CN108383792A - 一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐、木质素溶剂及制备与应用 - Google Patents

一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐、木质素溶剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐、木质素溶剂及制备与应用。所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，其结构式如式Ⅰ所示；本发明将甲氧基乙酸滴加到双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，搅拌反应，除杂，得到双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐。本发明还提供一种木质素溶剂，包含上述双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐；该木质素溶剂的制备条件温和，溶剂性能稳定，在室温下木质素溶解度高，而且，本发明的木质素溶剂溶解木质素时无溶解副反应。

Description

一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐、木质素溶剂及制备与应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐、木质素溶剂及制备与应用。
背景技术
木质素是构成植物骨架的主要成分之一，全世界每年由植物的生态循环链再生的木质素约达500亿吨，是自然界中仅次于木质素的第二大可再生、可生物降解资源，也是自然界中唯一环境友好的芳香族天然高分子化合物。木质素可以用作重要的化工原料。
然而，在化学工业中木质素远远没有被充分利用，主要是因为现有工艺中木质素分离提取工艺复杂、成本高或污染严重。目前，木质素一般作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物。已报道的分离提取木质素的方法有碱法、亚硫酸盐法、有机溶剂法、热磨机械法等(Chem.Rev.2010,110,3552)。其中有机溶剂法被认为是最好的分离木质素的技术。但是该法分离得到的木质素分子量低，活性高不稳定，而且常在高温高压下操作，因此需要耐高温高压设备。
近年来，离子液体在分离提取木质素的研究方面取得了重要的研究成果(J.WoodChem.Technol.2007，27:23；Green Chem.2009,11,339；Biotechnol.Bioengineer.2009，102,1368；J.Agric.Food Chem.2010,58,2915；Green Chem.2011,13,3255；GreenChem.2011,13,3124；J.Chem.Technol.Biotechnol.2013，88,1248；Aust.J.Chem.2012,65,1465)。但是离子液体的不足之处是价格昂贵、粘度大、分离木质素温度高，从而导致机械搅拌装置机械强度和和成本增加。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，该化合物可用于溶解木质素，绿色环保、无腐蚀性，可生物降解，不污染环境。
本发明的另一目的在于提供上述双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种木质素溶剂，该木质素溶剂包含上述双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，该木质素溶剂成本低、绿色环保、无腐蚀性，在常温下可使木质素高效溶解，并且溶剂易回收循环使用，无污染物排放，因此无需使用耐腐蚀设备，不需要加热装置或耐高压设备，节约原料和能源、投资成本低，实用性强，易实现工业化推广。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，其结构式如式Ⅰ所示：
所述双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的阳离子为双烯丙基咪唑阳离子，阴离子为甲氧基乙酸根；
所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法，包含如下步骤：
将甲氧基乙酸加入双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，搅拌反应；然后除杂，得到双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐；
所述的甲氧基乙酸与双烯丙基咪唑氢氧化物的摩尔比优选为1：1；
所述的双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液的质量分数优选为40％；
所述的加入的方式优选为滴加；
所述的搅拌反应的条件优选为20～30℃搅拌8～10h；
所述的除杂的方式优选为：
60～70℃旋蒸去除大部分水，然后60～70℃干燥8～48h；
所述的除杂的方式进一步优选为：
60℃旋蒸去除大部分水，然后60℃干燥24h；
所述的双烯丙基咪唑氢氧化物通过如下方法制备得到：
将1,3-二烯丙基咪唑氯盐([A2im][Cl])水溶液通过装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，得到双烯丙基咪唑氢氧化物([A2im]OH)；
所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐在木质素溶解领域中的应用；
一种木质素溶剂，包含上述双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐；
所述的木质素溶剂，还包含水，其中，水与双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的摩尔比优选为(1～6)：1；
所述的木质素溶剂的制备方法，包含如下步骤：
将双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐和水混合，得到木质素溶剂；
所述的混合的具体操作方式优选为：
将水加入双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
所述的木质素溶剂在木质素溶解领域中的应用；
所述的木质素溶剂在木质素溶解领域中的应用，包含如下步骤：
在20～40℃下，将木质素与木质素溶剂混合，搅拌，得到木质素溶液；
所述的混合的温度优选为25℃；
所述的木质素溶液的溶解度优选为不小于50；
所述的木质素溶液的溶解度进一步优选为>72；
所述的木质素优选为Kraft木质素、酶解木质素、有机木质素和碱木素中的至少一种；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种新的化合物双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，该化合物可用于溶解木质素，木质素的溶解度>72，不仅绿色环保、无腐蚀性、而且可以高效回收、循环使用。
(2)本发明提供的木质素溶剂的制备条件温和，溶剂性能稳定，不需要特别的安全技术投资，从而可以大大降低对操作设备的要求，因而不需要耐高压设备，生产投资少，成本低。
(3)本发明提供的木质素溶剂在室温下均可制备木质素溶液，不需要冷冻或加热，因而无需加热设备、冷冻设备或耐高压设备，不仅节约能源，而且减少了设备投资。
(4)本发明提供的木质素溶剂在室温下木质素溶解度高，例如，25℃时，在水/双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐摩尔比6的溶剂中，能制备溶解度大于60的木质素溶液。而且，本发明的木质素溶剂溶解木质素时无溶解副反应。
(5)本发明提供的木质素溶剂性能稳定，无腐蚀性，溶剂可回收循环使用(例如，向双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐/水/木质素溶液中加入乙醇，木质素沉淀析出，将双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐/水/乙醇溶液中的水和乙醇旋转蒸发除去，回收双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐可循环使用)，无污染物排放，因此无需使用耐腐蚀设备，可节约原料、投资成本低，实用性强，易实现工业化推广。
附图说明
图1是双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的氢核磁图谱图。
图2是再生木质素和原料木质素的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的木质素、甲氧基乙酸等均为市购；
实施例中的双烯丙基咪唑氢氧化物通过如下方法制备得到：
将1,3-二烯丙基咪唑氯盐([A2im][Cl])水溶液通过装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，然后用硝酸银溶液检测，没有白色沉淀生成，表明氯离子交换完全，得到双烯丙基咪唑氢氧化物([A2im]OH)；
实施例1
(1)将甲氧基乙酸滴加到质量分数为40％的双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，其中，甲氧基乙酸与双烯丙基咪唑氢氧化物的摩尔比为1：1；甲氧基乙酸滴加完后，20℃搅拌反应10h；然后60℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱60℃中干燥24h，得到双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，其中，图1是双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的氢核磁图谱图，双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐:1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ/ppm relative to TMS):3.16(3H,s,CH3O),3.36(2H,s,CH2CO2),4.87(4H,d,NCH2),5.33(4H,m,CH2＝CH),6.05(2H,m,CH2CH＝CH2),7.78(2H,m,CH＝CH),9.50(1H,s,CHN).该化合物的结构式如式Ⅰ所示：
(2)按水和双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐摩尔比2，将水加入双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在25℃下，取40gKraft木质素置于容器中，然后加入100g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌，得到溶解度为40的木质素溶液。
实施例2
(1)将甲氧基乙酸滴加到质量分数为40％的双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，其中，甲氧基乙酸与双烯丙基咪唑氢氧化物的摩尔比为1：1；甲氧基乙酸滴加完后，25℃搅拌反应8.5h；然后65℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱65℃中干燥48h，得到双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐；
(2)按水和双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐摩尔比3，将水加入双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在30℃下，取60g碱木素置于容器中，然后加入100g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌，得到溶解度60的碱木素溶液。
实施例3
(1)将甲氧基乙酸滴加到质量分数为40％的双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，其中，甲氧基乙酸与双烯丙基咪唑氢氧化物的摩尔比为1：1；甲氧基乙酸滴加完后，30℃搅拌反应8h；然后70℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱70℃中干燥8h，得到双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐；
(2)按水和双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐摩尔比6，将水加入双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在25℃下，取70g酶解木质素置于容器中，然后加入100g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌，得到溶解度72的酶解木质素溶液。
实施例4
(1)将甲氧基乙酸滴加到质量分数为40％的双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，其中，甲氧基乙酸与双烯丙基咪唑氢氧化物的摩尔比为1：1；甲氧基乙酸滴加完后，25℃搅拌反应9h；然后60℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱60℃中干燥24h，得双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐；
(2)按水和双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐摩尔比1，将水加入双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)取2gKraft木质素置于容器中，然后加入10g木质素溶剂，搅拌，得到木质素溶液。
(4)在步骤(3)制得的木质素溶液中加入乙醇，搅拌，木质素沉淀析出，过滤，得到木质素；木质素再用乙醇洗涤3次，然后在空气中干燥，得到再生木质素；
再生木质素和原料木质素的红外光谱图如图2所示。再生木质素和原料木质素的红外光谱几乎完全相同，说明在木质素溶解过程中，木质素溶剂与木质素没有发生化学反应，再生木质素的结构几乎没有破坏。
对比实施例
(1)将水加入1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(市购)中，搅拌均匀，其中，水的质量百分比为30％，得到木质素溶剂；
(2)取酶解木质素置于容器中，然后加入木质素溶剂，搅拌，得到木质素溶液，其中，最高溶解度为48。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐，其特征在于其结构式如式Ⅰ所示：
2.权利要求1所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
将甲氧基乙酸加入双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液中，搅拌反应；然后除杂，得到双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐。
3.根据权利要求2所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法，其特征在于：
所述的甲氧基乙酸与双烯丙基咪唑氢氧化物的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求2所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法，其特征在于：
所述的双烯丙基咪唑氢氧化物水溶液的质量分数为40％。
5.根据权利要求2所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法，其特征在于：
所述的搅拌反应的条件为20～30℃搅拌8～10h。
6.根据权利要求2所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的制备方法，其特征在于：
所述的双烯丙基咪唑氢氧化物通过如下方法制备得到：
将1,3-二烯丙基咪唑氯盐水溶液通过装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，得到双烯丙基咪唑氢氧化物。
7.权利要求1所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐在木质素溶解领域中的应用。
8.一种木质素溶剂，其特征在于包含权利要求1所述的双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐。
9.根据权利要求8所述的木质素溶剂，其特征在于还包含水，其中，水与双烯丙基咪唑甲氧基乙酸盐的摩尔比为(1～6)：1。
10.权利要求8或9所述的木质素溶剂在木质素溶解领域中的应用。
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