CN108369914B - 半导体装置用接合线 - Google Patents

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Abstract

一种半导体装置用接合线，其适于确保较高的接合可靠性、并且具有优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性，还满足球形成性、楔接合性等综合性能的车载用器件用接合线，具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、以及被形成在上述Pd被覆层的表面的Cu表面层，该半导体装置用接合线的特征在于，含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm。

Description

半导体装置用接合线
技术领域
本发明涉及用于对半导体元件上的电极和外部导线等电路布线基板的布线进行连接的半导体装置用接合线。
背景技术
当前，作为对半导体元件上的电极与外部导线之间进行接合的半导体装置用接合线(以下，也称为“接合线”)，主要使用线径15～50μm左右的细线。接合线的接合方法一般是超声波并用热压接方式，使用通用接合装置、以及作为使接合线穿过其内部从而用于进行连接的夹具的劈刀(capillary)。接合线的接合工艺如下：利用电弧热量输入将线前端加热熔融，并利用表面张力形成球后，将该球部压着接合(以下，称为“球接合”)于在150～300℃的范围内加热了的半导体元件的电极上，接下来，在形成了线弧(loop)后，将线部压着接合(以下，称为“楔接合”)在外部导线侧的电极上，从而完成。对应作为接合线的接合对象的半导体元件上的电极，主要使用在Si基板上成膜有以Al为主体的合金的电极构造，对于外部导线侧的电极，主要使用施加有镀Ag或镀Pd的电极构造。
Au因为耐氧化性优异、且能得到良好的接合性，所以接合线的材料一直主要使用Au。但是，承受近年来的Au价格的高涨，从而要求更廉价且高功能的接合线的开发。对于该要求，发挥Cu廉价且电导率高的优点，从而提出了使用Cu的接合线。关于使用Cu的接合线，提出了使用了高纯度Cu(纯度：99.99wt.％以上)的接合线(例如，专利文献1)。使用了高纯度Cu的Cu接合线尽管存在具有优异的导电性等优点，可是存在接合性会由于表面氧化而逊色的、与Au接合线相比高温高湿环境下的球接合部的寿命(以下，称为“接合可靠性”)逊色等问题。作为解决上述那样的问题的方法，提出了将Cu合金芯材的表面用Pd被覆的接合线(以下，成为“Pd被覆Cu接合线”)(例如，专利文献2、专利文献3)。Pd被覆Cu接合线通过用耐氧化性优异的Pd被覆Cu合金芯材，从而实现优异的接合性、并且改善了高温高湿环境下的接合可靠性这一点是特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61－48543号公报
专利文献2：日本特开2005－167020号公报
专利文献3：日本特开2012－36490号公报
发明内容
发明要解决的课题
Pd被覆Cu接合线主要在LSI用途中被实用化。今后，在要求进一步严格的性能的车载用器件中，也要求从Au接合线向Pd被覆Cu接合线的代替。
车载用器件与一般的电子设备相比，要求高温高湿环境下的长时间的动作性能。在使用以往的Pd被覆Cu接合线的情况下，难以满足车载用器件所要求的接合可靠性的基准。因此，在将Pd被覆Cu接合线向车载用器件应用时，需要进一步改善高温高湿环境下的接合可靠性。
此外，由于电动汽车或混合动力汽车的高功能化、多功能化，车载用器件的高密度安装化得到了发展。当安装进行了高密度化时，所使用的接合线的线径会变细，因此，要求对应伴随细线化的新问题。具体而言，是耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。
劈刀磨损是在接合线的接合时在接合线与劈刀的接触部处劈刀发生磨损的现象。劈刀一般使用顶端的孔的形状为圆形的劈刀，但是，由于磨损，导致孔的形状变成椭圆形。当劈刀的孔的形状变成椭圆形时，变得容易发生球形成不良。尤其是，存在接合线越进一步细线化则球形成性变得越不稳定的倾向，要求耐劈刀磨损性的改善。
表面缺陷是在接合线的接合时在接合线与劈刀的接触部处接合线的表面的一部发生缺陷的现象。例如，当在线弧部分上发生表面缺陷时，应力会集中在表面缺陷的凹部，成为线弧的形状不一致的原因。尤其是，当接合线进一步细线化时，因为波及到线弧形状的表面缺陷的影响变大，所以要求表面缺陷耐受性的改善。
Pd被覆Cu接合线因为用硬度比Au高的Pd被覆Cu合金芯材的表面，所以与Au接合线相比，存在劈刀容易磨损的倾向。作为减轻劈刀磨损的方法，例如，可以想到减薄Pd被覆层的厚度是有效的，但是，当减薄Pd被覆层的厚度时，接合线的表面硬度会降低，表面缺陷会增加。因此，为了将Pd被覆Cu接合线应用于车载用器件，要求同时改善优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。
根据以上所述，在将Pd被覆Cu接合线向车载用器件应用时，要求确保高接合可靠性、并且实现优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。
本发明人发现了，基于车载用器件所要求的特性来评价现有的Pd被覆Cu接合线时，残存有后述那样的实用上的问题。
首先，详细说明接合可靠性评价中的问题。接合可靠性的评价是出于加速评价半导体器件的寿命的目的而进行的。在接合可靠性的评价中，为了加速半导体的使用环境下的不良发生机制，而一般使用高温放置试验或高温高湿试验。在高温高湿环境下的接合可靠性评价中，经常使用温度为130℃、相对湿度为85％的试验条件的被称为uHAST(unbiased－highly accelerated test：非通电加速测试)的试验。在设想了一般的电子设备的使用环境的情况下，在uHAST中要求150小时以上的接合可靠性，而在设想了车载用器件的使用环境的情况下，在uHAST中要求250小时以上的接合可靠性。
对于在一般的金属框架上的Si基板上成膜有纯Al而形成的电极，使用市售的线接合机对现有的Pd被覆Cu接合线进行球接合，并利用环氧树脂密封。对于这样得到的样品，实施了由uHAST进行的接合可靠性评价，结果可知，在小于250小时时，在球接合部的接合界面上发生剥离从而接合强度降低，未能得到车载用器件所要求的接合可靠性。观察发生了剥离的接合界面的细节时，推定为接合强度降低的原因是：形成了以Al和Cu为主体的多种金属间化合物，这些金属间化合物中的Cu9Al4被密封树脂中所含有的氯优先地腐蚀。
接下来，说明耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性的问题的细节。会发生劈刀磨损和表面缺陷的接合线的接合工序是接合线与劈刀接触的球接合工序、楔接合工序、以及线弧形成工序。这些接合工序中，劈刀磨损或表面缺陷最容易发生在线弧形成工序中。其原因是：与其它工序相比，接合线与劈刀的孔的内壁接触的时间更长。接合线的表面的机械特性、接合线表面的凹凸形状、润滑性等会对劈刀磨损或表面缺陷的发生容易带来来影响。尤其是，接合线的表面硬度会对劈刀磨损或表面缺陷的发生带来较大的影响。接合线表面硬度越高则劈刀越容易磨损，硬度越低则表面缺陷越容易发生。耐劈刀磨损性能够根据在进行了一定次数的接合线的接合之后形成球时的球形成不良的发生频度来判定。在耐劈刀磨损性的评价时使用球形成不良的发生频度的理由是，当劈刀磨损时，在接合线与劈刀之间产生间隙，会发生球的重心位置从线的中心轴偏离的球形成不良(以下称为“偏芯”)。如果使用该方法，则能够比较简便地评价耐劈刀磨损性。表面缺陷耐受性能够根据进行了接合线的接合后的、在线弧部分的表面缺陷的发生频度来判定。
车载用器件所要求的耐劈刀磨损性的大致目标为：在对线径
Figure BDA0001695630660000041
的接合线进行了5000次接合后，形成了100个球时的偏芯的发生数为2个以下。同样，车载用器件所要求的表面缺陷耐受性的大致目标为：在进行了线径
Figure BDA0001695630660000042
的接合线的接合后，观察100根线弧部分时的表面缺陷的发生数为3根以下。这些评价所使用的劈刀是市售的劈刀，主成分为Al2O3。
使用现有的Pd被覆Cu接合线进行了上述的评价，结果，在Pd被覆层较厚的情况下，进行了5000次接合，100个球中发生了3个以上偏芯。此时，劈刀的顶端的孔的形状变形成椭圆形。在Pd被覆层的厚度较薄的情况下，观察了100根线弧部分的接合线的表面，其中的4根以上发生了表面缺陷。根据以上的结果可知，在使用了现有的Pd被覆Cu接合线的情况下，无法得到车载用器件所要求的要求性能。
因此，本发明目的在于提供一种确保较高的接合可靠性、并且具有优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性且适合于车载用器件的半导体装置用接合线。
用于解决课题的手段
本发明的半导体装置用接合线具有：Cu合金芯材；Pd被覆层，其被形成在上述Cu合金芯材的表面；以及Cu表面层，其被形成在上述Pd被覆层的表面，在该半导体装置用接合线中，其特征在于，含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm。
发明效果
根据本发明，能够提供确保较高的接合可靠性、并且具有优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性且适合于车载用器件的接合线。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
1.实施方式
(整体构成)
本发明的实施方式的接合线具有：Cu合金芯材；Pd被覆层，其被形成在上述Cu合金芯材的表面；以及Cu表面层，其被形成在上述Pd被覆层的表面，在该半导体装置用接合线中，含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm。本发明的实施方式的接合线确保较高的接合可靠性、并且具有优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性且适合于车载用器件。本发明的实施方式的接合线还能够满足球形成性、楔接合性等综合性能。
说明本发明的实施方式的接合线对于接合可靠性改善的有效性。本发明的实施方式的接合线通过具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、以及被形成在上述Pd被覆层的表面的Cu表面层，并含有Ni，从而接合能够改善可靠性。由此，本发明的实施方式的接合线在uHAST的接合可靠性评价中能够满足车载用器件所要求的接合可靠性。
当使用本发明的实施方式的接合线来形成球时，在接合线熔融并凝固的过程中，在球的表面形成与球的内部相比Pd、Ni的浓度更高的合金层。为了在球的表面形成Pd和Ni的浓度较高的区域，在Cu合金芯材的表面具有Pd被覆层，进一步在Pd被覆层的表面具有Cu表面层，进一步在接合线中含有Ni是有效的。可推定这是靠以下效果实现的：在球形成时，Pd被从形成在Cu合金芯材的表面的Pd被覆层供给到球表面的效果、以及接合线所含有的Ni经由Cu表面层被供给到球表面的效果。
当使用该球与Al电极进行球接合，并实施高温高湿试验时，在球与Al电极的界面上形成了Pd和Ni的浓度较高的区域。形成在球接合部的界面上的Pd和Ni的浓度较高的区域能够抑制高温高湿试验中的球接合部中的Cu、Al的扩散，并使作为易腐蚀性的金属间化合物的Cu9Al4的成长速度降低。即，可推定为：本发明的实施方式的接合线通过Pd和Ni同时存在于球接合部的界面，从而发现了较高的接合可靠性。在此，如果仅通过Pd被覆、仅通过在接合线中含有Ni，那么无法得到较高的接合可靠性。仅通过将Pd被覆和在接合线中含有Ni进行组合也无法得到较高的接合可靠性。
为了得到上述的对接合可靠性的改善效果，需要对相对于线整体的Ni浓度、Pd被覆层的厚度、Cu表面层的厚度分别适当地控制。即，可得到对接合可靠性的改善效果的相对于线整体的Ni浓度为0.1wt.％以上，Pd被覆层的厚度为0.0150μm以上，Cu表面层的厚度为0.0005μm以上0.0070μm以下。在此，在相对于线整体的Ni浓度小于0.1wt.％、或Cu表面层的厚度小于0.0005μm的情况下，球接合部界面的Ni浓度较高区域的形成变得不充分，未能得到对接合可靠性的充分改善效果。在Pd被覆层的厚度小于0.015μm、或Cu表面层的厚度大于0.0070μm的情况下，球接合界面的Pd浓度较高区域的形成变得不充分，未能得到对接合可靠性的充分改善效果。
说明本发明的实施方式的接合线的对耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性的有效性。本发明的实施方式的接合线通过具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、以及被形成在上述Pd被覆层的表面的Cu表面层，并含有Ni，从而能够同时改善耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。由此，本发明的实施方式的接合线能够满足车载用器件所要求的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。
在本发明的实施方式的接合线中，能够改善耐劈刀磨损性的理由是靠以下效果实现的：通过在Pd被覆层的表面形成Cu表面层，从而接合线的表面硬度降低的效果。这是因为，Cu的硬度比Pd的硬度低，能够减小作用在接合线的表面与劈刀的接触部上的摩擦力减小。但是，如果仅单纯地在Pd被覆层的表面存在Cu表面层，那么因为Cu表面层是软质的，所以表面缺陷会增加。作为解决该问题的方法，在接合线中含有Ni是有效的。通过在接合线中含有Ni，从而在被形成在接合线的表层的Cu表面层中存在Ni，Cu表面层的硬度变高。由此，能够得到优异的表面缺陷耐受性，同时，即使在Cu表面层中存在Ni从而硬度变高的情况下，也因为与Pd被覆层比较是软质的，所以没有耐劈刀磨损性会降低的风险。
能够同时得到上述的优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性的条件为：相对于线整体的Ni浓度为0.1wt.％以上1.2wt.％以下，Pd被覆层的厚度为0.150μm以下，Cu表面层的厚度为0.0005μm以上。在此，如果相对于线整体的Ni浓度小于0.1wt.％，那么Cu表面层是软质的，未能得到表面缺陷耐受性的充分改善效果。如果Cu表面层的厚度小于0.0005μm，那么使接合线表面硬度降低的效果较小，未能得到耐劈刀磨损性的充分改善效果。当相对于线整体的Ni浓度高于1.2wt.％时，接合线整体的硬度变高，耐劈刀磨损性会降低，因此，有的情况下不适于实用。当Pd被覆层的厚度大于0.150μm时，即使在接合线表面形成了Cu表面层，对于劈刀磨损，Pd被覆层的硬度的影响是支配性的，耐劈刀磨损性会降低，因此，有的情况下不适于实用。在此，如果仅通过Pd被覆层、仅通过在接合线中含有Ni、仅通过Cu表面层，那么无法同时得到优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。即使在仅满足上述的3个构成中的2个构成的情况下，也同样无法同时得到优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。
根据以上所述，为了得到车载用器件用接合线所要求的接合可靠性和优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性，须有具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、以及被形成在上述Pd被覆层的表面的Cu表面层，并含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm。从进一步改善接合可靠性、耐劈刀磨损性及表面缺陷耐受性的观点出发，Ni相对于线整体的浓度的下限优选为0.2wt.％以上，更优选为0.3wt.％以上、0.4wt.％以上、0.5wt.％以上、或0.6wt.％以上。Ni相对于线整体的浓度的上限优选为1.1wt.％以下，更优选为1.0wt.％以下。Pd被覆层的厚度的下限优选为0.020μm以上、0.022μm以上、0.024μm以上、或0.025μm以上。Pd被覆层的厚度的上限优选为0.140μm以下、0.130μm以下、0.120μm以下、0.110μm以下、或0.100μm以下。Cu表面层的厚度的下限优选为0.0006μm以上、0.0008μm以上、或0.0010μm以上。Cu表面层的厚度的上限优选为0.0065μm以下、0.0060μm以下、或0.0055μm以下。
本发明的接合线也可以在Pd被覆层与Cu表面层之间具有合金被覆层。合金被覆层含有Au和Pd。在本发明的接合线具有合金被覆层的情况下，合金被覆层的厚度优选0.0005～0.0500μm的范围。由此，接合线能够进一步改善接合可靠性和楔接合性。推定通过形成合金被覆层从而能够在高温高湿环境下改善接合可靠性的理由为：Au被从合金被覆层供给到球接合部的接合界面，与Pd、Ni一起以由Au、Ni、Pd构成的3元合金形成稠化层，能够使易腐蚀性化合物的成长速度降低。通过形成合金被覆层从而能够改善楔接合性的理由为：因为与Pd相比Au在耐氧化性或耐硫化性上优异，所以在与外部导线侧的电极的接合界面处金属的扩散难以被杂质阻碍。在此，在合金被覆层的厚度小于0.0005μm的情况下，无法得到接合可靠性或楔接合性的充分改善效果。当合金被覆层的厚度大于0.0500μm时，因为球形成性会降低，所以有的情况下不适于实用。合金被覆层的厚度的下限优选为0.0006μm以上，更优选为0.0008μm以上、0.0010μm以上、0.0015μm以上、或0.0020μm以上。合金被覆层的厚度的上限优选为0.0480μm以下、更优选为0.0460μm以下、0.0450μm以下、或0.0400μm以下。因此，在一实施方式中，接合线的特征在于，具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、被形成在上述Pd被覆层的表面的合金被覆层、以及被形成在上述合金被覆层的表面的Cu表面层，并含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm。在优选的一实施方式中，上述合金被覆层的厚度为0.0005～0.0500μm。
从改善线弧形成性的观点出发，本发明的接合线优选Cu合金芯材还含有从Zn、In、Pt及Pd中选择的至少1种以上的元素。上述Cu合金芯材中含有的上述元素的浓度优选为0.05～0.50wt.％。由此，高密度安装所要求的线弧的直进性提高，并且能够减小线弧的高度的偏差。推定为其原因是：通过Cu合金芯材含有从Zn、In、Pt及Pd中选择的至少1种以上的元素，从而接合线的屈服强度提高，并能够抑制接合线的变形。对于线弧的直进性的提高或高度的偏差减小，Cu合金芯材的强度越高则越有效果，如果对Pd被覆层的厚度进行加厚等层构造的改良，那么无法得到充分的效果。如果Cu合金芯材中含有的从Zn、In、Pt及Pd中选择的至少1种以上的元素的浓度小于0.05wt.％，那么无法充分得到上述的效果，当高于0.50wt.％时，接合引线会硬质化，从而楔接合部的变形变得不充分，有的情况下楔接合性的降低会成为问题。上述Cu合金芯材中含有的上述元素的浓度的下限优选为0.06wt.％以上、0.08wt.％以上、或0.10wt.％以上。上述Cu合金芯材中含有的上述元素的浓度的上限优选为0.48wt.％以下、0.46wt.％以下、或0.45wt.％以下。优选上述Cu合金芯材中含有的上述元素的合计浓度处于上述的范围内。
从改善球接合部的形状的观点出发，本发明的接合线优选接合线还含有从B、P、Mg、及Sn中选择的至少1种以上的元素。上述元素相对于线整体的浓度优选为1～110wt.ppm。由此，能够改善高密度安装所要求的球接合部的压塌形状，即球接合部形状的正圆性。推定其原因是：通过添加上述元素，能够使球的结晶粒径微细化，能够抑制球的变形。如果上述元素相对于线整体的浓度小于1wt.ppm，那么无法充分得到上述的效果，当高于110wt.ppm时，因为引线会硬质化，楔接合性会降低，所以有的情况下不适于实用。上述元素相对于线整体的浓度的下限优选为3wt.ppm以上、5wt.ppm以上、或10wt.ppm以上。上述元素相对于线整体的浓度的上限优选为105wt.ppm以下、100wt.ppm以下、或90wt.ppm以下。优选上述元素相对于线整体的合计浓度处于上述的范围内。
从改善刚接合后的球接合强度的观点出发，本发明的接合线优选接合线还含有从Ga、Ge中选择的至少1种以上的元素。上述元素相对于线整体的浓度优选为0.02～1.2wt.％。由此，能够改善高密度安装所要求的刚接合后的球接合部的接合强度。推定其原因是：通过添加上述元素，从而主要在固溶强化作用下而球的硬度变高，能够将在球接合时供给的超声波等的能量高效率地传递到接合部。如果上述元素相对于线整体的浓度小于0.02wt.％，那么无法充分得到上述的效果，当高于1.2wt.％时，因为线会硬质化，楔接合性会降低，所以有的情况下不适于实用。上述元素相对于线整体的浓度的下限优选为0.03wt.％以上、0.05wt.％以上、或0.08wt.％以上。上述元素相对于线整体的浓度的上限优选为1.1wt.％以下、1.0wt.％以下、或0.9wt.％以下。优选上述元素相对于线整体的合计浓度处于上述的范围内。
另外，有的情况下，在接合线的Cu合金芯材、Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层的界面处，原子由于制造工序中的热处理等而扩散，并形成具有浓度梯度的合金层。即，有的情况下，Pd被覆层含有Pd的不可避免的杂质、以及构成Pd被覆层的内侧的Cu合金芯材的元素。进一步，在Pd被覆层的外侧存在合金被覆层的情况下，有的情况下，Pd被覆层含有Pd的不可避免的杂质、构成Pd被覆层的内侧的Cu合金芯材的元素、以及构成Pd被覆层的外侧的合金被覆层的元素。有的情况下，合金被覆层除了含有Au及Pd之外，还含有Au及Pd的不可避免的杂质、以及构成Cu合金芯材的元素。有的情况下，Cu表面层含有构成Pd被覆层、合金被覆层及Cu合金芯材的元素。
说明接合线包括Cu合金芯材、Pd被覆层、Cu表面层的情况。Cu合金芯材与Pd被覆层的交界以Pd浓度为基准来判定。将Pd浓度为70at.％的位置设为交界，并将Pd浓度为70at.％以上的区域判断为Pd被覆层，将小于70at.％的区域判定为Cu合金芯材。其根据是：如果Pd浓度为70at.％以上，则能够从Pd被覆层的构造期待特性的改善效果。此外，即使Pd被覆层未将Cu合金芯材的表面完全被覆，也能够得到特性的改善效果。优选Pd被覆层所存在的面积相对于Cu合金芯材的表面积占60％以上，更优选占80～100％。Pd被覆层与Cu表面层的交界以Cu浓度为基准来判定。将Cu浓度为3at.％的位置设为交界，将Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％的区域判定为Cu表面层。其根据是：如果Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％未，则能够从Cu表面层的构造期待特性的改善效果。在此，因为当Cu浓度为50at.％以上时，线的表面会软质化，表面缺陷耐受性会降低，所以无法得到作为Cu表面层的特性。
接下来，说明接合线包括Cu合金芯材、Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层的情况。Cu合金芯材与Pd被覆层的交界以Pd浓度为基准来判定。将Pd浓度从Cu合金芯材侧起最初达到70at.％的位置设为交界，将Pd浓度为70at.％以上的区域判定为Pd被覆层，将小于70at.％的区域判定为Cu合金芯材。Pd被覆层与合金被覆层的交界以Au浓度为基准进行判定。将Au浓度从Pd被覆层侧起最初达到10at.％的位置设为交界，将Au浓度为10at.％以上且Pd浓度为60at.％以上的区域判定为合金被覆层，将Au浓度小于10at.％的区域判定为Pd被覆层。其根据是：如果是由上述基准规定的Pd被覆层、合金被覆层的构造，则能够期待特性的改善效果。此外，即使Pd被覆层未将Cu合金芯材的表面完全被覆，也能够得到特性的改善效果。优选Pd被覆层所存在的面积相对于Cu合金芯材的表面积占60％以上，更优选占80～100％。即使合金被覆层未将Pd被覆层的表面完全被覆，也能够得到特性的改善效果。优选合金被覆层所存在的面积相对于Pd被覆层的表面积占60％以上，更优选占70～100％。另外，Cu合金芯材及Pd被覆层的表面积能够利用接合线的表面积来近似。合金被覆层与Cu表面层的交界以Cu浓度为基准来判定。将Cu浓度从合金被覆层侧起最初达到3at.％的位置设为交界，将Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％的区域判定为Cu表面层。其根据是：如果Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％，则能够从Cu表面层的构造期待特性的改善效果。在此，当Cu浓度为50at.％以上时，因为线的表面会软质化，表面缺陷耐受性会降低，所以无法得到作为Cu表面层的特性。
从能够更好地享受本发明的效果这一点出发，Pd被覆层中的Pd的最大浓度为97at.％以上为好，优选为98at.％以上，更优选98.5at.％以上、99.0at.％以上、99.5at.％以上、100at.％。
在Pd被覆层中，Pd浓度为97.0at.％以上的区域的厚度优选为0.040μm以下，更优选为0.035μm以下、0.030μm以下、0.025μm以下、0.020μm以下、0.015μm以下、0.010μm以下、或0.005μm以下。
在本说明书中，关于Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层中的金属元素的浓度，使用金属元素相对于构成这些层的金属元素的合计的比率，表面附近的C、O、N、H、Cl、S等气体成分、非金属元素等除外。对于Cu合金芯材、Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层、Cu合金芯材中的Zn、In、Pt及Pd的浓度分析，从接合线的表面向深度方向通过溅射等一边削除一边进行分析的方法、或者使线截面暴露并进行线分析、点分析等的方法是有效的。这些浓度分析所使用的分析装置能够使用扫描电子显微镜所配备的奥格分光分析法(AES)装置或透射型电子显微镜所配备的能量离散型X射线分析法(EDX)装置。能够通过一边将接合线的表面向深度方向削除一边进行线分析或面分析从而测定Pd被覆层或合金被覆层相对于接合线的表面积的存在比率。作为使线截面暴露的方法，能够利用机械研磨、离子蚀刻法等。对于接合线整体所含有的元素的浓度分析，除了上述方法之外，能够利用ICP发光分光分析装置、ICP质量分析装置。
(制造方法)
说明本发明的实施方式的接合线的制造方法的一个例子。通过在制造了芯材所使用的Cu合金后，将其较细地加工成线状，形成Pd被覆层，根据需要在Pd被覆层上形成Au层，实施中间热处理和最终热处理，从而得到得接合线。加工方法能够使用通过将线穿过被称为模的夹具从而进行加工的被称为拉丝加工的方法。在形成了Pd被覆层、Au层后，有的情况下再次进行拉丝加工和中间热处理。详细说明Cu合金芯材的制造方法、Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层的形成方法、中间热处理和最终热处理方法。
将作为原料的Cu和添加的元素一起熔解并使其凝固，从而得到芯材所使用的Cu合金。优选作为原料的Cu的纯度为99.99wt.％以上，添加的元素的纯度为99wt.％以上。其理由是：防止由于意外的元素混入到Cu合金芯材中，从而产生电阻变高等问题。对于熔解，能够利用电弧加热炉、高频加热炉、电阻加热炉等。为了防止来自大气中的O2、N2、H2等气体的混入，而优选在真空气氛或者Ar或N2等非活性气氛中进行熔解。
说明Pd被覆层、Au层的形成方法。作为将Pd被覆层、Au层形成在Cu合金芯材的表面的方法，能够使用镀敷法、蒸镀法等。镀敷法能够应用电解镀敷法、非电解镀敷法中的任何一个。如果是被称为触击电镀、闪镀的电解镀敷，那么电镀速度快，且与基底的密合性也良好。非电解镀敷所使用的溶液被分类为置换型和还原型，在厚度较薄的情况下，仅用置换型电镀就足够，但是，在厚度较厚的情况下，分阶段地在置换型电镀之后实施还原型电镀是有效的。蒸镀法能够利用溅射法、离子镀敷法、真空蒸镀等物理吸附、和等离子体CVD等化学吸附。均是干式，不需要Pd被覆层、Au层形成后的清洗，不担心清洗时的表面污染等。
对于Pd被覆层、Au层的形成，在粗直径的Cu合金芯材上形成了这些层后，进行多次拉丝直到目标线径为止的方法是有效的。作为在粗直径的Cu合金芯材上形成Pd被覆层、Au层的方法的具体例，可举出一边将线在电解镀敷溶液中连续地扫掠(sweep)一边形成Pd被覆层、Au层的方法、或者将粗直径的Cu合金芯材浸没在电解或非电解的镀浴中从而形成Pd被覆层、Au层的方法等。通过在形成Pd被覆层、Au层后进行热处理，从而Pd被覆层的Pd向Au层中扩散，从而形成合金被覆层。也可以是，并非通过在形成了Au层后进行热处理从而形成合金被覆层，而是从最初起覆着合金被覆层。
接下来，说明Cu表面层的形成方法。关于形成Cu表面层的方法，在粗直径的Cu合金芯材上形成了Pd被覆层或Au层后进行拉丝，并通过中间热处理使Cu合金芯材中的Cu扩散到Pd被覆层或合金被覆层的表面的方法是有效的。Pd被覆层或合金被覆层中的Cu的扩散速度能够通过热处理温度和热处理时间来控制。在此，在热处理温度过低的情况或热处理时间过短的情况下，Cu的扩散不充分，无法充分形成Cu表面层。相反，在热处理温度过高的情况或热处理时间过长的情况下，Cu表面层变得过厚、或Pd被覆层或合金被覆层的厚度的控制变得困难。因此，为了形成Cu表面层，在中间热处理中，需要使用适当的热处理温度和热处理时间。
除了中间热处理之外，可以想到通过最终热处理来形成Cu表面层的方法。从实现高密度安装所要求的线弧直进性的观点出发，优选通过中间热处理来形成Cu表面层的方法。其理由是：当在最终热处理中在Cu表面层的形成所需的温度区域中进行热处理时，Cu合金芯材的结晶粒径会粗大化从而软质化，变得无法得到高密度安装所要求的线弧直进性。另一方面，在中间热处理中Cu合金芯材的结晶粒径发生了粗大化的情况下，能够得到在之后的拉丝工序中的加工性提高等效果。
为了防止接合线的氧化或硫化，中间热处理及最终热处理优选在真空气氛或者Ar或N2等非活性气氛中进行。为了有效率地进行制造，中间热处理及最终热处理能够使用将线一边连续地扫掠一边进行加热的方法。
(变形例)
本发明不限定于上述实施方式，能够在本发明的主旨的范围内适当变更。
2.实施例
以下，一边示出实施例一边具体说明本发明的实施方式的接合线。
(样品)
首先，说明样品的制作方法。作为芯材的原材料的Cu使用了纯度为99.99wt.％以上且其余部分由不可避免的杂质构成的原材料。Ni、Zn、In、Pt、Pd、B、P、Mg、Sn、Ga、Ge使用了纯度为99wt.％以上且其余部分由不可避免的杂质构成的原材料。
将原料装填到加工成直径
Figure BDA0001695630660000131
的圆柱型的碳坩埚中，使用高频炉在真空中或者在N2或Ar气体等非活性气氛中加热到1090～1300℃并熔解后，进行炉冷，从而制造了芯材的Cu合金。对于所得到的
Figure BDA0001695630660000132
的合金，进行拉拔加工从而加工到
Figure BDA0001695630660000133
后，使用模连续地进行拉丝加工等，从而制作了的线。在进行拉丝加工的情况下，使用市售的润滑液，拉丝速度设为20～150m/分。在为了除去线表面的氧化膜而利用盐酸进行酸洗处理后，以覆盖芯材的Cu合金的表面整体的方式以0.2～2.3μm的厚度形成了Pd被覆层。进一步，一部分的线在Pd被覆层之上以0.007～0.800μm的厚度形成了Au层。在形成Pd被覆层、Au层时，使用了电解镀敷法。Pd镀敷液、Au镀敷液使用了市售的镀敷液。
然后，通过进一步进行拉丝加工等，从而制作了
Figure BDA0001695630660000142
的线，并进行了中间热处理。中间热处理的热处理温度设为510～600℃，线的进给速度设为10～100m/分，热处理时间设为0.4～2.0秒。对于中间热处理后的线，拉丝加工到作为最终线径的
Figure BDA0001695630660000143
并进行了最终热处理。最终热处理的热处理温度设为250～470℃，线的进给速度设为20～200m/分，热处理时间设为0.2～1.0秒。中间热处理及最终热处理的热处理方法为：一边将线连续地扫掠一边进行，并一边流动Ar气体一边进行。在表1－1、表1－2及表2中示出按上述的顺序制作的各样品的构成。
在Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层、Cu合金芯材中的Zn、In、Pt及Pd的浓度分析中，一边从接合线的表面向深度方向用Ar离子溅射一边使用AES装置进行了分析。从所得到的深度方向的浓度分布(深度的单位以SiO2换算)求出Pd被覆层、合金被覆层及Cu表面层的厚度、Cu合金芯材中的Zn、In、Pt及Pd的浓度。在包括Cu合金芯材、Pd被覆层、Cu表面层的接合线的情况下，Cu合金芯材与Pd被覆层的交界以Pd浓度为基准进行了判定。将Pd浓度为70at.％的位置设为交界，将Pd浓度为70at.％以上的区域判定为Pd被覆层，将小于70at.％的区域判定为Cu合金芯材。Pd被覆层与Cu表面层的交界以Cu浓度为基准进行判定。将Cu浓度为3at.％的位置设为交界，将Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％的区域判定为Cu表面层。此外，在包括Cu合金芯材、Pd被覆层、合金被覆层、Cu表面层的接合线的情况下，Cu合金芯材与Pd被覆层的交界以Pd浓度为基准进行判定。将Pd浓度为70at.％的位置设为交界，将Pd浓度为70at.％以上的区域判定为Pd被覆层，将小于70at.％的区域判定为Cu合金芯材。Pd被覆层与合金被覆层的交界以Au浓度为基准进行判定。将Au浓度为10at.％的位置设为交界，将Au浓度为10at.％以上且Pd浓度为60at.％以上的区域判定为合金被覆层，将Au浓度小于10at.％的区域判定为Pd被覆层。合金被覆层与Cu表面层的交界以Cu浓度为基准进行判定。将Cu浓度为3at.％的位置设为交界，将Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％的区域判定为Cu表面层。对于各样品分析任意的3个部位，在表1－1、表1－2及表2中示出所得到的值的平均值。Ni、B、P、Mg、Sn、Ga、Ge等接合线整体中含有的元素的浓度利用ICP发光分光分析装置进行测定。一边从接合线的表面向深度方向用Ar离子进行溅射，一边使用AES装置进行面分析，根据Pd被覆层及合金被覆层所存在的面积相对于测定面积的比例算出了Pd被覆层相对于Cu合金芯材的表面积的存在比率、及合金被覆层相对于Pd被覆层的表面积的存在比率。进行面分析的区域优选对于线的长边方向为40μm以上，对于线短边方向为10μm以上。
[表1-1]
Figure BDA0001695630660000161
[表1-2]
Figure BDA0001695630660000171
[表2]
(评价方法)
对于接合可靠性，制作了接合可靠性评价用的样品，根据暴露在高温高湿环境下时的球接合部的接合寿命进行了判定。
对在一般的金属框架上的Si基板成膜厚度1.0μm的纯Al而形成的电极，使用市售的线接合机进行球接合，并利用环氧树脂进行密封，从而制作了接合可靠性评价用的样品。评价所使用的接合线的线径为20μm。环氧树脂使用了水溶性氯离子的浓度为40wt.ppm的环氧树脂。一边以流量0.4～0.6L/分流动N2+5％H2气体一边形成球，其大小为的范围。
使用不饱和型压力蒸煮器试验机，将所制作的接合可靠性评价用的样品暴露在温度130℃、相对湿度85％的高温高湿环境中。球接合部的接合寿命设为：每100小时实施球接合部的剪切试验，剪切强度的值变成初始得到的剪切强度的1/2的时间。通过酸处理除去树脂，使球接合部露出后，进行了高温高湿试验后的剪切试验。
剪切试验机使用了DAGE社制的试验机。剪切强度的值使用了随机选择的球接合部的10处的测定值的平均值。在上述的评价中，如果接合寿命小于250小时，则判断为实用上有问题并标记△，如果为250～500小时，则判断为实用上没有问题并标记○，在超过500小时的情况下，判断为特别优异并标记◎，记载在表3及表4的“接合可靠性”的栏中。
在对接合线进行5000次接合后，形成100个的球并观察，根据偏芯的发生数来判定了耐劈刀磨损性。评价所使用的劈刀使用了主成分为Al2O3、且一般用于的接合线的接合的市售的劈刀。一边以流量0.4～0.6L/分流动N2+5％H2气体一边形成球，其大小设为
Figure BDA0001695630660000193
的范围。在100个球中发生了3个以上的偏芯的情况下，判断为耐劈刀磨损性有问题并标记△，在不良为2个以下的情况下，判断为优异并标记○，记载在表3及表4的“耐劈刀磨损性”的栏中。
在进行了接合线的接合后，根据观察100根线弧部分的接合线的表面时的表面缺陷的发生数来判定了表面缺陷耐受性。评价所使用的劈刀使用了主成分为Al2O3、且一般用于
Figure BDA0001695630660000194
的接合线的接合的市售的劈刀。在所观察的100个线弧部分中发生了4条以上表面缺陷的情况下，判断为表面缺陷耐受性有问题并标记△，在表面缺陷为3根以下的情况下，判断为优异并标记○，记载在表3及表4的“表面缺陷耐受性”的栏中。
在线框的导线部分上进行1000根的接合，并根据接合部的剥离的发生频度判定了楔接合部的楔接合性的评价。引线框使用了实施了1～3μm的镀Ag的引线框。在本评价中，设想了比通常更严格的接合条件，将工作台温度设定为比一般的设定温度区域低的150℃。在上述的评价中，在发生了6个以上不良的情况下，判断为有问题并标记△，在不良为1～5个的情况下，判断为没有问题并标记○，在未发生不良的情况下，判断为优异并标记◎，记载在表3及表4的“楔接合性”的栏中。
根据直进性和高度偏差判定了线弧形成性的评价。线弧的形成条件为：将线弧长度设为2mm，将最大高度设为80μm。线弧的最大高度为从球接合部的电极的表面到线的最高地点的距离。直进性的评价中，对于1个条件用扫描电子显微镜观察50根接合线，在用直线连结球接合部和楔接合部而成的轴与接合线之间的最大的偏离小于45μm的情况下，判断为良好，在45μm以上的情况下，判断为不良。高度偏差的评价是对于1个条件用扫描电子显微镜观察50根接合线并算出平均的高度，在从平均值的偏离小于±15μm的情况下，判断为良好，在±15μm以上的情况下，判断为不良。在上述的评价中，在直进性及高度偏差的任何一个的不良发生了6根以上的情况下，判断为有问题并标记△，在不良为1～5根的情况下，判断为没有问题并标记○，在未发生不良的情况下，判断为优异并标记◎，记载在表3及表4的“线弧形成性”的栏中。
从正上方观察进行了接合的球接合部，根据其正圆性来判定了球接合部的压塌形状的评价。接合对象使用了在Si基板上成膜有厚度1.0μm的Al－0.5％Cu的合金的电极。观察使用了光学显微镜，对于1个条件，观察了200个。将从正圆的偏离较大的椭圆状的球接合部、变形具有各向异性的球接合部判断为球接合部的压塌形状不良。在上述的评价中，在发生了6个以上不良的情况下，判断为有问题并标记△，在1～5个的情况下，判断为没有问题并标记○，在全部得到了良好的正圆性的情况下，判断为特别优异并标记◎，记载在表3及表4的“压塌形状”的栏中。
通过剪切试验测定了刚接合后的球接合部的接合强度。剪切强度的值使用了随机选择的球接合部的10处的测定值的平均值。在上述的评价中，每单位接合面积的接合强度如果小于10kg/mm2，则判断为实用上有问题并标记△，如果为10kg/mm2～12kg/mm2，则判断为实用上没有问题并标记○，在超过12kg/mm2的情况下，判断为特别优异并标记◎，记载在表3及表4的“球接合部的接合强度”的栏中。
[表3]
Figure BDA0001695630660000221
[表4]
Figure BDA0001695630660000231
(评价结果)
实施例1～48的接合线具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、以及被形成在上述Pd被覆层的表面的Cu表面层，并含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm。由此，确认了实施例1～48的接合线能够得到良好的接合可靠性、及优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。另一方面，比较例1～8示出了：在不存在Pd被覆层或Cu表面层的情况、或即使存在这些层Ni浓度、Pd被覆层、Cu表面层也在上述范围外的情况下，在接合可靠性、耐劈刀磨损性、或表面缺陷耐受性改善方面，无法得到充分的改善效果。
实施例17～22、24、26～30、32、34～48确认了：通过在Pd被覆层与Cu表面层的界面具有合金被覆层，上述合金被覆层的厚度为0.0005～0.0500μm，从而能够得到优异的接合可靠性和楔接合性。
实施例23～34、41～43确认了：通过Cu合金芯材还含有从Zn、In、Pt及Pd中选择的至少1种以上的元素，Cu合金芯材中含有的上述元素的浓度为0.05～0.50wt.％，从而能够得到优异的线弧形成性。
实施例35～43确认了：通过接合线还含有从B、P、Mg、及Sn中选择的至少1种以上的元素，上述元素相对于线整体的浓度为1～110wt.ppm，从而能够得到正圆性优异的球接合部的压塌形状。
实施例1～16、23、25、31、33确认了：Pd被覆层相对于Cu合金芯材的表面积的存在比率为60％以上，能够得到良好的接合可靠性、及优异的耐劈刀磨损性和表面缺陷耐受性。实施例17～22、24、26～30、32、34～48确认了：Pd被覆层相对于Cu合金芯材的表面积的存在比率为60％以上，合金被覆层相对于Pd被覆层的表面积的存在比率为60％以上，能够得到良好的接合可靠性、及优异的耐劈刀磨损性、表面缺陷耐受性、优异的接合可靠性和楔接合性。
实施例44～48确认了：通过接合线还含有从Ga、Ge中选择的至少1种以上的元素，上述元素相对于线整体的浓度为0.02～1.2wt.％，从而能够得到刚接合后的球接合部的优异的接合强度。

Claims (5)

1.一种半导体装置用接合线，具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、以及被形成在上述Pd被覆层的表面的Cu表面层，其特征在于，
含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt.％，
对于上述Cu合金芯材与上述Pd被覆层的交界，将Pd浓度小于70at.％的区域定义为上述Cu合金芯材，并将Pd浓度为70at.％以上的区域定义为上述Pd被覆层，
对于上述Pd被覆层与上述Cu表面层的交界，将Cu浓度小于3at.％的区域定义为上述Pd被覆层，并将Cu浓度为3at.％以上的区域定义为上述Cu表面层，
在此情况下，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm，上述Cu表面层的Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％。
2.一种半导体装置用接合线，具有Cu合金芯材、被形成在上述Cu合金芯材的表面的Pd被覆层、被形成在上述Pd被覆层的表面的含有Au和Pd的合金被覆层、以及被形成在上述合金被覆层的表面的Cu表面层，其特征在于，
含有Ni，Ni相对于线整体的浓度为0.1～1.2wt％，
对于上述Cu合金芯材与上述Pd被覆层的交界，将Pd浓度小于70at.％的区域定义为上述Cu合金芯材，并将Pd浓度为70at.％以上的区域定义为上述Pd被覆层，
对于上述Pd被覆层与上述合金被覆层的交界，将Au浓度小于10at.％的区域定义为上述Pd被覆层，并将Au浓度为10at.％以上且Pd浓度为60at.％以上的区域定义为上述合金被覆层，
对于上述合金被覆层与上述Cu表面层的交界，将Cu浓度小于3at.％的区域定义为上述合金被覆层，并将Cu浓度为3at.％以上的区域定义为上述Cu表面层，
在此情况下，上述Pd被覆层的厚度为0.015～0.150μm，上述合金被覆层的厚度为0.0005～0.0500μm，上述Cu表面层的厚度为0.0005～0.0070μm，上述Cu表面层的Cu浓度为3at.％以上且小于50at.％。
3.如权利要求1或2所述的半导体装置用接合线，其特征在于，
上述Cu合金芯材还含有从Zn、In、Pt及Pd中选择的至少1种以上的元素，上述元素的浓度为0.05～0.50wt.％。
4.如权利要求1或2所述的半导体装置用接合线，其特征在于，
还含有从B、P、Mg、及Sn中选择的至少1种以上的元素，上述元素相对于线整体的浓度为1～110wt.ppm。
5.如权利要求1或2所述的半导体装置用接合线，其特征在于，
还含有从Ga、Ge中选择的至少1种以上的元素，上述元素相对于线整体的浓度为0.02～1.2wt.％。
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