CN108410497B - 一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，属于改性壳聚糖微球应用技术领域，上述应用即是将碱性壳聚糖微球用于脱除矿物油中的二苄基二硫醚，该应用能有效脱除油品中的二苄基二硫醚，并且工艺简单、操作便捷、绿色环保，适合大规模应用。

Description

一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用
技术领域
本发明涉及改性壳聚糖微球应用领域，且特别涉及一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用。
背景技术
良好的变压器油应该是清洁而透明的液体，不得有沉淀物、机械杂质悬浮物及棉絮状物质。变压器油在炼制过程中保留了少量硫化合物，因为这些硫化物可以作为天然抗氧化剂，能减慢油品的老化速度，并防止形成酸性物质和沉淀。二苄基二硫醚(DibenzylDisufide，缩写DBDS)，是变压器油中常用的一种含硫抗氧剂，白色晶体，国内添加剂代号T322，有良好的极压性和抗磨损、抗擦伤、抗氧化能力，分子式为C14H16S2，结构式如下：
Figure BDA0001648572470000011
但是，DBDS也被认为是最主要的腐蚀性硫化物之一，其在加热的情况下腐蚀机理为：
Figure BDA0001648572470000021
2012年国际电工委员会颁布了新的变压器油标准IEC60296，其中新增加了DBDS含量的测定项目，要求变压器油中DBDS含量小于5mg/kg。目前，定量检测变压器油中DBDS的国际标准有IEC62697-1和国家标准B/T32508-2016。
目前矿物油中移除DBDS的方法主要有两种：萃取法和碱化法。萃取法是通过形成低共熔性溶剂(如离子液体)，直接通过萃取分液的方法将油中的有机硫化物萃取到有机溶剂，该方法操作方便、低毒性，但是也有明显的缺点，如合成低共熔性溶剂步骤较多、成本也较高，对环境有潜在的污染。
碱化法是将固体氢氧化钠加入到分子量为400的聚乙二醇中，加热到80℃，直到完全溶解，得到棕色的处理试剂，加入500ml变压器油温度升至120℃，然后逐渐降低温度到80-120℃。此方法除硫效率高达90％以上，缺点是处理完后的体系为混合液态，不易分离。
此外，目前壳聚糖与油品搅拌共混，悬浮态的吸附剂与油品的分离难度较大，不利于实际生产应用。另外，壳聚糖自身的氢键作用力会团聚分子链，减小了与油品的实际接触面积，降低其鳌合、电中和及吸附架桥作用。
因此，需对寻求新的移除矿物油中DBDS的方法。
发明内容
本发明的目的包括提供一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，也即将碱性壳聚糖微球用于脱除矿物油中的二苄基二硫醚。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，即将碱性壳聚糖微球用于脱除矿物油中的二苄基二硫醚。
在某些实施方式中，碱性壳聚糖微球脱除矿物油中的二苄基二硫醚包括以下步骤：将待处理的矿物油与碱性壳聚糖微球混合，于80-110℃的条件下反应0.5-1.5h，过滤。
进一步地，某些实施例方式中，上述碱性壳聚糖微球由包括以下步骤得到：
将壳聚糖粉末分散于碱/尿素混合溶剂体系中，于不高于-30℃的条件下冷冻6h以上，解冻，得质量分数为2-8％的壳聚糖碱性溶液。
将壳聚糖碱性溶液喷洒于多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得初步交联的碱性壳聚糖微球。
洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，然后与质量分数为2-8％的碱性溶液混合，加入交联剂并于40-60℃的条件下二次交联反应2-5h，得二次交联的碱性壳聚糖微球。
洗涤二次交联后的碱性壳聚糖微球，然后依次经体积分数为5-10％、25-35％、50-60％以及95-99％的第一有机溶剂梯度脱水淋洗，冷冻干燥，得碱性壳聚糖微球。
进一步地，在某些实施方式中，脱除矿物油中的二苄基二硫醚后，还包括对碱性壳聚糖微球进行再生处理。
例如，再生处理包括：将脱除矿物油后的碱性壳聚糖微球与第二有机溶剂混合，超声洗涤10-30min，过滤，冷冻干燥。
第二有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯以及二氯甲烷中的任意一种。
本发明较佳实施例提供的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用能够有效去除矿物绝缘油中的DBDS，操作便捷，且应用中所涉及的碱性壳聚糖微球的吸附性强且有一定的骨架结构，为一种较佳的介质载体，不仅能克服碱性载体剂难以固化成型、易造成环境污染的缺点，而且使用后的碱性壳聚糖微球经再生碱化处理后还能循环使用，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为试验例中实施例1的碱性壳聚糖微球的扫描电镜图；
图2为试验例中未经处理前的矿物油样品的气相色谱-质谱联用测试图；
图3为试验例中经实施例1的方法处理后的矿物油样品的气相色谱-质谱联用测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用进行具体说明。
本发明实施例提供的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，主要是将碱性壳聚糖微球用于脱除矿物油中的二苄基二硫醚(DBDS)。可选地，上述矿物油主要为含有DBDS的电器绝缘油，如变压器绝缘油。通过将改性所得的碱性壳聚糖微球与矿物油混合作用，可对矿物油具有良好的净化效果，以有效脱除矿物油中的DBDS。
可参考地，碱性壳聚糖微球脱除矿物油中的二苄基二硫醚可以包括以下步骤：将待处理的矿物油与碱性壳聚糖微球混合，于80-110℃的条件下反应0.5-1.5h，过滤。
具体地，例如可将待处理的矿物油倒入反应器中，加入碱性壳聚糖微球，缓慢搅拌，并升温至80-110℃，反应0.5-1.5h，过滤，得到脱除DBDS的矿物油以及吸附DBDS的碱性壳聚糖微球。
可选地，碱性壳聚糖微球与待处理的矿物油的质量比可以为1-3:100，例如，1：100、1.5:100、2:100、2.5:100和3:100。值得说明的是，上述比例仅作为举例说明，并不代表仅限于上述比例。
在某些实施方式中，用于脱除矿物油中的二苄基二硫醚的碱性壳聚糖可以直接为成品，也可自行制备。
可参照的，无论是成品还是自行制备碱的性壳聚糖微球均可由包括以下的步骤制得：
将壳聚糖粉末分散于碱/尿素混合溶剂体系中，于不高于-30℃的条件下冷冻6h以上，解冻，得质量分数为2-8％的壳聚糖碱性溶液。
冷冻前，可将分散体系进行搅拌直至壳聚糖粉末在碱/尿素混合溶剂中分散均匀。碱/尿素混合溶剂可以是由3-20重量份的氢氧化钾或氢氧化钠以及5-30重量份的尿素共同溶于100重量份的水中而得。
碱性壳聚糖微球中壳聚糖的重均分子量可以为40-80万且脱乙酰度大于85％。采用的壳聚糖的重均分子量介于40-80万之间，是由于较高重均分子量的壳聚糖溶液粘度过大，无法高效通过喷雾机进行喷洒形成微球，而较低分子量的壳聚糖所形成的微球机械性能不够，容易破裂。
在不高于-30℃的条件下冷冻，其目的在于促使壳聚糖分子链断裂。解冻可以是于室温条件下超声搅拌解冻，既可以快速解冻壳聚糖溶液，又可以避免在搅拌过程中，溶液中混入大量的气泡，影响微球的后续成型。
进一步地，将壳聚糖碱性溶液喷洒于多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得初步交联的碱性壳聚糖微球。
可参考地，多聚磷酸钠水溶液的质量分数可以为1-3％。
本发明实施例中喷洒优选采用高压喷雾机进行，该方式不仅可以较好地控制微球的大小，而且可以一次性大批量地制备，适合大规模应用，而且高压喷雾机价格相对便宜。
进一步地，洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，然后与质量分数为2-8％的碱性溶液混合，加入交联剂并于40-60℃的条件下二次交联反应2-5h，得二次交联的碱性壳聚糖微球。
洗涤即可采用蒸馏水进行，以除去初步交联步骤中的溶剂，避免对二次交联产生不利影响。洗涤后过滤沥干再与质量分数为2-8％的碱性溶液搅拌混合。可选地，上述碱性溶液可以包括氢氧化钠或氢氧化钾。所用的交联剂包括环氧氯丙烷或戊二醛，交联剂的体积可以为5-20mL。
进一步地，洗涤二次交联后的碱性壳聚糖微球，然后依次经体积分数为5-10％、25-35％、50-60％以及95-99％的第一有机溶剂梯度脱水淋洗，冷冻干燥，得碱性壳聚糖微球。
同理的，洗涤也可采用蒸馏水进行，以除去二次交联步骤中的溶剂。洗涤后过滤沥干再依次经不同体积分数的第一有机溶剂淋洗。作为可选地，梯度脱水淋洗过程中所用的第一有机溶剂包括乙醇、甲醇以及丙酮中的任意一种。
采用梯度脱水和冷冻干燥方法制备碱性壳聚糖微球，可避免碱性壳聚糖微球在脱水过程中溶胀和塌陷，从而有利于保持碱性壳聚糖微球结构的完整性。
由此制备得到的碱性壳聚糖微球能够高效脱除变压器油中的DBDS，不仅易于实现碱性壳聚糖微球和变压器油的分离，而且颗粒状态的吸附体系便于填装和回收，从而能够克服现有技术中萃取法和碱化法中使用的碱性载体剂难以固化成型以及易造成环境污染等缺点。
进一步地，为使碱性壳聚糖微球能够循环使用，本发明的某些实施方案中，可以在脱除矿物油中的二苄基二硫醚后，还包括对碱性壳聚糖微球进行再生处理。
可参考地，再生处理包括：将脱除矿物油后的碱性壳聚糖微球与第二有机溶剂混合，超声洗涤10-30min以脱除DBDS和矿物油，过滤，冷冻干燥。
上述第二有机溶剂可以包括石油醚、乙酸乙酯以及二氯甲烷中的任意一种。
承上，本发明实施例提供的碱性壳聚糖微球的吸附性强且有一定的骨架结构，为一种较佳的介质载体，不仅能克服碱性载体剂难以固化成型、易造成环境污染的缺点，而且使用后的碱性壳聚糖微球经再生碱化处理后还能循环使用，绿色环保。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将4g重均分子量为75万且脱乙酰度为90％的壳聚糖分散于5g氢氧化钾、8g尿素和100g水组成的碱/尿素混合溶剂中，持续搅拌至粉末分散均匀，然后在-50℃的条件下冷冻8小时，在室温下超声搅拌解冻，得到质量分数为4％的壳聚糖碱性溶液。
用高压喷雾机将质量分数为4％壳聚糖碱性溶液喷洒在质量分数为1％的多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得到初步交联的碱性壳聚糖微球。用蒸馏水洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，过滤，沥干，然后加入到质量分数为2％的氢氧化钠溶液中搅拌，并添加5ml环氧氯丙烷作为交联剂，在50℃下进行2小时的二次交联反应，得到二次交联的碱性壳聚糖微球。
将二次交联的碱性壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤、过滤、沥干，然后依次通过体积分数为6％、30％、55％、96％的乙醇进行梯度脱水淋洗，然后冷冻干燥处理24小时，即得到干燥的碱性壳聚糖微球。
将需要处理的300g矿物油倒入反应器中，加入3g碱性壳聚糖微球，缓慢搅拌，并升温至80℃，反应1小时后过滤，得到处理后的矿物油。
将使用后的碱性壳聚糖微球加入到石油醚中，超声洗涤15min，脱除DBDS和矿物油；然后过滤、冷冻干燥处理后即可重复使用。
实施例2
将6g重均分子量为55万且脱乙酰度为95％的壳聚糖粉末分散于10g氢氧化钾、15g尿素和100g水组成的碱/尿素混合溶剂中，持续搅拌至粉末分散均匀，然后在-60℃的条件下冷冻10小时，在室温下超声搅拌解冻，得到质量分数为6％壳聚糖碱性溶液。
利用高压喷雾机将质量分数为6％壳聚糖碱性溶液喷洒在质量分数为5％的多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得到初步交联的碱性壳聚糖微球。用蒸馏水洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，过滤，沥干，加入到质量分数为8％的氢氧化钠溶液中搅拌，并添加10ml环氧氯丙烷作为交联剂，在60℃下进行3小时的二次交联反应，得到二次交联的碱性壳聚糖微球。
将二次交联固化后的碱性壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤、过滤、沥干，然后依次通过体积分数为9％、30％、58％、97％的丙酮进行梯度脱水淋洗，然后冷冻干燥处理24小时，即得到干燥的碱性壳聚糖微球。
将需要处理的700g矿物油倒入反应器中，加入21g碱性壳聚糖微球，缓慢搅拌，并升温至90℃，反应1小时后过滤，得到处理后的矿物油。
将使用后的碱性壳聚糖微球加入到乙酸乙酯中，超声洗涤25min，脱除DBDS和矿物油；然后过滤、冷冻干燥处理后即可重复使用。
实施例3
将8g重均分子量为45万且脱乙酰度为92％的壳聚糖粉末分散于15g氢氧化钾、25g尿素和100g水组成的碱/尿素混合溶剂中，持续搅拌至粉末分散均匀，然后在-70℃的条件下冷冻8小时，在室温下超声搅拌解冻，得到质量分数为8％壳聚糖碱性溶液。
利用高压喷雾机将质量分数为8％壳聚糖碱性溶液喷洒在质量分数为3％的多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得到初步交联的碱性壳聚糖微球。用蒸馏水洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，过滤，沥干，加入到质量分数为6％的氢氧化钠溶液中搅拌，并添加10ml戊二醛作为交联剂，在60℃下进行3小时的二次交联反应，得到二次交联的碱性壳聚糖微球。
将二次交联固化后的碱性壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤、过滤、沥干，然后依次通过体积分数为10％、28％、57％、96％的甲醇进行梯度脱水淋洗，然后冷冻干燥处理24小时，即得到干燥的碱性壳聚糖微球。
将需要处理的500克矿物油倒入反应器中，加入10g碱性壳聚糖微球，缓慢搅拌，并升温至110℃，1小时后过滤，得到处理后的矿物油。
将使用后的碱性壳聚糖微球加入到二氯甲烷中，超声洗涤20min，脱除DBDS和矿物油；然后过滤、冷冻干燥处理后即可重复使用。
实施例4
将2g重均分子量为40万且脱乙酰度为88％的壳聚糖粉末分散于3g氢氧化钾、5g尿素和100g水组成的碱/尿素混合溶剂中，持续搅拌至粉末分散均匀，然后在-30℃的条件下冷冻7小时，在室温下超声搅拌解冻，得到质量分数为8％壳聚糖碱性溶液。
利用高压喷雾机将质量分数为2％壳聚糖碱性溶液喷洒在质量分数为1.5％的多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得到初步交联的碱性壳聚糖微球。用蒸馏水洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，过滤，沥干，加入到质量分数为4％的氢氧化钾溶液中搅拌，并添加20ml戊二醛作为交联剂，在40℃下进行4小时的二次交联反应，得到二次交联的碱性壳聚糖微球。
将二次交联固化后的碱性壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤、过滤、沥干，然后依次通过体积分数为5％、25％、50％、95％的乙醇进行梯度脱水淋洗，然后冷冻干燥处理20小时，即得到干燥的碱性壳聚糖微球。
将需要处理的500克矿物油倒入反应器中，加入7.5g碱性壳聚糖微球，缓慢搅拌，并升温至90℃，1.5小时后过滤，得到处理后的矿物油。
将使用后的碱性壳聚糖微球加入到二氯甲烷中，超声洗涤10min，脱除DBDS和矿物油；然后过滤、冷冻干燥处理后即可重复使用。
实施例5
将5g重均分子量为80万且脱乙酰度为86％的壳聚糖粉末分散于20g氢氧化钠、30g尿素和100g水组成的碱/尿素混合溶剂中，持续搅拌至粉末分散均匀，然后在-40℃的条件下冷冻10小时，在室温下超声搅拌解冻，得到质量分数为8％壳聚糖碱性溶液。
利用高压喷雾机将质量分数为5％壳聚糖碱性溶液喷洒在质量分数为2.5％的多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得到初步交联的碱性壳聚糖微球。用蒸馏水洗涤初步交联后的碱性壳聚糖微球，过滤，沥干，加入到质量分数为5％的氢氧化钠溶液中搅拌，并添加15ml戊二醛作为交联剂，在55℃下进行5小时的二次交联反应，得到二次交联的碱性壳聚糖微球。
将二次交联固化后的碱性壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤、过滤、沥干，然后依次通过体积分数为10％、35％、60％、99％的甲醇进行梯度脱水淋洗，然后冷冻干燥处理28小时，即得到干燥的碱性壳聚糖微球。
将需要处理的500克矿物油倒入反应器中，加入12.5g碱性壳聚糖微球，缓慢搅拌，并升温至100℃，0.5小时后过滤，得到处理后的矿物油。
将使用后的碱性壳聚糖微球加入到二氯甲烷中，超声洗涤30min，脱除DBDS和矿物油；然后过滤、冷冻干燥处理后即可重复使用。
试验例
重复实施上述实施例1-5。
以实施例1为例，用扫描电镜对所得的碱性壳聚糖微球进行微观形貌观察，其结果如图1所示。由图1可以看出由本发明实施例1制备而得的碱性壳聚糖微球结构完整、大小均匀。
采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)测试方法按照《GB/T32508-2016绝缘油中腐蚀性硫(二苄基二硫醚)定量检测方法》对同一样品在处理前以及经实施例1的方法处理后所含的DBDS含量进行对比，其结果如图2及图3所示。由图2及图3可以看出，处理前样品在16.3min处出现了一个明显的峰值，这表明处理前样品中含有一定浓度的DBDS，而处理后的样品在16.3min处及其附近没有出现任何峰值，这表明经实施例1的方法处理后的样品中DBDS含量得到了显著性地降低。
此外，按照上述方法对实施例2-5的碱性壳聚糖微球进行扫描电镜观察，其结果同样显示由本发明实施例制备而得的碱性壳聚糖微球结构完整、大小均匀。按照上述方法对同一样品在处理前以及分别经实施例2-5的方法处理后所含的DBDS含量进行对比，其结果同样显示经本发明实施例2-5处理后的样品中DBDS含量均得到了显著性地降低。
综上，本发明提供的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用能够有效去除矿物绝缘油中的DBDS，操作便捷，且应用中所提供的碱性壳聚糖微球的吸附性强且有一定的骨架结构，为一种较佳的介质载体，不仅能克服碱性载体剂难以固化成型、易造成环境污染的缺点，而且使用后的碱性壳聚糖微球经再生碱化处理后还能循环使用，绿色环保。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，所述碱性壳聚糖微球用于脱除矿物油中的二苄基二硫醚；脱除矿物油中的二苄基二硫醚包括以下步骤：将待处理的矿物油与碱性壳聚糖微球混合，于80-110℃的条件下反应0.5-1.5h，过滤；
所述碱性壳聚糖微球由包括以下的步骤制得：
将壳聚糖粉末分散于碱/尿素混合溶剂体系中，于不高于-30℃的条件下冷冻6h以上，解冻，得质量分数为2-8％的壳聚糖碱性溶液；
将所述壳聚糖碱性溶液喷洒于多聚磷酸钠水溶液中进行初步交联，得初步交联的碱性壳聚糖微球；
洗涤初步交联后的所述碱性壳聚糖微球，然后与质量分数为2-8％的碱性溶液混合，加入交联剂并于40-60℃的条件下二次交联反应2-5h，得二次交联的碱性壳聚糖微球；
洗涤二次交联后的所述碱性壳聚糖微球，然后依次经体积分数为5-10％、25-35％、50-60％以及95-99％的第一有机溶剂梯度脱水淋洗，冷冻干燥，得所述碱性壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，所述碱性壳聚糖微球与所述待处理的矿物油的质量比为1-3:100。
3.根据权利要求1所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，所述碱性壳聚糖微球中壳聚糖的重均分子量为40-80万且脱乙酰度大于85％。
4.根据权利要求1所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，所述碱/尿素混合溶剂是由3-20重量份的氢氧化钾或氢氧化钠以及5-30重量份的尿素共同溶于100重量份的水中而得。
5.根据权利要求1所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，梯度脱水淋洗过程中所用的所述第一有机溶剂包括乙醇、甲醇以及丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，第二次交联反应中所用的所述交联剂包括环氧氯丙烷或戊二醛。
7.根据权利要求2所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，脱除所述矿物油中的二苄基二硫醚后，还包括对所述碱性壳聚糖微球进行再生处理。
8.根据权利要求7所述的碱性壳聚糖微球在矿物油中的应用，其特征在于，再生处理包括：将脱除矿物油后的所述碱性壳聚糖微球与第二有机溶剂混合，超声洗涤10-30min，过滤，冷冻干燥；
所述第二有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯以及二氯甲烷中的任意一种。
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