CN108425150A - 新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法 - Google Patents

新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于由金属粉末制造工件或制品技术领域，公开了一种新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法，掺杂多晶Ag6Ge10P12具有十分优越的热电性能，掺杂大约3％的Ga可以将整体性能提高2‑3倍，并且材料生长所需时间与其他传统的多晶热电材料相当(大约一周)。与很多磷基热电材料相比，最高PF(决定材料的电学性能)最高的zT(决定热电性能)或者平均zT(决定转化效率)是目前最好的。本发明成功制备出Ag6Ge10P12多晶块体材料；解决了生长过程中磷元素产生过大蒸汽压，蒸汽压过大会导致石英管爆炸的问题；Ga元素的有效掺杂方法使得材料热电性能得到提升。

Description

新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法
技术领域
本发明属于由金属粉末制造工件或制品技术领域，尤其涉及一种新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：回收废弃热能，缓解能源危机；可以将热能直接转化为电能，可以制冷，并且无噪音，无振动，无污染；是新能源技术的一种。现有绝大部分热电材料是由阴阳离子组成的二元或者三元半导体化合物。通过统计研究发现，组成热电材料的阴离子绝大部分是地壳中非常稀有的重元素，例如：Te，Se或者Sb等。这些重元素是实现相关化合物较低热导率的关键，因为热导率会随着组成元素原子量的增加而减小。但是在热电研究领域中，研究者常常忽略阴离子为P的化合物，尽管P在地壳中含量通常高于Te，Se，Sb等稀有元素含的的三个数量。P基化合物长期以来被热电领域所忽视的主要原因是由于P基热电材料热导率高或功率因子低造成的，导致最终的热电性能过低。截止目前调研文献显示，已报道的P基热电材料的最高热电优值仅达到0.4@1000K。_
综上所述，现有技术存在的问题是：
1.P元素在高温合成过程中极易挥发，导致化合物不纯及由于P蒸气压很大造成石英管壁容易爆炸；
2.由于现有P基热电材料热导率高或功率因子低造成的，导致最终的热电性能过低。
解决上述技术问题的难度和意义：
1.在实验中，根据P沸点及化合物成相温度来精确控制好升温速率是关键，同时P易挥发造成石英管容易爆炸，所以P基化合物在合成制备上及化合物纯度上具有很大难度。目前热电领域对于P基化合物研究非常少，而Ag6Ge10P12化合物还未被研究其热电性能，所以在制备工艺上可供参考的方法非常有限，此说明采取的合成方法将对新型Ag6Ge10P12化合物合成提供指导性意见，并可以为其他P基材料的合成提供方法。
2.目前已经报道的P基材料，由于缺乏优异的晶体结构(影响能带结构及声子色散关系)，从而导致功率因子过低或者晶格热导率过低，而优异的热电性能要求材料同时满足高的功率因子和本征低晶格热导率。基于“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)概念在寻找高热电性能材料发挥的重要作用，为此，本发明按此概念来设计寻找高性能的P基化合物。黝铜矿基材料是基于PGEC概念被发现且由实验所证实的新型高性能热电材料，近年来受到热电研究领域及主流媒体广泛关注。它优异的热电性能主要由以下两个方面：(1)复杂的晶体结构和面外Cu离子局域振动导致了本征低的晶格热导率；(2)高对称性的晶体结构具有高的能带简并度，会导致适中的功率因子。因此，这就驱动我们寻找类似的具有高对称结构的P基化合物。通过文献调研和高通量计算发现，具有类黝铜矿结构的P基化合物Ag6Ge10P12及其四元衍生化合物Ag6Sn4Si6P12、Ag6Sn4Ge6P12具有潜在的高热电性能。通过第一性原理计算，发现Ag6Ge10P12基化合物：(1)由于晶体结构中Ag6-团簇的存在导致了强烈的非谐性散射，从而使其具有较低的本征晶格热导率，(2)在多个对称性方向上具有轻重带简并的复合价带，即多能谷特征，保证了其适中的功率因子。所以，在实验上合成P基化合物Ag6Ge10P12并测试其热电性能，同时系统研究该化合物内在电热输运机制至关重要，对拓展高性能P基热电材料的新方向有一定的指导意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法，所述新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将原料按化学计量比Ag6Ge10(1-x)Ga10xP12(x＝0.0,x＝0.01,x＝0.03,x＝0.04)在具有氩气保护环境的手套箱中配好并真空封与石英管中；
步骤二，置于马沸炉中；研磨所得样品得到粉末，真空封于石英管中，置于马沸炉中，并在600摄氏度退火，所得样品经SPS快速烧结技术制成致密性良好的块材。
进一步，所述步骤二中置于马沸炉中，用1650分钟升温到1050摄氏度。由于P的沸点是300度左右，所以用0.3K/min极慢的升温速率从室温加热到300摄氏度，避免减少在升温过程中P的挥发以及合成石英管炸裂。此后用1K/min的升温速率升高到1050摄氏度，保证配比原料混合均匀充分反应。
本发明的另一目的在于提供一种由所述新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法得到的新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
掺杂多晶Ag6Ge10P12具有十分优越的热电性能，掺杂大约3％的Ga可以将整体性能提高2-3倍，并且材料生长所需时间与其他传统的多晶热电材料相当(大约一周)。与很多磷基热电材料相比，最高PF(决定材料的电学性能)最高的zT(决定热电性能)或者平均zT(决定转化效率)是目前最好的。本发明成功制备出Ag6Ge10P12多晶块体材料；解决了生长过程中磷元素产生过大蒸汽压，蒸汽压过大会导致石英管爆炸；Ga元素的有效掺杂方法使得材料热电性能得到提升。
在具体实验过程中发现，由于P元素蒸汽压较高，不仅在高温合成时极易发生石英管炸裂，而且P易挥发而脱离熔体，造成化学计量比偏离。因此在实验中，采用传统的高温马弗炉熔融物理合成方法，合成高纯度的Ag6Ge10P12多晶难度极大；产物中的杂相和缺陷会掩盖材料的本征属性，导致热电输运机理研究不甚清晰。因此，改进Ag6Ge10P12基化合物合成技术，提高原料合成的纯度和效率是尚需改进的技术难点。为此，本发明借鉴了多晶ZnGeP2非线型光学材料合成工艺，首次提出在热电领域里采用单温区合成法和分级冷却技术，以期合成纯度高、致密度好的Ag6Ge10P12多晶材料。ZnGeP2与Ag6Ge10P12类似，同时含有低熔点、挥发性强的P元素和高熔点的Ge元素，采用传统熔融法难以高效制备。而已有的研究表明，将单温区和分级冷却技术相结合的独特手段能够成功避免和合成容器炸裂的危险，同时能较好地控制P元素的扩散，化简实验步骤，提高实验效率。因此，本发明开展利用单温区和分级冷却技术合成法在热电领域的应用，实现Ag6Ge10P12基化合物的高纯度和可控制备，有望解决Ag6Ge10P12基化合物合成的难题，同时，也能为含强挥发性元素的热电合金的可控制备引入全新的合成方法和设计思路。
附图说明
图1是本发明实施例提供的新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的与现有的磷基热电材料相比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
寻找具有高性能的P基热电材料，并在此基础上优化其热电性能，无论是从基础研究还是应用研究都具有深远意义。
如图1所示，本发明实施例提供的新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法包括以下步骤：
S101：将原料按化学计量比Ag6Ge10(1-x)Ga10xP12在具有氩气保护环境的手套箱中配好并真空封与石英管中；
S102：置于马沸炉中，用1650分钟升温到1050摄氏度；研磨所得样品得到粉末，真空封于石英管中，置于马沸炉中，并在600摄氏度退火，所得样品经SPS快速烧结技术制成致密性良好的块材。
S101中，x＝0.0,x＝0.01,x＝0.03,x＝0.04。
本发明通过物理固溶掺杂方法，成功合成新型磷基高热电性能材料，与现有的磷基热电材料相比，其热电优值(zTMax)，平均热电优值(zTAve)及功率因子(PF)达到最高水平(如图2a，图2b)，能够促进热能转换效率，拓展磷基热电材料领域的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法，其特征在于，所述新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将原料按化学计量比Ag6Ge10(1-x)Ga10xP12在具有氩气保护环境的手套箱中配好并真空封与石英管中；其中，x＝0.0,x＝0.01,x＝0.03,x＝0.04；
步骤二，置于马沸炉中；研磨所得样品得到粉末，真空封于石英管中，置于马沸炉中，并在600摄氏度退火，所得样品经SPS快速烧结技术制成致密性良好的块材。
2.如权利要求1所述的新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中置于马沸炉中，用1650分钟升温到1050摄氏度。
3.一种由权利要求1所述新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料的制备方法得到的新型P基化合物Ag6Ge10P12高热电性能材料。
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