CN108394927B - 一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，它是以蛋白多肽溶液作为形状诱导剂和稳定剂，以氯化铜或者醋酸铜为铜源，二者混合后用氢氧化钠调节pH值至溶液呈中性，室温条件下经搅拌后，加入微量还原剂溶液，持续搅拌至溶液呈棕色，即得到不同形貌的纳米氧化铜材料；本发明的制备过程易于控制，条件温和、工艺简单、可重复、产率高，以蛋白多肽为诱导剂和稳定剂，既实现了氧化铜纳米材料可控生长，又实现了纳米材料的绿色合成，合成的纳米氧化铜形貌可控，没有明显的团聚现象。本发明适用于制备纳米氧化铜。

Description

一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种纳米氧化铜的制备方法，具体地说是一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法。
背景技术
氧化铜是一种p型半导体，其禁带较窄（能带隙1.2eV），特别是纳米氧化铜，由于其具有良好的光电导性、场发射效应、催化以及电极活性，使其无论是在光学、电学和磁学领域，还是在半导体、气敏传感器以及催化等科学技术领域都有着巨大的应用潜力，已经成为这些领域中极为重要的一种过渡金属氧化物。
在实际应用中，纳米氧化铜的形貌和结构对其性能有很大影响，比如不同形貌的氧化铜比表面积和晶粒组成差异较大，其催化选择性和催化效率也明显不同。近年来，在材料的制备研究中，控制合成形貌各异和尺寸均一的纳米氧化铜受到人们的广泛关注。
目前，氧化铜纳米材料的制备方法有多种，主要包括溶剂热法、湿化学法、水热法、微波法和固相反应法等。而这些制备方法工艺复杂，需要很高的反应温度或者压力，反应条件剧烈，对设备要求较高，制备过程复杂多变，无法准确控制氧化铜纳米材料最终形貌，制备氧化铜纳米材料的成本较高，对环境污染较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，过程易于控制，条件温和、工艺简单、可重复、产率高、成本低廉、无污染，对设备要求低。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）配制5～50 mM含有铜源的水溶液，记为A，取蛋白多肽冻干粉，配制成蛋白多肽溶液，记为B；
（2）向A中加入B，A和B的体积比为2:1，室温下搅拌10～30 min，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至溶液呈中性，继续搅拌30～60 min；
在本发明中，A和B加入的顺序是至关重要的，A显酸性，向A中加入B后，溶液体系是呈现酸性的，在该酸性体系下，蛋白多肽中碱性氨基酸的氨基解离程度较大，有利于维持蛋白多肽的基本框架；而向B中加入A后，蛋白多肽中已经解离的羧基会优先吸附铜源离子，造成活性位点不均匀排布；
A和B混合后，第一次搅拌，是为了使铜源均匀的进入蛋白多肽框架中，防止局部达到等电点而使蛋白析出，此时用氢氧化钠调节pH至中性，这是由于在该中性环境下，既能继续维持蛋白多肽的框架，还能促进蛋白多肽的酸性氨基酸部分羧基的进一步解离，从而为铜源的吸附提供更多的活性位点；
（3）配制5～50 mM的二甲胺硼烷水溶液，向步骤（2）所得混合溶液中加入二甲胺硼烷水溶液，A和二甲胺硼烷水溶液的体积比为200:1，继续搅拌至溶液呈棕色；
（4）将步骤（3）所得棕色溶液干燥，即得到不同形貌的纳米氧化铜材料。
作为本发明的限定：
步骤（1）中，所述铜源为氯化铜或醋酸铜；
步骤（4）中，所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为5～15 h；
当干燥温度低于50℃时，干燥时间小于5h时，最终制备的纳米材料易粘连，干燥不彻底且水分无法释出，纳米材料的成型度较差；当干燥温度高于100℃时，干燥时间大于15h时，高温破坏了纳米材料的结构，造成框架结构断裂，导致纳米材料崩塌粉化、无法成型。
步骤（1）中，所述蛋白多肽溶液的浓度为0.0001～0.0005 mg/mL或 0.001～0.005mg/mL或 0.01～0.05 mg/mL。
本发明的蛋白多肽冻干粉为实验室自制，制备方法如下：
取不同质量的蛋白冻干粉，溶解于蒸馏水中，静置5～12 h，得到不同浓度的蛋白多肽溶液。
蛋白多肽是分子结构介于氨基酸和蛋白质之间的一类化合物，它由氨基酸构成，但与蛋白质又有所不同，属于它们之间的中间物质，氨基酸能够彼此以肽键相互连接的化合物称作肽；一种肽含有的氨基酸少于 10 个就被称为寡肽，由十几个到几十个氨基酸分子脱水缩合而成的化合物叫多肽。多肽比等分子量游离氨基酸具有更高的生物活性，目前，蛋白多肽应用于食品保健、化妆品添加剂及药物领域。
在本发明的制备过程中，蛋白多肽溶液将多角体蛋白溶解到水溶液之后，在静置阶段，不同浓度的多角体蛋白会自组装形成不同的多角体蛋白框架。低浓度蛋白形成的蛋白框架较为稀疏，而高浓度蛋白形成了较为密集的框架，不同蛋白框架对金属离子的吸附位点和空间效力不同。蛋白框架中的定向排布的氨基酸基团上是铜离子吸附和反应的活性位点，同时，其特定的空间结构也对所得纳米结构起到稳定作用。最终控制了纳米氧化铜的形貌生长、颗粒尺寸和形态分布。蛋白多肽的引入相比于使得氧化铜的制备条件更加温和。
在本发明的制备方法中，蛋白多肽溶液的溶度直接影响到了纳米氧化铜材料的形状：
当蛋白多肽溶液浓度为0.01～0.05 mg/mL时，所制备的纳米氧化铜材料的形状为枣核状；
当蛋白多肽溶液浓度为0.001～0.005 mg/mL时，所制备的纳米氧化铜材料的形状为线状；
当蛋白多肽溶液浓度为0.0001～0.0005 mg/mL时，所制备的纳米氧化铜材料的形状为梭形纳米片。
当蛋白多肽溶液浓度小于0.0001mg/mL，所制备的纳米氧化铜为团聚状氧化铜，形貌不规则；
当蛋白多肽溶液浓度大于0.0005 mg/mL且小于0.001 mg/mL时，所制备的纳米氧化铜为针状和梭形纳米氧化铜的混合物；
当蛋白多肽溶液浓度大于0.005 mg/mL且小于0.01 mg/mL时，所制备的纳米氧化铜为针状氧化铜和枣核状氧化铜的混合物；
当蛋白多肽溶液浓度大于0.05 mg/mL时，所制备的纳米氧化铜团聚态的氧化铜，形貌不规则。
作为本发明的另一种限定，所述纳米氧化铜材料的形状为枣核状、梭形纳米片或线状中的一种。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明所提供的方法条件温和、工艺简单，可重复、产率高，成本低廉，无污染；在形成纳米氧化铜的过程中，通过形状诱导剂及铜源的浓度，来实现对氧化铜形貌生长及尺寸的调控，从而获得尺寸和形貌各异的氧化铜纳米结构；本方法所使用的蛋白多肽除了起到形状诱导的作用，还起到稳定剂的作用，这主要是由于蛋白多肽官能团的规则排布和自组装框架的空间结构作用，从而增加了纳米材料的分散性和稳定性，减少了生产成本；制备的产品纯度高，可控性强，纳米颗粒均匀，稳定性好。
本发明适用于制备形貌可控的纳米氧化铜。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1-3获得的不同形貌的纳米氧化铜的TEM图（图中：a图-实施例1所制备的材料，b图-实施例2所制备的材料，c图-实施例3所制备的材料）；
图2为本发明实施例1获得的纳米氧化铜的XRD图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的试剂如无特殊说明均为市售获得，所使用的方法如无特殊说明均采用现有的方法。
实施例1 一种枣核状纳米氧化铜的制备方法
本实施例的形貌可控的枣核状纳米氧化铜的制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：
（11）将氯化铜（CuCl2·2H2O）溶于水中，配制成浓度为20 mM的溶液；取蛋白多肽冻干粉，配制成浓度为0.03 mg/mL蛋白多肽溶液；
（12）取氯化铜水溶液20 mL，加入蛋白多肽溶液10 mL，室温下搅拌20 min，用氢氧化钠调节溶液pH值至溶液呈中性，继续搅拌45 min；
（13）配制20 mM的二甲胺硼烷（DMAB）水溶液，向上述步骤（12）所得混合溶液中加入100 µL DMAB水溶液，继续搅拌至溶液呈棕色；
（14）将步骤（13）所得棕色溶液于50℃下、干燥15h，即得到枣核状纳米氧化铜材料。
应用透射电子显微镜对所得样品进行形貌表征,如图1中a图所示，合成的纳米氧化铜呈枣核状，长轴为360～430 nm，短轴为125～140 nm，应用XRD对所得的纳米氧化铜进行表征，结果如图2所示，其相应的衍射峰值经与标准JCPDF卡（48-1548）比对，说明合成的样品为纯相的氧化铜。
本实施例所提供的方法条件温和、工艺简单，可重复、产率高，收率和纯度高，成本低廉，无污染。
实施例2 一种线状纳米片纳米氧化铜的制备方法
本实施例与实施例1的制备过程相似，不同之处仅在于：本实施例所使用的铜源为者醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O），蛋白多肽溶液的浓度为0.003 mg/mL。
本实施例制备得到的氧化铜材料为纳米线状，应用透射电子显微镜对所得样品进行形貌表征,如图1中b图所示，合成的纳米氧化铜呈纳米线状，单根纳米线的直径为5～10nm，长800～1000 nm，应用XRD对所得的梭形片状纳米氧化铜进行表征，证明合成的样品为纯相的氧化铜。
本实施例所提供的方法条件温和、工艺简单，可重复、产率高，收率和纯度高，成本低廉，无污染。
实施例3 一种梭形纳米片纳米氧化铜的制备方法
本实施例与实施例1的制备过程相似，不同之处仅在于：本实施例所使用的铜源为醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O），蛋白多肽溶液的浓度为0.0003 mg/mL。
本实施例制备得到的氧化铜材料为梭形片状，应用透射电子显微镜对所得样品进行形貌表征,如图1中c图所示，合成的氧化铜材料为梭形纳米片状，长轴为600～800 nm，短轴为150～200 nm，厚5～15 nm，应用XRD对所得的梭形片状纳米氧化铜进行表征，证明合成的样品为纯相的氧化铜。
本实施例所提供的方法条件温和、工艺简单，可重复、产率高，收率和纯度高，成本低廉，无污染。
实施例4-9 形貌可控的纳米氧化铜的制备方法
实施例4-9分别为一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，具体的制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相关的技术参数不同。具体见下表，下表中氯化铜分子式为CuCl2·2H2O，醋酸铜分子式为Cu(CH3COO)2·H2O。
实施例10 不同形貌的纳米氧化铜的性能研究
本实施例分别对1-9所制备的三种形貌的纳米氧化铜进行了光催化降解测试研究，其中：光催化降解测试为光催化甲基橙降解，具体的测试实验步骤采用现有的测试手段，测试时间为180 min，具体结果如下：
由上表可以看出，本发明所制备的三种形状的纳米氧化铜材料在光催化甲基橙降解方面具有优异的性能，且三种形貌中梭形纳米氧化铜的催化效率最高，这主要是因为：一方面线状纳米氧化铜和梭形纳米氧化铜相对于枣核状纳米氧化铜具有更高的比表面积；另一方面所使用的蛋白多肽浓度越低，形成的蛋白框架越稀疏，更有利于底物与氧化铜活性位点的接触。
实施例11 不同的还原剂对纳米氧化铜形貌及性能的影响研究
不同的还原剂在进行纳米氧化铜制备过程中的还原效应及对最终产品的形貌影响是不同的，本实施例对不同的还原剂对产品的影响进行了实验探究，具体的过程与实施例1相似，不同之处仅在于,还原剂加入的种类不同，具体如下：
A组：硼氢化钠水溶液；
B组：水合肼溶液；
C组: 二甲胺硼烷溶液。
实施例1-9，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于它按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）配制5～50 mM含有铜源的水溶液，记为A，取蛋白多肽冻干粉，配制成蛋白多肽溶液，记为B；
所述蛋白多肽溶液的制备方法如下：取不同质量的蛋白多肽冻干粉，溶解于蒸馏水中，静置5-12h，得到不同浓度的蛋白多肽溶液；
所述蛋白多肽溶液的浓度为0.0001～0.0005 mg/mL或 0.001～0.005 mg/mL或 0.01～0.05 mg/mL；
（2）向A中加入B，A和B的体积比为2:1，室温下搅拌10～30 min，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至溶液呈中性，继续搅拌30～60 min；
（3）配制5～50 mM的二甲胺硼烷水溶液，向步骤（2）所得混合溶液中加入二甲胺硼烷水溶液，A和二甲胺硼烷水溶液的体积比为200:1，继续搅拌至溶液呈棕色；
（4）将步骤（3）所得棕色溶液干燥，即得到不同形貌的纳米氧化铜材料；
所述纳米氧化铜材料的形状为枣核状、梭形纳米片或线状中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铜源为氯化铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种形貌可控的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥温度为50～100 ℃，干燥时间为5～15 h。
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