CN109092267A - 羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法 - Google Patents

羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除矿物油中金属杂质的方法。羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜由以下方法制得:将羟丙基壳聚糖溶于水，加入增塑剂得到羟丙基壳聚糖溶液；将植酸粉末溶于水中得到植酸水溶液；将植酸水溶液滴加到羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；冷冻然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；置于恒温恒湿箱中得到羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。脱除矿物油中金属杂质的方法，包括：将羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜与矿物油混合，反应后过滤。本申请提供的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜具有较大的比表面积，优异的结构完整性，良好的接触吸附性，能够有效去除金属杂质，操作简单便捷，适合于大规模工业应用。

Description

羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法
技术领域
本发明涉及改性壳聚糖复合膜领域，具体而言，涉及一种羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法。
背景技术
近年来，我国电力事业取得巨大发展。然而，对于国内外而言，由于变压器油中含有杂质金属，导致电力事故并造成重大的经济损失的事件，仍然没有办法避免。如何有效去除变压器油中金属杂质，提高脱除效率、简化后处理程序、减少二次污染等问题，亟待人们解决。
吸附处理是去除金属杂质的有效手段，是变压器油处理方向上具有发展前景的新兴技术。
羟丙基壳聚糖是由甲壳素在脱乙酰基后形成的一种衍生物，是自然界中唯一大量存在的碱性多糖。由于其具有无毒、可生物降解、极强的絮凝作用、沉淀性好等优点，使其成为一种理想的环保吸附剂，能克服传统吸附剂难以无害化处理、易造成二次污染等缺点。壳聚糖的吸附机理主要有鳌合、电中和、吸附架桥三种，对于不同的胶体粒子和悬浮颗粒，以及不同的体系，壳聚糖的吸附作用并不是单一的，而是以一种机理为主，其他机理共同作用的结果。植酸又称肌酸，主要存在于植物的种子、根干和茎中。植酸是一种强酸，具有很强的螯合能力，广泛应用于化工、石油、冶金、日用化学等领域。
目前尚未发现有关羟丙基壳聚糖与植酸复合物在降低变压器油金属杂质中的应用。因此，本发明将羟丙基壳聚糖与植酸结合制备出多孔复合膜，并通过利用羟丙基壳聚糖的吸附能力和植酸的强螯合能力来去除矿物油尤其是变压器油中的金属杂质。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜具有较大的比表面积，优异的结构完整性，良好的接触吸附性，能够有效去除矿物油中的金属杂质等优点。
本发明的第二目的在于提供一种脱除金属杂质的方法，该方法工艺简单、操作简单便捷，适合于大规模工业应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，由以下方法制得:
S1.将羟丙基壳聚糖溶于去离子水后，加入增塑剂搅拌均匀，得到羟丙基壳聚糖溶液；
S2.将植酸粉末溶于去离子水中，得到植酸水溶液；
S3.在搅拌状态下，将所述植酸水溶液缓慢滴加到所述羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；
S4.将所述羟丙基壳聚糖植酸混合液冷冻，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；
S5.将所述多孔复合膜置于恒温恒湿箱中12-24h，得到所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。
现有技术往往采用冷冻干燥法制备复合膜，这种方案得到的复合膜虽然具有比表面积大等优点，但是由于其含水量极低，导致复合膜易碎、易破损。而采用冷冻干燥加恒温恒湿处理方法制备的复合膜，不仅可以保留冷冻干燥法制备的复合膜的多孔洞、比表面积大等优点，而且适量的水分有利于保证复合膜结构的完整性、使其不易破碎，同时还避免了直接采用冷冻干燥处理的复合膜易在矿物油中碎片化、漂浮在油品表面等问题，提升吸附效果，此外适量的水分还有利于复合膜对非极性金属杂质的吸附效果。
优选地，所述恒温恒湿箱的温度为20-40℃，相对湿度为75-90％。
合适的温度和湿度，可以使得羟丙基壳聚糖植酸复合膜具有更加的合适的水含量，最大程度的保证其结构的完整性。
优选地，所述羟丙基壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖和异丙醇加入氢氧化钠水溶液中，进行第一反应得到混合溶液，然后将环氧丙烷滴加入所述混合溶液进行第二反应得到反应液；所述反应液冷却后调节pH值至6.5-7.5，然后分散于丙酮或水中搅拌后抽滤，再经过无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖。
该方法可以获得更加合适的羟丙基壳聚糖，使得最终制备得到的复合膜具有优异的结构稳定性和较大的比表面积。
更加优选地，所述第一反应的条件为：在25-35℃下搅拌反应0.5-1.5h；所述第二反应的条件为：在55-65℃下搅拌反应4-6h。
进一步优选地，所述壳聚糖的粘度为0.25-0.65Pa·s；所述羟丙基壳聚糖溶液的浓度为1-2.5g/100ml。
选用该黏度范围的壳聚糖作为原料，可以使形成的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜具有稳定的结构，否则会导致最终形成的多孔复合膜机械强度不够。
更为优选地，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为10-20％；所述壳聚糖、所述异丙醇和所述环氧丙烷的质量比为1-2：10-25：10-20；所述植酸水溶液的浓度为0.05-0.3g/ml；所述植酸粉末与所述羟丙基壳聚糖的质量比为0.3-1:1。
控制物料用量是为了保证反应效果，保证膜结构和多孔分布，从而保证吸附效果。
可选地，所述增塑剂与所述羟丙基壳聚糖的质量比为0.2-0.3:1；所述增塑剂为甘油、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
选择上述物质作为增塑剂是因为，它们不仅增塑效果好，而且价格便宜、无毒无害。
本申请还提供一种脱除金属杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜与待处理的矿物油混合，于40-80℃下反应2-8h，然后过滤即可。
优选地，所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜与所述矿物油的质量比为0.3-2：100。
更加优选地，所述方法还包括再生处理步骤：
将使用后的所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜浸泡在有机溶剂中，超声洗涤5-10min，过滤，并重复3-5次，随后冷冻干燥，再置于恒温恒湿箱中12-24h，得到再生的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜；所述有机溶剂选自汽油、石油醚、丙酮中的任意一种。
在处理方法安全、简单、环保，可重复利用率高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜具有较大的比表面积、优异的结构完整性、良好的接触吸附性，不容易漂浮在油基体表面，对金属杂质的吸附效果好；无毒害、安全环保；
(2)本申请提供的脱除矿物油中金属杂质的方法，操作简单便捷，适合于大规模工业应用。
(3)再生处理简单，可循环使用，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备得到的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜的SEM图；
图2为比较例1制备得到的羟丙基壳聚糖多孔复合膜的SEM图；
图3为实施例2制备得到的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜进行静态吸附实验的照片；
图4为比较例2制备得到的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜进行静态吸附实验的照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法，主要是将羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜用于脱除矿物油中的金属杂质。可选地，上述矿物油主要为含有金属杂质的裂化绝缘油，如废弃变压器绝缘油。通过将改性所得的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜与矿物油混合作用，可对矿物油具有良好的吸附净化效果，从而有效脱除矿物油中的金属杂质。
本发明提供的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜的吸附性强且有一定的骨架结构，为一种较佳的介质载体，不仅能克服普通壳聚糖多孔膜结构完整性差、吸附效果差、易进一步污染油品的缺点，而且使用后的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜经再生处理后还能循环使用，绿色环保。
需要说明的是，本申请实施例中，冷冻干燥的条件为：控制温度-70到-80℃、真空度100帕以下、时间24-48h；冷冻过夜是指冷冻8-12小时。
实施例1
S101.将1g粘度为0.25Pa·s的壳聚糖粉末和10g异丙醇加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，进行第一反应得到混合溶液,第一反应的条件为：在35℃下搅拌反应0.5h，然后将10g环氧丙烷滴加入混合溶液进行第二反应得到反应液,第二反应的条件为：在55℃下搅拌反应6h；反应液冷却后用盐酸调节pH值至6.5，然后分散于丙酮中搅拌后抽滤，再经过无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖；按照此方法制备羟丙基壳聚糖备用；
取1g羟丙基壳聚糖溶于去离子水后，加入0.2g甘油搅拌均匀，得到浓度为1g/100ml的羟丙基壳聚糖溶液；
S102.将0.3g植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.3g/ml植酸水溶液；
S103.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；
S104.将羟丙基壳聚糖植酸混合液放入冰箱冷冻过夜，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；
S105.将多孔复合膜置于温度为40℃，相对湿度为90％的恒温恒湿箱中12h，得到羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。
矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入0.3g羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至45℃，反应4小时后过滤，得到处理后的矿物油。
再生处理：将使用后的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤5min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复3次，然后冷冻干燥，最后于温度为25℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中处理12h后即可重复使用。
实施例2
S201.将2g粘度为0.65Pa·s的壳聚糖粉末和25g异丙醇加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液中，进行第一反应得到混合溶液,第一反应的条件为：在25℃下搅拌反应1.5h，然后将20g环氧丙烷滴加入混合溶液进行第二反应得到反应液,第二反应的条件为：在65℃下搅拌反应4h；反应液冷却后用盐酸调节pH值至7.5，然后分散于水中搅拌后抽滤，再经过无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖；按照此方法制备羟丙基壳聚糖备用；
取0.5g羟丙基壳聚糖溶于去离子水后，加入0.15g丙二醇搅拌均匀，得到浓度为2.5g/100ml的羟丙基壳聚糖溶液；
S202.将0.5g植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.05g/ml植酸水溶液；
S203.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；
S204.将羟丙基壳聚糖植酸混合液放入冰箱冷冻过夜，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；
S205.将多孔复合膜置于温度为20℃，相对湿度为75％的恒温恒湿箱中24h，得到羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。
矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入2g羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至40℃，反应8小时后过滤，得到处理后的矿物油。
再生处理：将使用后的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤8min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复4次，然后冷冻干燥，最后于温度为35℃，相对湿度为85％的恒温恒湿箱中处理15h后即可重复使用。
实施例3
S301.将1.5g粘度为0.5Pa·s的壳聚糖粉末和20g异丙醇加入质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中，进行第一反应得到混合溶液,第一反应的条件为：在30℃下搅拌反应1h，然后将15g环氧丙烷滴加入混合溶液进行第二反应得到反应液,第二反应的条件为：在60℃下搅拌反应5h；反应液冷却后用盐酸调节pH值至7，然后分散于丙酮中搅拌后抽滤，再经过无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖；按照此方法制备羟丙基壳聚糖备用；
取1g羟丙基壳聚糖溶于去离子水后，加入0.15g甘油和0.1g丁二醇搅拌均匀，得到浓度为2g/100ml的羟丙基壳聚糖溶液；
S302.将0.5g植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.1g/ml植酸水溶液；
S303.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；
S304.将羟丙基壳聚糖植酸混合液放入冰箱冷冻过夜，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；
S305.将多孔复合膜置于温度为30℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中20h，得到羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。
矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入1g羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至80℃，反应2小时后过滤，得到处理后的矿物油。
再生处理：将使用后的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤10min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复5次，然后冷冻干燥，最后于温度为30℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中处理18h后即可重复使用。
实施例4
S401.将1g粘度为0.4Pa·s的壳聚糖粉末和15g异丙醇加入质量浓度为18％的氢氧化钠水溶液中，进行第一反应得到混合溶液，第一反应的条件为：在32℃下搅拌反应1h；然后向混合溶液中加入四甲基氢氧化铵作为催化剂，然后将18g环氧丙烷滴加入混合溶液进行第二反应得到反应液,第二反应的条件为：在58℃下搅拌反应5.5h；反应液冷却后用盐酸调节pH值至7，然后分散于水中，搅拌后抽滤，再经过无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖；按照此方法制备羟丙基壳聚糖备用；
取1g羟丙基壳聚糖溶于去离子水后，加入0.1g甘油、0.1g丙二醇、0.1g丁二醇搅拌均匀，得到浓度为1g/100ml的羟丙基壳聚糖溶液；
S402.将0.3g植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.3g/ml植酸水溶液；
S403.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；
S404.将羟丙基壳聚糖植酸混合液放入冰箱冷冻过夜，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；
S405.将多孔复合膜置于温度为35℃，相对湿度为85％的恒温恒湿箱中12h，得到羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。
矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的变压器绝缘油100g倒入反应器中，加入0.5g羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至65℃，反应5小时后过滤，得到处理后的矿物油。
再生处理：将使用后的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤6min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复4次，然后冷冻干燥，最后于温度为25℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中处理12h后即可重复使用。
比较例1
与实施例1的不同之处在于，在制备复合膜时，不加植酸水溶液，制备得到的是羟丙基壳聚糖多孔复合膜。
比较例2
与实施例2不同之处在于，不进行恒温恒湿处理，即不进行S204步骤。
使用上述实施例1-4、比较例1提供的羟丙基壳聚糖多孔复合膜、比较例2提供的壳聚糖植酸多孔复合膜对变压器矿物绝缘油在同等条件下进行处理后，采用电感藕合等离子体发射光谱法进行变压器矿物绝缘油中金属元素含量的测定，以铁、铜、铝、锰、铬五种重金属元素含量作为对比值，结果如表1所示。
表1重金属含量测试结果
由表1可以看出，采用本发明制备的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜处理过的变压器矿物绝缘油中的铜、铁、铝、锰、铬五种金属元素含量显著降低，且实施例1-4的吸附效果均好于比较例1和比较例2。
对实施例1、比较例1提供的壳聚糖植酸多孔复合膜、羟丙基壳聚糖多孔复合膜进行SEM拍照观察，结果如图1和图2。结果表明，羟丙基壳聚糖与植酸复合成膜后，复合膜依旧保留着羟丙基壳聚糖多孔复合膜具有的孔洞结构，有利于增大与矿物油的接触面积。植酸的加入，提高了吸附性能。
对实施例2和比较例2提供的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜进行静态吸附试验拍照观察，结果如图3和图4。结果表明，本申请提供的含有一定水分的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜在吸附过程中能够很好地悬浮在矿物油中，且复合膜没有碎片化，而没有经过恒温恒湿处理的壳聚糖植酸多孔复合膜则漂浮在矿物油表面，且大量的呈现出碎片化。
本申请所制备的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜能够有效去除矿物油中的金属杂质，操作简单便捷，适合于大规模工业应用；具有结构稳定可靠，无污染危害，安全环保的优点。所应用的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜不仅具有较大的比表面积，优异的结构完整性，良好的接触吸附性，而且是含有一定水分的。适量的水分，不仅有利于保持多孔复合膜结构的完整性、避免其易于碎片化，而且避免了多孔复合膜在吸附矿物油金属杂质时易于漂浮在油基体表面，同时适量的水分还有助于复合膜对非极性金属杂质的吸附效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜由以下方法制得:
S1.将羟丙基壳聚糖溶于去离子水后，加入增塑剂搅拌均匀，得到羟丙基壳聚糖溶液；
S2.将植酸粉末溶于去离子水中，得到植酸水溶液；
S3.在搅拌状态下，将所述植酸水溶液缓慢滴加到所述羟丙基壳聚糖溶液中，得到羟丙基壳聚糖植酸混合液；
S4.将所述羟丙基壳聚糖植酸混合液冷冻，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；
S5.将所述多孔复合膜置于恒温恒湿箱中12-24h，得到所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜。
2.根据权利要求1所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述恒温恒湿箱的温度为20-40℃，相对湿度为75-90％。
3.根据权利要求1所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述羟丙基壳聚糖的制备方法为：
将壳聚糖和异丙醇加入氢氧化钠水溶液中，进行第一反应得到混合溶液，然后将环氧丙烷滴加入所述混合溶液进行第二反应得到反应液；所述反应液冷却后调节pH值至6.5-7.5，然后分散于丙酮或水中搅拌后抽滤，再经过无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述第一反应的条件为：在25-35℃下搅拌反应0.5-1.5h；所述第二反应的条件为：在55-65℃下搅拌反应4-6h。
5.根据权利要求4所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述壳聚糖的粘度为0.25-0.65Pa·s；所述羟丙基壳聚糖溶液的浓度为1-2.5g/100ml。
6.根据权利要求5所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为10-20％；所述壳聚糖、所述异丙醇和所述环氧丙烷的质量比为1-2：10-25：10-20；所述植酸水溶液的浓度为0.05-0.3g/ml；所述植酸粉末与所述羟丙基壳聚糖的质量比为0.3-1:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜，其特征在于，所述增塑剂与所述羟丙基壳聚糖的质量比为0.2-0.3:1；所述增塑剂为甘油、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
8.一种脱除金属杂质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将权利要求1-7任一项所述的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜与待处理的矿物油混合，于40-80℃下反应2-8h，然后过滤即可。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜与所述矿物油的质量比为0.3-2：100。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括再生处理步骤：
将使用后的所述羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜浸泡在有机溶剂中，超声洗涤5-10min，过滤，并重复3-5次，随后冷冻干燥，再置于恒温恒湿箱中12-24h，得到再生的羟丙基壳聚糖植酸多孔复合膜；
所述有机溶剂选自汽油、石油醚、丙酮中的任意一种。
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