－二甲基－4’－羟基苯基)丙酰肼、双(3－叔丁基－5－乙基－2－羟基苯－1－基)甲烷、双(3,5－二叔丁基－4－羟基苯－1－基)甲烷、双[3－(1’－甲基环己－1’－基)－5－甲基－2－羟基苯－1－基]甲烷、双(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯－1－基)甲烷、1,1－双(5－叔丁基－4－羟基2－甲基苯－1－基)乙烷、双(5－叔丁基－4－羟基－2－甲基苯－1－基)硫化物、双(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯－1－基)硫化物、1,1－双(3,4－二甲基－2－羟基苯－1－基)－2－甲基丙烷、1,1－双(5－叔丁基－3－甲基－2－羟基苯－1－基)丁烷、1,3,5－三[1’－(3″,5″－二叔丁基－4″－羟基苯－1″－基)甲－1’－基]－2,4,6－三甲基苯、1,1,4－三(5’－叔丁基－4’－羟基－2’－甲基苯－1’－基)丁烷以及叔丁基儿茶酚等的烷基酚；

包含对氨基苯酚等的氨基酚；

包含对亚硝基苯酚和对亚硝基邻甲酚等的亚硝基苯酚；

包含2－甲氧基苯酚(Guaiacol，焦儿茶酚单甲基醚)、2－乙氧基苯酚、2－异丙氧基苯酚、4－甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、单或二叔丁基－4－甲氧基苯酚、3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲醚、3－羟基－4－甲氧基苄醇、2,5－二甲氧基－4－羟基苄醇(丁香醇)、4－羟基－3－甲氧基苯甲醛(香草醛)、4－羟基－3－乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3－羟基－4－甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1－((4－羟基－3－甲氧基苯基)乙酮(乙酰香草醛)、丁子香酚、二氢丁子香酚和异丁子香酚等的烷氧基酚；以及

包含α－、β－、γ－、δ－和ε－生育酚、母育酚、α－生育酚氢醌、和2,3－二氢－2,2－二甲基－7－羟基苯并呋喃(2,2－二甲基－7－羟基香豆满)等的生育酚等。

上述醌类的例子包括氢醌、氢醌单甲基醚(4－甲氧基苯酚)、甲基氢醌、2,5－二叔丁基氢醌、2－甲基对氢醌、2,3－二甲基氢醌、三甲基氢醌4－甲基焦儿茶酚、叔丁基氢醌、3－甲基焦儿茶酚、苯醌、2－甲基对氢醌、2,3－二甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、4－乙氧基苯酚、4－丁氧基苯酚、氢醌单苄基醚、对苯氧基苯酚、2－甲基氢醌、四甲基对苯醌、1,4－环己二酮－2,5－二羧酸二乙酯、苯基对苯醌、2,5－二甲基－3－苄基对苯醌、2－异丙基－5－甲基对苯醌(百里香醌)、2,6－二异丙基对苯醌、2,5－二甲基－3－羟基对苯醌、2,5－二羟基对苯醌、酸藤子酚、四羟基对苯醌、2,5－二甲氧基－1,4－苯醌、2－氨基－5－甲基对苯醌、2,5－双苯基氨基－1,4－苯醌、5,8－二羟基－1,4－萘醌、2－苯胺基－1,4－萘醌、蒽醌、N,N－二甲基吲哚苯胺、N,N－二苯基对苯醌二亚胺、1,4－苯醌二肟、木醋醌、3,3’－二叔丁基－5,5’－二甲基联苯醌、玫红酸(蔷薇色酸)、2,6－二叔丁基－4－亚苄基苯醌和2,5－二叔丁基－戊基氢醌等。

上述N－氧基自由基化合物类的例子包括具有硝酰基－或N－氧基－基团的等至少1个＞N－O·－基团的化合物，例如包括4－羟基－2,2,6,6－四甲基－哌啶－N－氧基、4－氧代－2,2,6,6－四甲基－哌啶－N－氧基、4－甲氧基－2,2,6,6－四甲基－哌啶－N－氧基、4－乙酰氧基－2,2,6,6－四甲基－哌啶－N－氧基、2,2,6,6－四甲基－哌啶－N－氧基、BASF Aktiengesellschaft的Uvinul 4040P、4,4’,4″－三(2,2,6,6－四甲基－哌啶－N－氧基)亚磷酸酯、3－氧代－2,2,5,5－四甲基吡咯烷－N－氧基、1－氧基－2,2,6,6－四甲基－4－甲氧基哌啶、1－氧基－2,2,6,6－四甲基－4－三甲基硅氧基哌啶、1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－2－乙基己酸酯、1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基癸二酸酯、1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基硬脂酸酯、1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－苯甲酸酯、1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－(4－叔丁基)苯甲酸酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)琥珀酸酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己二酸酯、1,10－癸二酸－双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)正丁基丙二酸酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)邻苯二甲酸酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)间苯二甲酸酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)对苯二甲酸酯、双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)六氢对苯二甲酸酯、N,N’－双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己二酰胺、N－(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己内酰胺、N－(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)十二烷基琥珀酰亚胺、2,4,6－三[N－丁基－N－(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基]三嗪、N,N’－双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－N,N’－双甲酰基－1,6－二氨基己烷和4,4’－亚乙基双(1－氧基－2,2,6,6－四甲基哌嗪－3－酮)等。

上述芳香族胺和亚苯基二胺的例子包括N,N－二苯基胺、N－亚硝基二苯基胺、亚硝基二乙基苯胺、对亚苯基二胺、N,N’－二烷基对亚苯基二胺、N－苯基－2－萘基胺、亚氨基二苄、N,N’－二苯基联苯胺、N－苯基四苯胺、吖啶酮、3－羟基二苯基胺和4－羟基二苯基胺等。上述N,N’－二烷基对亚苯基二胺所具有的2个烷基可以相同，也可以不同，可以各自独立地为含有1～4个碳原子的直链或分子链。这样的N,N’－二烷基对亚苯基二胺的例子包括N,N’－二异丁基对亚苯基二胺、N,N’－二异丙基对亚苯基二胺、Firma CibaSpezialitaetenchemie公司制的Irganox 5057、N－苯基对亚苯基二胺、N,N’－二苯基对亚苯基二胺、N－异丙基－N－苯基对亚苯基二胺、N,N’－二仲丁基对亚苯基二胺(BASFAktiengesellschaft公司制的Kerobit BPD)、N－苯基－N’－异丙基对亚苯基二胺(BayerAG公司制的Vulkanox 4010)和N－(1,3－二甲基丁基)－N’－苯基对亚苯基二胺等。

上述亚胺的例子包括甲基乙基亚胺、(2－羟基苯基)苯醌亚胺、(2－羟基苯基)二苯甲酮亚胺、N,N－二甲基吲哚苯胺、硫堇(7－氨基－3－亚氨基－3H－吩噻嗪)和亚甲紫(7－二甲基氨基－3－吩噻嗪酮)等。

上述磺酰胺的例子包括N－甲基－4－甲苯磺酰胺、N－叔丁基－4－甲苯磺酰胺、N－叔丁基－N－氧基－4－甲苯磺酰胺、N,N’－双(4－磺胺)哌啶和3－{[5－(4－氨基苯甲酰基)－2,4－二甲基苯磺酰基]乙基氨基}－4－甲基苯磺酸等。

上述肟也可以为醛肟、酮肟和偕胺肟。上述肟的例子包括：包含二乙基酮肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯甲醛肟、苯偶酰二肟、丁二酮肟、2－吡啶醛肟、水杨醛肟、苯基－2－吡啶基酮肟、1,4－苯醌二肟、2,3－丁二酮二肟、2,3－丁二酮单肟、9－芴酮肟、4－叔丁基－环己酮肟、N－乙氧基亚氨逐乙酸乙酯、2,4－二甲基－3－戊酮肟、环十二烷酮肟、4－庚酮肟和二2-呋喃基乙二酮二肟等的脂肪族或芳香族肟；以及烷基卤化物、三氟甲磺酸酯、磺酸酯、甲苯磺酸酯、碳酸酯、硫酸酯、磷酸酯等烷基转移剂与上述肟的反应产物等。

上述羟胺的例子包括N,N－二乙基羟胺和国际公开第2003/099757号中记载的化合物等。

上述脲衍生物的例子包括脲和硫脲等。

上述含磷化合物的例子包括三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三乙酯和二苯基异丙基膦等。

上述含硫化合物的例子包括二苯硫醚、吩噻嗪和半胱氨酸等含硫的天然物质等。

上述以四氮杂轮烯(TAA)作为基础的络合剂的例子包括在Chem.Soc.Rev.1998,27,105－115中举出的二苯并四氮杂[14]环和卟啉等。

上述受阻胺类的例子包括双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、聚{[6－(1,1,3,3－四甲基丁基)亚氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基][(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基]}、四(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基苯甲酸酯、(混合的2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基/十三烷基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、混合的{2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基/β,β,β’,β’－四甲基－3－9－[2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙基}－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、聚{[6－N－吗啉基－1,3,5－三嗪－2,4－二基][(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基]}、和[N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－2－甲基－2－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基]丙酰胺等。上述受阻胺类的市售品的例子包括LA－77、LA－57和LA－67(以上为ADEKA公司制)以及TINUVIN123和TINUVIN152(以上为Ciba·Japan公司制)等。

上述抗氧化剂也可以为碳酸、盐酸、二硫代氨基甲酸、硫酸、水杨酸、乙酸、硬脂酸、乙基己酸等的金属盐(铜、锰、铈、镍、铬等盐)。

另外，本发明的油墨含有颜料，因此，上述抗氧化剂优选为酚系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。

这样的酚系抗氧化剂优选为能够捕捉由分散树脂被热分解而游离的胺产生的自由基的酚系抗氧化剂，例如优选为具有至少1个下述式(17)所示的基团的酚系化合物。

式(17)中，R¹⁶和R¹⁷各自独立地是氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

上述化学式(17)中，R¹⁶和R¹⁷各自独立为氢原子或碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。直链状的上述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基和正丁基。支链状的上述烷基的例子包括异丙基、异丁基和叔丁基等。这些基团中，优选甲基和叔丁基，从自由基稳定性的观点考虑，R¹⁶更优选为叔丁基。

从提高沸点和分解温度的观点考虑，上述酚系化合物的分子量优选为600以上，更优选为1000～3000。

另外，上述酚系化合物的熔点优选为150℃以下，更优选为50℃～140℃。

上述酚系抗氧化剂的例子包括正十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯(分子量531)(API Corporation公司制，Tominox SS)、和Ciba·Japan株式会社制，IRGANOX 1076等)、四[亚甲基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷(分子量1178)(API Corporation公司制，Tominox TT和Ciba·Japan株式会社制，IRGANOX 1010等)、N,N’－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)(分子量637)(Ciba·Japan株式会社制，IRGANOX 1098等)、三乙二醇双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯](分子量587)(API Corporation公司制，Tominox 917、Ciba·Japan株式会社制，IRGANOX 245等)、3,9－双[2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]－十一烷(分子量741)(住友化学株式会社制，Sumilizer GA－80等)、2,2－硫代－二亚乙基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](分子量643)(Ciba·Japan株式会社制，IRGANOX 1035等)和1,6－己二醇双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](分子量639)(Ciba·Japan株式会社制，IRGANOX259等)等。

另外，这样的硫系抗氧化剂只要能够将由分散树脂被热分解而游离的胺产生的自由基成为起始点而产生的过氧化物分解即可，例如优选为下述式(18)～式(20)所示的硫化物。

式(18)中，R¹⁸各自独立地为碳原子数1～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数6～30的芳基。

式(19)中，R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数6～30的芳基。

式(20)中，R²²各自独立地为碳原子数1～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数6～30的芳基。

上述化学式(18)～(20)的碳原子数1～30的烷基优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的环烷基或碳原子数6～20的烷基取代环烷基。上述碳原子数1～20的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。上述碳原子数5～20的环烷基的例子包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。上述碳原子数6～20的烷基取代环烷基的例子包括1－甲基环戊基、1－甲基环己基和1－甲基－4－异丙基环己基等。

上述化学式(18)～(20)的碳原子数7～30的芳烷基优选为碳原子数7～20的芳烷基。碳原子数7～20的芳烷基的例子包括苄基、α－甲基苄基和α、α－二甲基苄基等。

上述化学式(18)～(20)的碳原子数6～30的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基等。这些基团中，优选苯基。

从提高沸点和分解温度的观点考虑，上述硫系抗氧化剂的分子量优选为500以上，更优选为500～1300。

上述硫系抗氧化剂的市售品的例子包括二肉豆蔻基3,3’－硫代二丙酸酯(分子量571)(住友化学株式会社制，Sumilizer TPM等)、季戊四醇基四(3－月桂基硫代丙酸酯)(分子量1162)(住友化学株式会社制，Sumilizer TP－D)、二硬脂基3,3’－硫代二丙酸酯(分子量683)(住友化学株式会社制，Sumilizer TPS)、二月桂基3,3’－硫代二丙酸酯(分子量515)(住友化学株式会社制，Sumilizer TPL－R等)等。

上述抗氧化剂的含量优选相对于本发明的油墨所含有的总固体成分的质量为0.01质量％以上且小于10.0质量％，更优选为0.1质量％～5.0质量％。

另外，上述硫系抗氧化剂的含量优选相对于上述酚系化合物的总量100质量份为10质量份～1000质量份，更优选为30质量份～300质量份。

1－5－2.表面活性剂

上述表面活性剂的例子包括阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂(甜菜碱型表面活性剂)和非离子性表面活性剂(非离子型表面活性剂)。表面活性剂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

上述阳离子性表面活性剂的例子包括脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。

上述阴离子性表面活性剂的例子包括脂肪酸皂、N－酰基－N－甲基甘氨酸盐、N－酰基－N－甲基－β－丙氨酸盐、N－酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α－烯烃磺酸盐、N－酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酸硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐和烷基磷酸酯盐。

上述两性表面活性剂的例子包括羧基甜菜碱型的表面活性剂、磺基甜菜碱型的表面活性剂、氨基羧酸盐、和咪唑鎓甜菜碱。

上述非离子性表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基氧化胺、炔二醇系的表面活性剂和炔属醇系的表面活性剂。

从更充分地抑制印染后的布帛的因热所致的手感的变化且更充分地抑制特别是含有被中和碱中和的树脂时的油墨的喷出稳定性的降低的观点考虑，表面活性剂优选为炔二醇系的表面活性剂。

炔二醇系的表面活性剂的市售品例子包括Air Products and Chemicals公司制的Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol 104BC、Surfynol、Surfynol 104PA、Surfynol 104PG－50、Surfynol104S、Surfynol 420、Surfynol440、Surfynol 465、Surfynol 485、Surfynol SE、Surfynol SE－F、Surfynol 504、Surfynol 61、Surfynol DF37、Surfynol CT111、Surfynol CT121、Surfynol CT131、Surfynol CT136、Surfynol TG、和Surfynol GA(“Surfynol”为Air Products andChemicals公司的注册商标)、日信化学工业株式会社制的Olefin B、Olefin Y、Olefin P、Olefin A、Olefin STG、Olefin SPC、Olefin E1004、Olefin E1010、Olefin PD－001、Olefin PD－002W、Olefin PD－003、Olefin PD－004、Olefin EXP.4001、OlefinEXP.4036、Olefin EXP.4051、Olefin AF－103、Olefin AF－104、Olefin AK－02、OlefinSK－14和Olefin AE－3(“Olefin”为日信化学工业株式会社的注册商标)以及川研精细化学株式会社制的Acetylenol E00、Acetylenol E00P、Acetylenol E40、和Acetylenol E100(“Acetylenol”川研精细化学株式会社的注册商标)。

1－5－3.防霉剂

上述防霉剂的例子包括芳香族卤素化合物、亚甲基二硫氰酸酯、含卤素氮硫化合物和1,2－苯并异噻唑啉－3－酮。防霉剂在本发明的油墨中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

1－6.本发明的油墨的物性

从进一步提高油墨的射出性的观点考虑，本发明的油墨在25℃的粘度优选为1mPa·s～40mPa·s，更优选为5mPa·s～40mPa·s，进一步优选为5mPa·s～20mPa·s。油墨的粘度可以利用E型粘度计(例如，V－25，东机产业株式会社制)以25℃、20rpm进行测定。

本发明的油墨在25℃的表面张力优选为25mN/m～50mN/m。如果表面张力为25mN/m以上，则更不易产生图像的洇渗。如果表面张力为50mN/m以下，则本发明的油墨更容易渗透到布帛。油墨的粘度例如可以利用CBVP－Z、协和界面科学株式会社制进行测定。

1－7.本发明的油墨的制备

本发明的油墨例如可以将上述式(1)所示的化合物、定影树脂、水溶性有机溶剂、颜料和水在加热下进行混合而制备。得到的混合液优选利用规定的过滤器进行过滤。此时，可以预先制备颜料和分散树脂分散在水中而成的颜料分散体，在其中添加剩余的成分并一边加热一边混合。

上述式(1)所示的化合物可以预先与定影树脂或分散树脂混合，也可以添加于上述颜料分散体，还可以在上述加热下的混合时添加。

2.喷墨印染方法

本发明的喷墨印染方法，其特征在于，利用上述的本发明的油墨在布帛形成图像。本发明的喷墨印染方法除将上述的本发明的油墨作为喷墨印染油墨以外，可以与利用含有颜料的喷墨油墨的公知的喷墨印染方法同样地进行。

例如，本发明的喷墨印染方法包括从记录头向布帛喷出本发明的油墨的液滴的工序(图像形成工序)。本发明的喷墨印染方法可以进一步包括对油墨着落的布帛进行加热的工序(加热工序)。

另外，本发明的喷墨印染方法可以在图像形成工序之前包括对布帛赋予后述的颜料凝聚剂、前处理剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、渗透性油墨等的工序，也可以在图像形成工序之前包括对布帛实施电晕处理的工序。另外，本发明的喷墨印染方法可以在图像形成工序之前或在图像形成工序之后且加热工序之前包括对布帛赋予含有定影树脂的油墨(上述的第一油墨或第二油墨)的工序。

另外，本发明的喷墨印染方法可以在图像形成工序之后包括对布帛赋予后述的定影剂等的工序。此外，优选在图像形成工序之后包括对布帛赋予定影剂的工序。另外，可以在加热工序之前包括对布帛赋予定影剂的工序，也可以在加热工序之后包括对布帛赋予定影剂的工序。但是，从能够通过加热对定影树脂和定影剂同时地进行干燥和定影的观点考虑，优选在加热工序之前包括对布帛赋予定影剂的工序。应予说明，在加热工序之后包括对布帛赋予定影剂的工序时，优选进一步进行用于使定影剂干燥和定影的加热。用于使定影剂干燥和定影的加热可以与后述的加热工序同样地进行。

2－1.图像形成工序

图像形成工序为从记录头向布帛喷出本发明的油墨的液滴而形成图像的工序。例如，一边使布帛相对于搭载多个记录头的喷头滑架进行相对移动一边从记录头喷出油墨的液滴并使其着落于布帛，由此能够形成图像。应予说明，使用含有本发明油墨的多种颜色的油墨形成图像时，各色的油墨液滴可以分别喷出，也可以同时喷出。

使用多种颜色的油墨时，优选使用青色、品红色和黄色的三原色的油墨。从表现出更宽的颜色再现区域的观点考虑，上述多种颜色的油墨可以含有黑色和灰色的油墨，也可以含有绿色、橙色、蓝色、红色、紫色、银色、金色等特色的油墨。在颜色深的布帛形成图像时等，可以使白色的油墨首先着落于布帛，然后使其它颜色油墨着落于布帛。

2－2.赋予定影剂的工序

赋予定影剂的工序是对本发明的油墨所着落的布帛的表面赋予使颜料定影的定影剂的工序。上述定影剂可以为天然或合成的高分子、例如单宁等。定影剂可以使用含有其的溶液或分散液通过喷墨法对布帛的表面进行赋予，也可以通过浸轧法、涂布法和喷雾法等对布帛的表面进行赋予。

2－3.加热工序

加热工序是特别在本发明的油墨含有定影树脂时，对油墨着落的布帛进行加热而在布帛的表面形成定影树脂的膜，在由该定影树脂构成的膜中保持颜料并使其定影的工序。此时的加热条件只要是颜料充分地定影的程度即可，例如，优选在100℃～180℃加热3分钟～15分钟。加热可以通过暖风的赋予以及使用经加热的辊的压接等来进行。

2－4.其它工序

本发明的喷墨印染方法可以包括在停止水系油墨的喷出的期间对喷嘴进行清洁的工序。

本发明的油墨所含有的定影树脂固定附着于喷墨头的喷嘴时，有可能产生喷嘴的堵塞、液滴的飞翔方向倾斜弯曲等现象。对此，通过对喷嘴进行清洁，能够抑制定影树脂向喷嘴的固定附着，抑制喷嘴的堵塞、液滴的飞翔方向的弯曲等。

清洁可以利用聚酯布等油墨吸收部件对喷嘴的喷出面进行擦拭而进行，也可以使上述油墨吸收部件含有清洁液，利用清洁液使定影树脂溶解或溶胀而从喷嘴去除定影树脂。

上述清洁液含有水和有机溶剂。上述清洁液可以进一步含有防霉剂等其它成分。

从容易使影树脂等固定附着物等溶解的观点考虑，上述有机溶剂优选以平均SP值小于15的方式进行选择，另外，从提高油墨可含有的颜料的分散稳定性的观点考虑，优选以平均SP值为10以上的方式进行选择。从上述观点考虑，清洁液含有的有机溶剂优选以平均SP值为10以上且小于15的方式进行选择，更优选以平均SP值为10.5～13的方式进行选择，进一步优选以平均SP值为10.6～12的方式进行选择。

上述有机溶剂的例子包括二元醇单烷基醚、多元醇、环状酰胺、内酯、环状碳酸酯、环状砜和亚砜等。

上述二元醇醚烷基醚为二元醇的单烷基醚。上述乙二醇的例子包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇和二丙二醇等。这些二元醇中，优选二乙二醇、三乙二醇和丙二醇。

上述二元醇醚烷基醚的SP值可以根据二元醇的主链部分的碳原子数、烷基醚部分的碳原子数进行调整。从有机溶剂的粘度、与水的溶解稳定性的观点考虑，上述二元醇醚烷基醚的总碳原子数优选为4～10，更优选为4～7。

上述二元醇醚烷基醚的例子包括二乙二醇单甲基醚(11.2)、二乙二醇单乙基醚(10.9)、二乙二醇单丙基醚(10.7)、二乙二醇单丁基醚(10.5)、三乙二醇单甲基醚(10.8)、三乙二醇单乙基醚(10.6)、三乙二醇单丙基醚(10.5)、四乙二醇单甲基醚(10.6)、四乙二醇单乙基醚(10.4)、丙二醇单甲基醚(10.4)、丙二醇单乙基醚(10.9)、二丙二醇单甲基醚(9.6)和二丙二醇单丙基醚(8.6)等(括号内的数值表示SP值(只要没有特别说明，则以下也同样))。这些二元醇醚烷基醚中，从臭味少、洗涤性也良好的方面考虑，优选二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚和丙二醇单乙基醚。

上述多元醇可以从在碳原子数4～6的直链状或支链状的亚烷基链上取代有2个以上的羟基而得的化合物中选择。上述多元醇的例子包括1,4－丁二醇(15.0)、1,5－戊二醇(14.2)、1,6－己二醇(13.5)、1,2－己二醇(13.4)、2－甲基－2,4－戊二醇(13.1)和3－甲基－1,5－戊二醇(13.4)等。这些多元醇中，优选2－甲基－2,4－戊二醇(13.1)。

上述环状酰胺的例子包括2－吡咯烷酮(12.6)、N－甲基吡咯烷酮(11.5)、N－乙基吡咯烷酮(11.1)、2－哌啶酮(12.0)和ε－己内酰胺(11.6)等。这些环状酰胺中，优选N－甲基吡咯烷酮。

上述内酯的例子包括γ－丁内酯(10.5)、δ－戊内酯(10.2)和ε－己内酯(10.0)等。这些内酯中，优选γ－丁内酯。

上述环状碳酸酯的例子包括碳酸亚丙酯(10.5)和碳酸亚乙酯(11.2)等。这些环状碳酸酯中，优选碳酸亚丙酯。

上述环状砜和亚砜的例子包括环丁砜和二甲基亚砜(12.9)等。这些环状砜和亚砜中，优选二甲基亚砜。

其中，从容易将清洁液中所含的有机溶剂的平均SP值调整为上述范围、清洗性良好以及安全性、臭味等观点考虑，优选二元醇单烷基醚，优选碳原子数4～10的二元醇单烷基醚。

上述二元醇单烷基醚、多元醇、环状酰胺、内酯、环状碳酸酯、环状砜和亚砜相对于有机溶剂整体的含有比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。

上述清洁液中所含的有机溶剂可以在有机溶剂整体的平均SP值满足上述范围的范围内进一步含有其它有机溶剂。

为了提高清洁液和水系油墨混合时的水系油墨中可含有的颜料的分散稳定性，优选清洁液中的有机溶剂的SP值与油墨中的有机溶剂的SP值的差为一定以上。具体而言，清洁液中的有机溶剂的SP值与油墨中的有机溶剂的SP值的差可以为3.0以上，优选可以为5.5以上。

上述有机溶剂优选包含在25℃的表面张力为25mN/m～35mN/m的有机溶剂，更优选上述有机溶剂均在25℃的表面张力为25mN/m～35mN/m。含有这样的有机溶剂的清洁液容易降低表面张力，因此，清洁液容易渗透到颜料、树脂的固定附着物等，容易得到良好的清洗性。

上述的有机溶剂中，在25℃的表面张力为25mN/m～35mN/m的有机溶剂的例子包括二乙二醇单乙基醚(31.8)、二乙二醇单丁基醚(33.6)、二丙二醇单甲基醚(28.8)、三丙二醇单甲基醚(30.0)和丙二醇单甲基醚(27.1)等亚烷基二醇单醚类以及1,2－己二醇(28.1)和2－甲基－2,4－戊二醇(27.0)等多元醇等(本段落中，括号内的数值表示表面张力值(mN/m))。

上述有机溶剂的表面张力可以参照例如新实验化学讲座第18卷(界面和胶体)、日本化学会编、丸善株式会社发行：P.68～117，通过垂直板法(Wilhelmy法)进行测定。具体而言，有机溶剂的表面张力可以使用表面张力计CBVP式A－3型(协和科学株式会社)在25℃气氛下进行测定。

上述清洁液中所含的有机溶剂的含量优选相对于清洁液整体为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。通过使有机溶剂的含有比例为一定以上，能够使喷墨记录头的喷嘴面的固定附着物充分地溶解。有机溶剂的含有比例可以相对于清洁液整体为60质量％以下。

上述清洁液可以根据需要进一步含有表面活性剂、防腐剂和防霉剂等添加剂。上述表面活性剂的例子包括：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、烷基胺盐类、季铵盐类、包含甜菜碱类的两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂、以及氟系表面活性剂等。对于上述防腐剂和防霉剂的例子而言，防腐剂或防霉剂的例子包括芳香族卤素化合物(例如，PreventolCMK)、亚甲基二硫氰酸酯、含卤氮硫化合物、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮(例如，PROXELGXL)等。

应予说明，定影树脂为含有阴离子性基团的树脂时，可以使清洁液含有碱而使上述定影树脂溶解。另外，定影树脂为含有阳离子性基团的树脂时，可以使清洁液含有酸而使上述定影树脂溶解。

另外，可以使用日本特开2000－328093号公报、日本特开2005－7703号公报、日本特开2011－156818号公报、和日本特开2009－233911号公报等中记载的清洁液。

另外，为了防止因油墨的干燥所致的定影树脂的固定附着，可以在蒸气图像形成工序中或其前后对喷墨头的喷嘴或其附近连续或断续地赋予加湿空气或蒸气。

2－5.布帛

布帛只要是能够利用本发明的油墨进行印染就没有限定，优选包含含有棉、麻、羊毛、丝绸、粘胶人造丝、铜氨人造丝、富纤、维尼纶、尼龙、丙烯酸、聚氨酯、人造丝聚氨酯、聚酯和乙酸酯的纤维。从进一步提高颜料的定影性的观点考虑，纤维的半径优选为10d～100d。

应予说明，本发明的喷墨印染方法由于使用含有定影树脂的油墨，因此，具有不论布帛的种类如何均能印染这样的特长。特别地使用含有染料作为色料的以往的印染用的喷墨油墨的喷墨印染方法存在如下问题：在对含有多种纤维的混纺或交织等的布帛印染时，染料对于一个纤维容易定影而对于其它纤维不易定影，对布帛的定影性低。但是，根据本发明的喷墨印染方法，在含有多种纤维的布帛也能够形成定影性高的图像。

特别是在本发明的油墨含有聚酯树脂或聚氨酯树脂时，由于这些树脂对聚酯纤维的亲和性高，因此，在含有聚酯纤维的布帛(包含混纺或交织等)印染时，能够形成定影性更高的图像。

应予说明，在含有多种纤维的布帛上形成图像时，优选与本发明的油墨一起并用含有选自反应染料、酸性染料、分散染料和升华染料等中的对上述布帛所含有的纤维的定影性高的染料的油墨。

布帛可以预先赋予使颜料凝聚的药剂(以下，也简称为“颜料凝聚剂”)。

颜料凝聚剂只要具有使颜料凝聚的作用即可。例如，颜料为阴离子性的分散颜料时，颜料凝聚剂可以为酸或阳离子性化合物。这些颜料凝聚剂可以仅含有1种，也可以组合含有2种以上。

酸可以通过pH变动而将上述阴离子性的分散颜料凝聚。这样的酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、乙二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、苯甲酸、2－吡咯烷酮－5－羧酸、乳酸、丙烯酸和其衍生物、甲基丙烯酸和其衍生物、丙烯酰胺和其衍生物、磺酸衍生物以及磷酸和其衍生物等。酸优选为有机酸。有机酸与第1处理液中所含的其它成分(交联剂等)的相容性高且即使第1处理液在基材上干燥，也不易成为盐，因此，基材上的透明性优异，不易使形成的图像变色。

阳离子性化合物可以通过盐析将上述阴离子性的分散颜料凝聚。作为阳离子性化合物，例如可以举出多价金属盐、阳离子性表面活性剂或阳离子性树脂等。作为多价金属盐，例如可以优选举出钙盐、镁盐、铝盐、锌盐等水溶性的盐。作为阳离子性表面活性剂(也称为阳离子性表面活性剂)，例如可以优选举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苄烷胺盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐。作为阳离子性树脂，可以举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等。

应予说明，使用酸时，酸的赋予量优选为将处理液的pH调整为本发明的油墨中所含的阴离子成分的中和当量以下的量。另外，上述阴离子成分为丙烯酸基时，从进一步不易产生图像的洇渗的观点考虑，上述酸的第一解离常数优选为3.5以下。

布帛可以预先赋予含有水溶性高分子的前处理剂。前处理剂优选附着于布帛的本发明油墨所着落的一侧的面。前处理剂可以通过喷墨法进行赋予，也可以通过浸轧法、涂布法和喷雾法等进行赋予。

上述水溶性高分子的例子包括天然水溶性高分子和合成水溶性高分子。天然水溶性高分子的例子包括：包含玉米和小麦的淀粉类；包含羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素的纤维素衍生物；包含海藻酸钠、瓜尔豆胶、罗望子胶、刺槐豆胶和阿拉伯胶的多糖类；以及包含明胶、酪蛋白和角蛋白的蛋白质物质。合成水溶性高分子的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸系聚合物。

上述前处理剂优选进一步含有pH调节剂。从以更高浓度形成鲜明的图像的观点考虑，pH调节剂更优选为酸。作为酸的pH调节剂的例子包括柠檬酸、苹果酸和酒石酸。

上述前处理剂可以进一步根据需要含有包含防还原剂、螯合剂和防腐剂的任意成分。防还原剂的例子包含间硝基苯磺酸钠。螯合剂的例子包含氨基多羧酸盐、羟基羧酸盐、多羧酸盐、乙二胺胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸。防腐剂的例子包括：包含N－(3－氯苯基)氨基甲酸异丙酯的芳香族卤素化合物；亚甲基二硫氰酸酯；以及1,2－苯并异噻唑啉－3－酮。

布帛可以预先实施电晕处理。通过实施电晕处理，图像的定影性变高。推测这是因为通过电晕处理在布帛的表面形成与定影树脂亲和性高的极性基团。电晕处理优选对布帛的本发明油墨所着落的一侧的面实施。

布帛可以预先赋予公知的紫外线吸收剂和抗氧化剂等。这些物质能够提高图像的保存性，特别是能够抑制图像的色调和浓度的降低，且也能够抑制图像的耐擦性的降低。推测这是因为这些物质抑制颜料的光褪色和臭氧褪色且防止定影树脂的因光、臭氧、氮氧化物(NO_X)和硫氧化物(SO_X)等所致的分解。

上述抗氧化剂的例子包括上述的本发明的油墨可含有的紫外线吸收剂。

上述紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、羟基苯基三嗪化合物和氰基丙烯酸酯化合物等。

作为二苯甲酮化合物的紫外线吸收剂的例子包括2－羟基－4－正辛氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－正十二烷氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－十八烷氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－苄氧基－二苯甲酮、1,4－双(4－苯甲酰基－3－羟基苯氧基)－丁烷、2,4－二羟基－二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－二苯甲酮、2,2’－二羟基－4－甲氧基－二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基－二苯甲酮、和2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基－二苯甲酮等。

作为苯并三唑化合物的紫外线吸收剂的例子包括2－(2’－羟基－3’,5’－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2’－羟基－3’－叔丁基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－(3,5－二叔戊基－2－羟基苯基－2－苯并三唑、2－(2－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－(3,4,5,6－四氢苯邻二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－2－苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)－2－苯并三唑、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑和2－(2－羟基－5－叔丁基苯基)苯并三唑等。

作为水杨酸酯化合物的紫外线吸收剂的例子包括2－4－二叔丁基苯基－3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯、水杨酸苯酯和水杨酸－4－叔丁基苯酯等。

作为羟基苯基三嗪化合物的紫外线吸收剂的例子包括2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－乙氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－(2－羟基－4－丙氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－(2－羟基－4－丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－[1－辛氧基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－己氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－十二烷氧基苯基)－1,3,5－三嗪和2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－苄氧基苯基)－1,3,5－三嗪等。

作为氰基丙烯酸酯化合物的紫外线吸收剂的例子包括2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸2－乙基己酯和乙基－2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸酯等。

为了提高颜料向布帛内的渗透性，布帛可以预先赋予渗透性油墨。渗透性油墨例如可以为含有向布帛的渗透性高的甘油和乙二醇等水溶性有机溶剂的水溶液。渗透性油墨可以对布帛的本发明油墨所着落的一侧的面进行赋予，也可以对与其相反侧的面进行赋予。渗透性油墨可以通过喷墨法进行赋予，也可以通过浸轧法、涂布法和喷雾法等进行赋予。

2－6.喷墨记录装置

本发明的喷墨印染方法可以利用使用喷墨油墨进行印染的喷墨记录装置来进行。

上述喷墨记录装置可以为单程记录方式(行式记录方式)，也可以为扫描记录方式。记录方式只要根据所要求的图像的分辨率、记录速度进行选择即可，但从高速记录的观点考虑，优选单程记录方式。

图1A和图1B是表示单程记录方式的喷墨记录装置的主要部分的构成的一个例子的图。其中，图1A为侧视图，图1B为俯视图。如图1A所示那样，喷墨记录装置10可以具有收容多个喷出用记录头11的喷头滑架13、存储经脱气的油墨的油墨罐17以及将油墨罐17和喷头滑架13之间连通的油墨流路15。

喷头滑架13以覆盖布帛20的整个宽度的方式固定配置，收容多个喷出用记录头11。各喷头滑架13收容彼此不同颜色的喷出用记录头11。

油墨罐17中的油墨通过油墨流路15供给到记录头11。

配置于布帛20的输送方向的喷出用记录头11的数量可以根据喷出用记录头11的喷嘴密度和印刷图像的分辨率进行设定。例如，使用液滴量2pl、喷嘴密度360dpi的记录头11形成1440dpi的分辨率的图像时，只要相对于布帛20的输送方向错开配置4个喷出用记录头11即可。另外，使用液滴量6pl、喷嘴密度360dpi的喷出用记录头11形成720×720dpi的分辨率的图像时，只要错开配置2个喷出用记录头11即可。dpi表示每2.54cm的油墨液滴(点)的数量。

上述喷墨记录装置在对布帛赋予多种油墨(上述的第一油墨或第二油墨)时，可以分别具备多个喷出用记录头11、油墨流路15和油墨罐17，也可以具备用于赋予上述第一油墨和第二油墨中的一者的浸轧装置、涂布装置和喷雾器等。

上述喷墨记录装置可以在油墨罐17或油墨流路15等具有用于防止颜料的沉降的搅拌机构。另外，上述喷墨记录装置可以在油墨流路15等具有用于抑制因颜料凝聚物等所致的喷嘴的堵塞的过滤器。

为了抑制因附着于颜料表面的气体所致的喷出稳定性的降低，喷墨记录装置可以具有脱气模块。脱气模块能够通过中空丝或超声波的照射等将油墨脱气。

喷墨记录装置可以具有对喷墨记录头的具有喷嘴开孔部的面进行清洗的清洁装置。清洁装置可以是具有吸收油墨的油墨吸收构件以及向该油墨吸收构件供给含有有机溶剂的清洁液的功能的擦拭单元、刮片擦拭器等。擦拭单元的具体构成的例子包含国际公开第2012/117742号中记载的构成等。

清洁装置在停止水系油墨的喷出的期间对喷嘴面进行清洗。例如，可以利用擦拭单元的含浸有清洗液的聚酯布对记录头的喷嘴面进行滑动摩擦而对该喷嘴面进行清洗。

2－7.喷墨印染系统

上述喷墨记录装置可以与设置于其下游侧的干燥装置和控制它们的控制部一起构成喷墨印染系统。

上述干燥装置只要能够对油墨所着落的布帛进行加热即可，此时的加热条件例如可以为100℃～180℃且3分钟～15分钟。加热可以通过暖风的赋予以及使用经加热的辊的压接等来进行。

上述干燥装置可以具有用于抑制本发明的油墨所含的有机溶剂向体系外放出的溶剂收集装置。上述溶剂收集装置可以是将因干燥热而蒸发的上述有机溶剂冷却凝结、收集的装置。

喷墨印染系统可以在上述喷墨记录装置的上游侧具有对布帛赋予含有颜料凝聚剂的赋予液的颜料凝聚剂赋予装置、对布帛赋予前处理剂的前处理剂赋予装置、对布帛赋予含有紫外线吸收剂或抗氧化剂等的赋予液的紫外线吸收剂等赋予装置、对布帛赋予渗透性油墨的渗透性油墨赋予装置等。

喷墨印染系统可以在上述喷墨记录装置的下游侧具有对布帛赋予定影剂的定影剂赋予装置。应予说明，喷墨印染系统优选在上述喷墨记录装置的下游侧且上述干燥装置的上流侧具有定影剂赋予装置。

实施例

以下，参照实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明的范围并不受这些记载限定地解释。

应予说明，在以下的实施例中，粒子的平均粒径为利用动态光散射法粒度分布计(Malvern公司制，Zetasizer NanoS(“Zetasize”为Malvern公司制的注册商标))测得的z－平均粒径。另外，树脂的酸值为依据JIS K0070通过中和滴定法求得的酸值。另外，树脂的重均分子量为使用对测定试样1mg加入了1ml的THF而得的溶剂并通过组合了聚苯乙烯凝胶柱的GPC测得的苯乙烯换算分子量。

[树脂的制作]

(树脂1)

装入由羟值计算的数均分子量为2000的3－甲基－戊二醇/1,6－己二醇(摩尔％比：30/70)共聚聚碳酸酯二醇60份、由羟值计算的数均分子量为2000的1,9－壬二醇/2－甲基－1,8－辛二醇(摩尔％比：15/85)共聚聚碳酸酯二醇140份、乙二醇12.7份、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物77.5份以及N,N－二甲基甲酰胺677份，在干燥氮气气氛下在70℃反应15小时，得到聚氨酯树脂溶液。添加相对于树脂固体成分重量为3倍量的离子交换水，利用均质器乳化后，除去N,N－二甲基甲酰胺而得到聚氨酯系的树脂1的水分散体。

(树脂2)

将大成精细化学公司制的Acrit WBR－016U(“Acrit”为大成精细化学公司的注册商标)作为聚氨酯系的树脂2的水分散体。该树脂的重均分子量为45000、酸值为7mgKOH/g、Tg为20℃。

(树脂3)

在离子交换水中，使丙烯酸乙酯45份、丙烯酸丁酯30份、丙烯酸四氢糠酯5份、丙烯酸甲酯25份和丙烯酸5份进行聚合反应后，利用氢氧化钠将pH调整为8～8.5，用0.3μm的过滤器进行过滤，得到聚丙烯酸系的树脂3的水分散液。该树脂的重均分子量为150000、酸值为20mgKOH/g、Tg为－15℃。

[颜料分散体的制作]

将作为分散剂的BYK Chemie公司制的DISPERBYK－190(“DISPERBYK”为BYKChemie公司的注册商标，梳型嵌段聚合物分散剂固体成分40％)15份加入在离子交换水65份中并混合。在这样得到的溶液中添加20份的作为青色颜料的C.I.颜料蓝－15:3，进行预混合后，使用以体积率计填充了50％的0.5mm氧化锆珠的砂磨机进行分散，得到颜料浓度20％的青色颜料分散液。

利用动态光散射法粒度分布计(Malvern公司制，Zetasizer NanoS)测定得到的青色颜料分散液所含有的分散粒子的z－平均粒径，结果均为120nm。

[喷墨印染用的水系油墨的制作]

在离子交换水中依次加入上述树脂的水分散液、水溶性有机溶剂、表面活性剂、其它成分、式(1)的化合物并进行搅拌直至均匀，然后，加入上述颜料分散液并进一步进行搅拌直至均匀后，用0.3μm的过滤器进行过滤，得到具有表1和表2中记载的组成的喷墨印染用的水系油墨1～16(以下，也将各自的油墨简称为“油墨1”～“油墨16”)。

(水溶性有机溶剂)

HD：1,2－己二醇

MPD：2－甲基－1,3－丙二醇

2P：2－吡咯烷酮

TEGBE：三乙二醇丁基醚

Gly：甘油

EG：乙二醇

TEA：三乙醇胺

(式(1)的化合物)

式(1)的化合物：2,4,8,10－四叔丁基－6－[3－(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷)膦酸酯(住友化学株式会社制，Sumilizer GP(“Sumilizer”为住友化学株式会社的注册商标))

(抗氧化剂)

抗氧化剂1：正十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯(酚系抗氧化剂，BASF公司制，IRGANOX 1076、“IRGANOX”为BASF Societas Europeae公司的注册商标)

抗氧化剂2：二硬脂基3,3’－硫代二丙酸酯(硫系抗氧化剂，住友化学株式会社制，Sumilizer TPS)

(表面活性剂)

表面活性剂1：炔二醇系的表面活性剂(炔二醇(Air Products and Chemicals公司制，Surfynol 465(“Surfynol”为Air Products and Chemicals公司的注册商标))

表面活性剂2：炔二醇系的表面活性剂(炔二醇(Air Products and Chemicals公司制，Surfynol 104)

表面活性剂3：非离子性的表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(花王株式会社制，Emulgen 147))

(防霉剂)

防霉剂：1,2－苯并异噻唑啉－3－酮(Arch UK Biocides公司制，Proxel GXL)

表1和表2示出油墨1～油墨16的组成。表1和表2中，各数字的单位为质量％，颜料、分散剂和定影树脂的数字为固体成分换算量的质量％。

[表1]

[表2]

[评价]

(手感)

使用油墨1～16，利用喷墨打印机(Konica Minolta株式会社制，Nassenger－V，“Nassenger”为Konica MinoltalJ株式会社的注册商标)以540dpi×720dpi、100％Duty的印刷率在线的粗度50d的聚酯纤维打印15cm×15cm的矩形。然后，在130℃的热风环境下进行10分钟处理，制作基于各个油墨的印刷物。然后，用手触摸各个印刷物，进行感官评价。

◎：非常柔软，良好

○：柔软，良好

△：稍微有发硬，但是是能够允许的水平

×：发硬大，是无法允许的水平

(喷出稳定性)

将油墨1～16在60℃保存2周后，通过与上述印刷物的制作同样的方法连续打印10次15cm×15cm的矩形，观察图像，调查因油墨的射出不良所致的细微的条纹(图像缺陷)的有无和其个数。

◎：未发现图像缺陷

○：发现1处图像缺陷

△：发现2处或3处图像缺陷

×：发现4处以上的图像缺陷

将关于油墨1～16各自的上述评价的结果示于表3。

[表3]

表3：油墨1～油墨16的评价

	手感	喷出稳定性
			油墨1	△	◎
油墨2	○	○
			油墨3	◎	○
油墨4	◎	○
			油墨5	◎	△
油墨6	◎	○
			油墨7	◎	○
油墨8	○	△
			油墨9	△	○
油墨10	◎	○
			油墨11	◎	◎
油墨12	○	△
			油墨13	○	△
油墨14	×	△
			油墨15	×	×
油墨16	×	×

含有水、颜料、水溶性有机溶剂、定影树脂和式(1)所示的化合物的喷墨印染用的水系油墨不易在打印的布帛产生发硬且不易产生喷嘴的网眼堵塞。(油墨1～油墨13)。

特别是含有1，2-烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或2-吡咯烷酮作为水溶性有机溶剂的喷墨印染用的水系油墨更不易在打印的布帛产生发硬且更不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨1～油墨7与油墨8的比较)。

另外，含有炔二醇系表面活性剂的喷墨印染用的水系油墨更不易在打印的布帛产生发硬且更不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨1～油墨7与油墨13的比较)。

另外，上述定影树脂为聚丙烯酸系的树脂或聚氨酯系的树脂的喷墨印染用的水系油墨更不易在打印的布帛产生发硬且更不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨1～油墨7和油墨10与油墨9的比较)。

另外，式(1)所示的化合物的含量为0.01质量％～3.0质量％的喷墨印染用的水系油墨能够兼顾在打印的布帛不易产生发硬和不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨2～油墨4与油墨1和油墨5的比较)。

另外，同时含有聚丙烯酸系的树脂和聚氨酯系的树脂作为上述定影树脂的喷墨印染用的水系油墨能够更高程度地兼顾在打印的布帛不易产生发硬和不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨11与油墨1～油墨8和油墨10的比较)。

另外，含有胺类作为水溶性有机溶剂的喷墨印染用的水系油墨更不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨3与油墨12的比较)。

另外，含有炔二醇系的表面活性剂作为表面活性剂的喷墨印染用的水系油墨更不易产生喷嘴的网眼堵塞(基于油墨3与油墨13的比较)。

另一方面，不含式(1)所示的化合物的油墨即使含有等量的表面活性剂，也更容易在打印的布帛产生发硬且容易产生喷嘴的网眼堵塞(油墨14～油墨16)。

本申请基于2015年12月25日申请的日本申请号2015－254967号主张优先权，该申请的权利要求书和说明书所记载的内容被援引于本申请。

产业上的可利用性

本发明的油墨通过从喷墨印染系统所具有的喷墨记录装置喷出，能够适用于布帛的染色。

符号说明

10 喷墨记录装置

11 喷出用记录头

13 喷头滑架

15 油墨流路

17 油墨罐

20 布帛

Claims (6)

1.一种喷墨印染用的水系油墨，含有式(1)所示的化合物、定影树脂、水溶性有机溶剂、颜料和水，

式(1)中，

R¹、R²、R⁴和R⁵各自独立地为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～8的烷基环烷基、碳原子数7～12的芳烷基和苯基中的1种官能团，

R³为氢原子或碳原子数1～8的烷基，

X为单键、硫原子或－CHR⁶－所示的2价的结构，

R⁶为氢原子或选自碳原子数1～8的烷基和碳原子数5～8的环烷基中的1种官能团，

A为碳原子数2～8的亚烷基或*－CO－R⁷－所示的2价的结构，

R⁷为单键或碳原子数1～8的亚烷基，

*为与氧原子的键合部位，

Y和Z中的任一者为选自羟基、碳原子数1～8的烷氧基和碳原子数7～12的芳烷氧基中的1种官能团，

Y和Z中的另一者为氢原子或碳原子数1～8的烷基。

2.根据权利要求1所述的水系油墨，其中，相对于油墨的总质量以0.01质量％～3.0质量％的量含有所述式(1)所示的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的水系油墨，其中，所述水溶性有机溶剂为选自1,2－烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇和2－吡咯烷酮中的1种溶剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系油墨，其中，所述表面活性剂为炔二醇系的表面活性剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系油墨，其中，所述定影树脂包含聚丙烯酸系的树脂或聚氨酯系的树脂。

6.一种喷墨印染方法，其特征在于，利用权利要求1～5中任一项所述的水系油墨在布帛形成图像。