CN108409452B

CN108409452B - 以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法

Info

Publication number: CN108409452B
Application number: CN201810485180.5A
Authority: CN
Inventors: 段宝荣; 刁屾; 龚俊豪; 闫博雯; 李霄; 夏爽; 张傲东; 胡宏智; 葛淑华; 王全杰
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Jinjiang Quanjie Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: CN112592223A; CN108409452A; CN112592223B

Abstract

本发明涉及到以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，将称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入5~8倍的水，加入氢氧化钠4%~10%（以革屑重量为基础）、氢氧化钙4%~7%和自制的混合碱A0.5%~1.4%，水解时间为8~16h，搅拌水解温度70~95℃，过滤滤渣，得所得滤液A;将所得滤渣中加入5~8倍的水，再加入氢氧化钠1~4%、异氰酸丙基三乙氧基硅烷1~2%、二乙基次膦酸铝3~5%和物质A1~4%，搅拌水解时间为7~12h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；合并滤液A和滤液B，既得到以制革含铬革屑制备叶面肥原料。所得的滤液中铬含量低、产物水解率高，废渣产生率低，可降低二次污染。

Description

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法

技术领域

本发明涉及到解决制革的含铬革屑的污染，涉及到以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法。

背景技术

中国是世界上最大的皮革生产国和消费国，每年的皮革产量约为1亿平方米，占世界总产量的四分之一。在中国已经形成了山东淄博、浙江海宁、福建晋江和河北辛集等为基地的皮革产业群。高产能的同时也伴随着高废弃，中国制革企业每年产生的固体废弃物多达140万吨。每年都有着数以百万计的制革废弃物被燃烧或掩埋，这使得大量的蛋白资源被浪费，同时也给相关企业带来了巨额的处理费用。截止2016年8月1日，制革厂向外界输送的每一吨含铬革屑都可以给他们带来600―1000的利润。但自2016年8月1日国家环保部发布的新版《国家危险废弃物目录》中将含铬废弃物列为危险废弃物，并禁止填埋和焚烧后，制革企业每向外界输送一吨含铬革屑就要倒贴600―1000元，以日产2000张皮革的中型制革厂为例，每年的革屑处理费用就高达150多万元。这不仅给企业造成了巨额的处理费用，还会带来了大量的伴生问题。

传统的革屑处理方式主要有将革屑脱铬处理后制作成工业明胶、生产再生皮革、人造革植绒材料或化妆品，但在生产工业明胶的过程中很容易产生二次污染。而且每年用作生产再生革或化妆品等方法的废弃革屑量的数量十分有限。相对于我国每年140万吨的革屑废弃量来说，利用上述方法处理的革屑量只能是九牛一毛。制革厂革屑废弃物堆积如山，这占用了大面积的存放地，产生巨额的管理费用，以及造成了大批的革屑资源浪费。

我国的耕地面积约20.24亿亩，目前我国每年化肥使用量约为5460万吨，而商品化的有机肥用量仅1300万吨。化肥的长期使用会带来许多的危害。第一，导致土壤酸化；第二，导致土壤胶体分散，土壤结构被破坏，土壤肥力下降；第三，化肥的大量使用还会引入大量的非主要营养物质或者有毒物质，直接影响土壤中微生物的活动，有毒物质在土壤中的迁移还可能对地下水造成潜在的危险。

农业部决定从1995年夏季开始在全国实施以积极制造有机肥为主要内容的"沃土计划"——每年每亩耕地有机肥投缴量不少于2000公斤，国务院也提出力争到2020年实现化肥使用量零增长的目标。2016年起全国各地陆续开展了化肥使用量零增长行动，但有机肥仍因为价格居高不下，生产企业有机肥技术落后、转型滞后等原因而得不到广泛使用，经计算，到2020年，全国商品有机肥的市场缺口将达到近900万吨。

水溶性肥料(叶面肥是水溶性肥料的一种)(Water Soluble Fertilizer，WSF)，简称水溶肥，是一种可以完全溶于水的多元复合肥料，与传统的过磷酸钙、造粒复合肥等品种相比，水溶肥更容易被作物吸收，其有效吸收率比普通化肥高出一倍多，能够达到80％～90％，且能够避免由于大量使用无机化肥使土壤中的N、P、K等元素超标而引起的土壤酸化、土壤板结等问题，具有明显的优势。截至2016年，虽然我国水溶肥的产量与使用量已经超过240万吨，但其市场份额仅占国内化肥市场总份额的1.6％～2.5％。

氨基酸叶面肥作为水溶性肥料的一种，具有吸收快、作用强、用量省、效率高四大优势，能够提高农作物的产量，给农业生产带来巨大的经济效益。本项目生产叶面肥的原材料为制革行业废弃物——含铬革屑。制革含铬革屑的主要成分是胶原蛋白，胶原蛋白水解的最终产物是氨基酸，每年我国产生140万吨的固体废弃物，其中含铬革屑28万吨，每吨含铬革屑可产生2～3吨的叶面肥，如果能够将革屑充分利用，将能生产出84万吨的叶面肥，而每吨叶面肥的市场售价在5000元左右，那么将能够产生42亿元的经济效益。相比较2016年的水溶肥的产量，我国的水溶肥量将能够增产1-2倍，同时，由于不需要对含铬革屑焚烧或者填埋，因此既可预防环境污染，又能带来可观的经济效益，市场潜力巨大。2015年初，我国农业部重磅推出的《到2020年化肥使用量零增长行动方案》、我国的“十二五”规划、全国重点推广的水肥一体化“一号技术”为叶面肥的发展提供了新一轮良好的机遇。

发明内容

本发明涉及到以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，利用氧化钙和自制的混合碱对革屑进行一次水解，同时利用利用异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二乙基次膦酸铝和物质A对一次水解的渣子加强水解和对革屑中铬离子进行络合，进行二次水解，提高革屑水解的水解率和降低滤液中铬离子的浓度。

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

(1)准确称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入5～8倍的水，加入氢氧化钠4％～10％(以革屑重量为基础，以下依据百分数依据相同，如自制的混合碱0.5％，就是以含铬革屑重量乘以百分数)、氢氧化钙4％～7％和自制的混合碱A0.5％～1.4％，水解时间为8～16h，搅拌水解温度70～95℃，沉淀过滤和滤渣，得所得滤液A；

(2)将步骤(1)所得滤渣(以滤渣重量为依据，本步骤其他化学品加入均以其作为依据)，加入5～8倍的水，再加入氢氧化钠1～4％、异氰酸丙基三乙氧基硅烷1～2％、二乙基次膦酸铝3～5％和物质A1～4％，搅拌水解时间为7～12h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；

(3)合并滤液A和滤液B，既得到所得以制革含铬革屑制备叶面肥原料。

其中所述的自制的混合碱的制备方法为：将柠檬酸钠12g、苯甲酸钠16g、乙二胺四乙酸二钠5.7g和5g水加入到三口瓶中搅拌混合，再向上述物质中加入三乙磷酸铝7.4g和N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯0.1g(购买于上海研生实业有限公司)，70℃下反应5～8h，得自制的混合碱；所述的物质A的制备方法为：将硬脂酰胺18g、聚二硫二丙烷磺酸钠0.4g和聚二甲基硅氧烷2.1g和12g水加入到三口瓶中，50℃下加入乙撑双硬脂酰胺1.6g，反应时间2～3h，再加入聚天冬氨酸钾3.5g，于68℃下反应2～3h，得物质A。

本发明的优势在于：

(1)制革废弃物中的重金属铬主要是以三价态的形式存在，在弱酸或弱碱条件下能被氧化成可致癌的六价铬。作为重金属元素，若在人体或动物体富集，会造成极大的危害，所以含铬固体废弃物要先进行处理才能排放，然而传统过程中的焚烧、掩埋等处理手段不仅会造成铬污染，而且将宝贵的天然产物-蛋白质资源浪费，因此，本项目采用氧化钙、氢氧化钠和具有自主知识产权的混合碱交替水解革屑，一方面将蛋白质资源回收利用，另一方面将铬脱除，同时，脱除的铬残渣经过处理可再作用于皮革复鞣填充剂中，真正实现原子经济性以及绿色化回收利用。

(2)技术路线

水解釜加入削匀革屑、碱和水，搅拌水解，数小时，压滤水解液，滤液即为蛋白多肽水解液。除钙，过滤，浓缩，备用。反应示意式如下：

过滤得到的含铬残渣主要是氢氧化铬，通过加硫酸酸化，制备成硫酸铬；然后维持一定碱度条件下，水解Cr2(SO4)3，使之水解成为Cr(OH)SO4·5H2O或Cr3(OH)2(SO4)2·4H2O；最后经喷雾干燥得到产品，性状为墨绿色粉末，用于制革复鞣填充剂中，不产生二次污染。

(3)本发明利用氧化钙和自制的混合碱对革屑进行一次水解，同时利用利用异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二乙基次膦酸铝和物质A对一次水解的渣子加强水解和对革屑中铬离子进行络合，进行二次水解，提高革屑水解的水解率和降低滤液中铬离子的浓度，其中其中一次水解率可达到70％以上，二次水解率也可达到70％以上，一次水解滤渣为30％以内，二次水解滤渣为30％以内，综合滤渣控制在10％以内。

(4)所得含铬革屑是采用文登制革厂的含铬革屑，三氧化二铬含量为4.32g/100g。

(5)步骤(1)是以含铬革屑的重量为依据来计算其他原料的加入重量，步骤(2)是以第一步所得滤渣重量作为依据。

具体实施方式

实例1

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

(1)准确称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入5倍的水，再加入氢氧化钠4％(以革屑重量为基础，以下依据百分数依据相同，如自制的混合碱0.5％，就是以含铬革屑重量乘以百分数)、氢氧化钙4％(0.6g)和自制的混合碱A0.5％(0.075g)，水解时间为8h，搅拌水解温度70℃，过滤滤渣，得所得滤液A；(2)将步骤(1)所得滤渣，加入5倍的水(以滤渣重量为依据，本步骤其他化学品加入均以其作为依据)，再加入氢氧化钠1％、异氰酸丙基三乙氧基硅烷1％、二乙基次膦酸铝3％和物质A1％，搅拌水解时间为7h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；

(3)合并滤液A和滤液B，既得到以制革含铬革屑制备叶面肥原料。

其中所述的自制的混合碱的制备方法为：将柠檬酸钠12g、苯甲酸钠16g、乙二胺四乙酸二钠5.7g和5g水加入到三口瓶中搅拌混合，再向上述物质中加入三乙磷酸铝7.4g和N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯0.1g(购买于上海研生实业有限公司)，70℃下反应5h，得自制的混合碱。

所述的物质A的制备方法为：将硬脂酰胺18g、聚二硫二丙烷磺酸钠0.4g和聚二甲基硅氧烷2.1g和12g水加入到三口瓶中，50℃下加入乙撑双硬脂酰胺1.6g，反应时间2h，再加入聚天冬氨酸钾3.5g，于68℃下反应2～3h，得物质A。

实例2

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

(1)准确称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入8倍的水，加入氢氧化钠10％(以革屑重量为基础，下同)、氢氧化钙7％和自制的混合碱A1.4％，水解时间为16h，搅拌水解温度95℃，过滤滤渣，得所得滤液A；

(2)将步骤(1)所得滤渣(以滤渣重量为依据，本步骤其他化学品加入均以其作为依据)，加入8倍的水，再加入氢氧化钠4％、异氰酸丙基三乙氧基硅烷2％、二乙基次膦酸铝5％和物质A4％，搅拌水解时间为12h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；

其中所述的自制的混合碱的制备方法为：将柠檬酸钠12g、苯甲酸钠16g、乙二胺四乙酸二钠5.7g和5g水加入到三口瓶中搅拌混合，再向上述物质中加入三乙磷酸铝7.4g和N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯0.1g(购买于上海研生实业有限公司)，70℃下反应8h，得自制的混合碱；

所述的物质A的制备方法为：将硬脂酰胺18g、聚二硫二丙烷磺酸钠0.4g和聚二甲基硅氧烷2.1g和12g水加入到三口瓶中，50℃下加入乙撑双硬脂酰胺1.6g，反应时间3h，再加入聚天冬氨酸钾3.5g，于68℃下反应3h，得物质A。实例3

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

(1)准确称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入6.5倍的水，加入氢氧化钠7％(以革屑重量为基础)、氢氧化钙5.5％和自制的混合碱A1％，水解时间为12h，搅拌水解温度80℃，过滤滤渣，得所得滤液A；

(2)将步骤(1)所得过滤滤渣，加入6.5倍的水，再加入氢氧化钠2.5％、异氰酸丙基三乙氧基硅烷1.5％、二乙基次膦酸铝4％和物质A2.5％，搅拌水解时间为9.5h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；

其中所述的自制的混合碱的制备方法为：将柠檬酸钠12g、苯甲酸钠16g、乙二胺四乙酸二钠5.7g和5g水加入到三口瓶中搅拌混合，再向上述物质中加入三乙磷酸铝7.4g和N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯0.1g(购买于上海研生实业有限公司)，70℃下反应6.5h，得自制的混合碱；

所述的物质A的制备方法为：将硬脂酰胺18g、聚二硫二丙烷磺酸钠0.4g和聚二甲基硅氧烷2.1g和12g水加入到三口瓶中，50℃下加入乙撑双硬脂酰胺1.6g，反应时间2.5h，再加入聚天冬氨酸钾3.5g，于68℃下反应2～3h，得物质A。

实例4

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

(1)准确称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入5倍的水，加入氢氧化钠4％(以革屑重量为基础)、氢氧化钙7％和自制的混合碱A1.4％，水解时间为16h，搅拌水解温度95℃，过滤滤渣，得所得滤液A；

(2)将步骤(1)所得滤渣，加入5倍的水，再加入氢氧化钠1％、异氰酸丙基三乙氧基硅烷1％、二乙基次膦酸铝3％和物质A1％，搅拌水解时间为7h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；

所述的物质A的制备方法为：将硬脂酰胺18g、聚二硫二丙烷磺酸钠0.4g和聚二甲基硅氧烷2.1g和12g水加入到三口瓶中，50℃下加入乙撑双硬脂酰胺1.6g，反应时间2h，再加入聚天冬氨酸钾3.5g，于68℃下反应3h，得物质A。实例5

以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

(1)准确称取制革含铬革屑15g于三口瓶中，加入8倍的水，加入氢氧化钠10％(以革屑重量为基础)、氢氧化钙7％和自制的混合碱A1.4％，水解时间为16h，搅拌水解温度95℃，过滤滤渣，得所得滤液A；

(2)将步骤(1)所得过滤滤渣，加入8倍的水，再加入氢氧化钠1％、异氰酸丙基三乙氧基硅烷1％、二乙基次膦酸铝3％和物质A4％，搅拌水解时间为12h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液B；

测试方法：原子吸收分光光度计采用石墨炉法对碱水解液进行铬含量测定。通过元素分析仪，水解率以常规测试方法进行测试。

表1测试数据

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						第一步水解率/％	72	76	74	75	71
第二步水解率/％	73	75	75	72	73
						第二步滤渣/％	27	26	25	24	27
滤液中铬含量/ppm	41.2	38.6	38.9	37.8	39.7

从表1可以发现，其第一步和第二步的水解率都比较高，总体所得滤渣的水解率属于比较高。

表2测试数据(未加混合碱)

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						第一步水解率/％	49	52	54	53	51
第二步水解率/％	71	73	74	70	69
						第二步滤渣/％	36	32	34	35	37
滤液中铬含量/ppm	151	155	138	168	161

从表1可以发现，未加混合碱的水解率较低、滤渣和滤液中铬含量高。

表3测试数据(加混合碱，未加N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯)

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						第一步水解率/％	61	65	63	64	66
第二步水解率/％	72	74	73	71	70
						滤液中铬含量/ppm	138	142	121	144	151

从表3可以发现，加混合碱(而未加N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯)的水解率较低、和滤液中铬含量高。

表4测试数据(未加物质A)

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						第二步水解率/％	61	64	62	56	58
第二步滤渣/％	35	37	39	38	45
						滤液中铬含量/ppm	142	145	147	154	163

从表4可以发现，其第二步的水解率都比较低，总体所得滤渣的残留量高，滤液中铬含量高

表5测试数据(未加二乙基次膦酸铝)

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						第二步水解率/％	62	57	58	59	61
第二步滤渣/％	37	39	41	32	43
						滤液中铬含量/ppm	144	147	156	139	154

从表5可以发现，其第二步的水解率都比较低，总体所得滤渣的残留量高，滤液中铬含量高。

Claims

1.以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法，其特征在于：

（1）准确称取制革含铬革屑 15g 于三口瓶中，加入 5~8 倍的水，加入氢氧化钠

4%~10%、氢氧化钙 4%~7%和自制的混合碱A0.5%~1.4%，水解时间为 8~16h，搅拌水解温度 70~95℃，过滤滤渣，得所得滤液A，其中氢氧化钠、氢氧化钙和自制的混合碱A的加入量以含铬革屑重量为基准; 自制的混合碱A的制备方法为：将柠檬酸钠12g、苯甲酸钠 16g、乙二胺四乙酸二钠5.7g 和 5g 水加入到三口瓶中搅拌混合，再加入三乙磷酸铝 7.4g 和N-苯甲酰-L-酪氨酸乙酯 0.1g，70℃下反应5~8h，得自制的混合碱A；

（2）将步骤（1）所得滤渣，加入5~8 倍的水，再加入氢氧化钠1%~4%、异氰酸丙基三乙氧基硅烷 1%~2%、二乙基次膦酸铝 3%~5%和物质A1%~4%，搅拌水解时间为7~12h，水解温度为75℃，沉淀过滤，得所得滤液 B；其中所述的物质A 的制备方法为：将硬脂酰胺 18g、聚二硫二丙烷磺酸钠 0.4g 和聚二甲基硅氧烷2.1g 和 12g 水加入到三口瓶中，50℃下加入乙撑双硬脂酰胺 1.6g，反应时间2~3h，再加入聚天冬氨酸钾 3.5g，于 68℃下反应 2~3h，得物质 A；

（3）合并滤液 A 和滤液 B，即得到以制革含铬革屑制备叶面肥原料。