CN108368279A - 用于长丝缠绕的聚氨基甲酸酯基树脂 - Google Patents

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Abstract

聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物包含包括一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，按所述异氰酸酯反应性组分的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包括5重量％到95重量％的数均分子量为50g/mol到8,000g/mol的一种或多种多元醇、2重量％到30重量％的一种或多种丙烷基三醇以及1重量％到15重量％的一种或多种三酯‑磷酸酯。所述一种或多种丙烷基三醇的总重量与所述一种或多种三酯‑磷酸酯的总重量的比例在1.1与5.0之间。

Description

用于长丝缠绕的聚氨基甲酸酯基树脂
技术领域
实施例涉及用于长丝缠绕的聚氨基甲酸酯基树脂、制造聚氨基甲酸酯基树脂的工艺、包括使用聚氨基甲酸酯基树脂的长丝缠绕设备、包括使用聚氨基甲酸酯基树脂的长丝缠绕工艺以及用于包括聚氨基甲酸酯基树脂的长丝缠绕工艺的树脂浴。
背景技术
用于形成复合制品的示例性方法是长丝缠绕，所述方法可用于生产各种尺寸的制品。长丝缠绕工艺可包括在旋转基底上方在拉力下缠绕长丝以形成复合制品。长丝可以是包括玻璃、芳纶、碳、硼和/或本领域普通技术人员将理解为可用于长丝缠绕工艺的其它材料的纤维。在缠绕在旋转基底上之前，纤维可以连续通过树脂浴，其例如包括聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯聚合物。此后，树脂涂覆的纤维可以被固化，例如热固化，以形成复合制品。长丝缠绕工艺可以对环境开放，并且寻找树脂以允许在这类条件下长时间操作(例如，在环境条件下经过延长的时间段具有足够低的粘度以允许在环境条件下涂布纤维和/或具有足够长的凝胶时间)。
发明内容
实施例可以通过提供一种聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物来实现，所述反应混合物包含包括一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包含5重量％到95重量％的数均分子量为50g/mol到8,000g/mol的一种或多种多元醇、2重量％到30重量％的一种或多种丙烷基三醇以及1重量％到15重量％的一种或多种三酯磷酸酯。一种或多种丙烷基三醇的总重量与一种或多种三酯-磷酸酯的总重量的比例在1.1与5.0之间。
附图说明
图1说明示例性的长丝缠绕工艺。
具体实施方式
聚氨基甲酸酯是高度通用的材料，具有广泛的应用和用途。聚氨基甲酸酯可以制备为单组分体系或双组分体系。而单组分体系可以是包括在长丝缠绕工艺的树脂浴中的预成型的(预反应的)可固化的聚氨基甲酸酯基组合物。双组分体系可以是一种组合物，其中单独的组分在形成树脂浴之前立即结合或者单独进料以形成长丝缠绕工艺的树脂浴。单组分和双组分聚氨基甲酸酯材料都可以通过使异氰酸酯材料与异氰酸酯反应性材料反应来制备。举例来说，聚氨基甲酸酯材料可以通过使包括一种或多种异氰酸酯(其中每种异氰酸酯可以是聚异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物)的异氰酸酯组分与包括至少一种具有活性氢的材料(如多元醇)的异氰酸酯反应性组分反应来制备。在示例性实施例中，对于长丝缠绕工艺，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以是单独的组分，其在进入树脂浴之前立即结合以形成反应混合物或单独进料到树脂浴中以形成反应混合物。
对于长丝缠绕工艺，寻求聚氨基甲酸酯基树脂以允许长时间操作，例如20分钟后25℃下反应混合物粘度低于5,000cps和/或在室温下高反应混合物凝胶时间为至少25分钟。举例来说，对于使用高玻璃纤维含量的纤维浸湿长丝缠绕工艺，寻求聚氨基甲酸酯基树脂的较低粘度以改善工艺的缠绕部分期间的可加工性。此外，对于一些高端应用，强度要求是重要的，并且纯树脂的拉伸强度应该高(如至少55MPa)，并且纯树脂的弯曲强度应该高(如至少70MPa)。但是，对于聚氨基甲酸酯材料，在低粘度与高机械特性之间可能存在一些冲突。举例来说，使用低官能度和长链多元醇可以降低粘度降低，但机械特性可能相对较差。此外，使用高官能度和短链多元醇可以提供改善的机械特性，但快速的聚合物反应性可能导致粘度的快速增加，这可能在长丝缠绕工艺期间引起问题。因此，实施例涉及提供纯聚氨基甲酸酯树脂的良好机械特性(例如至少55MPa的拉伸强度和至少70MPa的弯曲强度)的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物(以用于树脂浴中)同时在混合异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之后二十分钟仍提供25℃下小于5,000cps的反应混合物粘度。
通过使用异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分形成聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物。异氰酸酯组分包括一种或多种异氰酸酯。异氰酸酯反应性组分包括5重量％到95重量％的数均分子量为50g/mol到8,000g/mol的一种或多种多元醇。一种或多种多元醇可包括一种或多种低分子量多元醇和/或一种或多种天然油衍生的多元醇。按异氰酸酯反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组分包括2重量％到30重量％的一种或多种丙烷基三醇和1重量％到15重量％的一种或多种三酯-磷酸酯。一种或多种丙烷基三醇的总重量与一种或多种三酯-磷酸酯的总重量的比例在1.1与5.0之间。异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可进一步包括添加剂。在添加剂中，聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物可排除作为本领域已知的阻粘剂(viscosity cutter)的低粘度溶剂，如碳酸丙烯酯。用于长丝缠绕工艺的树脂浴可包括50重量％到100重量％(例如，60重量％到100重量％、70重量％到100重量％、80重量％到100重量％、90重量％到100重量％、95重量％到100重量％等)的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯，如至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种由至少一种聚异氰酸酯衍生的异氰酸酯封端的预聚物。在示例性实施例中，异氰酸酯组分可包括额外添加剂。
示例性聚异氰酸酯包括芳香族、环脂肪族和脂肪族聚异氰酸酯。举例来说，可使用所属领域中已知的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例包含：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-异构体、2,4′和2,2′-异构体、变体和其共混物(例如聚合或单体MDI共混物)；甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-异构体和2,6-异构体(例如，变体和其共混物)；间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯；氯苯-2,4-二异氰酸酯；二苯-4,4′-二异氰酸酯；4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基二苯基；3-甲基二苯基-甲烷-4,4′-二异氰酸酯；二苯醚二异氰酸酯；2,4,6-三异氰酸酯基甲苯；2,4,4′-三异氰酸酯基二苯醚；亚乙基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可使用含有例如缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)和/或异氰尿酸酯基的前述聚异氰酸酯基中的任一者的衍生物。在示例性实施例中，异氰酸酯组分包括20重量％到100重量％(例如30重量％到100重量％、50重量％到100重量％、70重量％到100重量％、80重量％到100重量％、90重量％到100重量％、95重量％到100重量％等)的聚合MDI。
如果包括，那么按预聚合物的总重量计，异氰酸酯封端的预聚物的游离异氰酸酯基(NCO)含量可以是1重量％到35重量％(例如，5重量％到30重量％、10重量％到30重量％、15重量％到25重量％、15重量％到20重量％等)。如果存在，那么一种或多种异氰酸酯封端的预聚物可以占异氰酸酯组分的20重量％到100重量％，并且异氰酸酯组分的其余部分(如果存在)可以是一种或多种聚异氰酸酯和/或一种或多种添加剂。异氰酸酯封端的预聚物可以通过使另一种异氰酸酯组分与另一种异氰酸酯反应性组分(与用于形成反应混合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分不同并且分开)反应而形成，其中异氰酸酯组分以化学计量过量存在。
用于形成固化组合物的异氰酸酯指数为85到150(例如90到130、90到120、90到110)。异氰酸酯指数意思是，用于形成固化组合物的反应混合物中的异氰酸酯基当量与用于形成固化组合物、用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的反应混合物中的活性氢原子当量的比例乘以100。换句话说，异氰酸酯指数是存在于配制物中的异氰酸酯(NCO)基的摩尔当量除以异氰酸酯反应性氢原子的总摩尔当量再乘以100。如所属领域普通技术人员将理解的，用于形成固化组合物的反应混合物中的异氰酸酯基可通过异氰酸酯组分提供，并且活性氢原子可通过异氰酸酯反应性组分提供。
多元醇
按异氰酸酯反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组分包括5重量％到95重量％的一种或多种多元醇。每种多元醇的数均分子量为50g/mol到8,000g/mol。多元醇含有活性羟基，活性羟基与异氰酸酯部分的反应导致形成氨基甲酸酯键(urethane linkage)。一种或多种多元醇可包括一种或多种聚醚多元醇、一种或多种聚酯多元醇和/或一种或多种天然油衍生的多元醇。每种聚醚多元醇可衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。
根据示例性实施例，一种或多种多元醇可包括一种或多种低分子量聚醚多元醇。举例来说，一种或多种低分子量聚醚多元醇中的每一种的数均分子量可以为50g/mol到1000g/mol(例如50g/mol到700g/mol、50g/mol到500g/mol、50g/mol到400g/mol、50g/mol到300g/mol等)。每种低分子量聚醚多元醇可具有2到4的标称羟基官能度(例如，可以是二醇或三醇)。每种低分子量聚醚多元醇可以衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。举例来说，低分子量聚醚多元醇可以是衍生自环氧丙烷的三醇。一种或多种低分子量多元醇可以占异氰酸酯反应性组分总重量的5重量％到60重量％(例如10重量％到50重量％、15重量％到45重量％、15重量％到40重量％、15重量％到35重量％、20重量％到35重量％、20重量％到30重量％等)。
一种或多种多元醇可包括一种或多种简单多元醇，如乙二醇。示例性的简单多元醇包括甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、山梨糖醇和蔗糖。一种或多种简单多元醇可以不同于(从其分离)丙烷基三醇。示例性的简单多元醇包括本领域普通技术人员已知的聚醚多元醇引发剂、具有本领域普通技术人员已知的多元醇结构的交联剂和/或具有本领域普通技术人员已知的多元醇结构的扩链剂。一种或多种简单多元醇可以占异氰酸酯反应性组分总重量的1重量％到20重量％(例如1重量％到15重量％、1重量％到10重量％、1重量％到8重量％、2重量％到7重量％等)。
一种或多种多元醇可包括一种或多种天然油衍生的多元醇。示例性的天然油衍生的多元醇包括蓖麻油(和由其衍生的多元醇)、腰果酚(和由其衍生的多元醇)和/或蔬菜衍生的多元醇(如衍生自大豆的多元醇)。
举例来说，天然油衍生的多元醇可以是10个碳原子或更多的脂肪族羧酸的甘油二酯和/或甘油三酯，例如羟基取代的脂肪族羧酸的甘油三酯。一个实例是蓖麻油，它是从蓖麻种子/植物中获得的植物油。蓖麻油中的大部分脂肪酸可以是蓖麻油酸酯/蓖麻油酸(即，12-羟基-9-顺式十八碳烯酸)，其可以被称为在第十二个碳处具有羟基官能团的单不饱和18-碳脂肪酸。这一官能团使蓖麻油酸(和蓖麻油)是极性的，例如对于高度精制和干燥的蓖麻油，具有相对高的介电常数(4.7)的极性电介质。示例性的蓖麻油可包括至少85重量％的蓖麻油酸(12-羟基油酸)和少量的亚油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、二羟基硬脂酸、亚麻酸、二十烷酸(elcosanoic acid)和/或水。蓖麻油的真羟基官能度可为约2.64并且当量可为约342。蓖麻油可以是改性的或未改性的，例如改性蓖麻油可含有添加剂，如甲醛或聚酯多元醇。天然油疏水性的多元醇(如蓖麻油)可以占异氰酸酯反应性组分总重量的10重量％到80重量％(例如，10重量％到70重量％、20重量％到60重量％、30重量％到55重量％、35重量％到55重量％、40重量％到55重量％、45重量％到55重量％)。
举例来说，腰果酚可包括在腰果壳液内，腰果壳液可以是腰果加工的副产物(例如，可以从腰果的坚果与壳之间的层提取)。按腰果壳液的总重量计，腰果壳液可包括至少50重量％的腰果酚含量。腰果壳液可包括作为主要组分的腰果酚并且可以另外包括作为次要组分的腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆树酸。
一种或多种多元醇可包括其它多元醇，如羟基封端的聚丁二烯和/或聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)。
在示例性实施例中，一种或多种多元醇包括以下的共混物：(i)一种或多种数均分子量大于175g/mol并且小于1000g/mol并且标称羟基官能度为2到3的聚醚多元醇，和(ii)一种或多种天然油多元醇。举例来说，一种或多种多元醇可包括以下的共混物：(i)1重量％到15重量％的数均分子量为50g/mol到175g/mol并且标称羟基官能度为2到3的简单多元醇，(ii)10重量％到40重量％的数均分子量大于175g/mol并且小于1000g/mol并且标称羟基官能度为2到3的聚醚多元醇，以及(iii)20重量％到60重量％的包括蓖麻油的天然油多元醇。
丙烷基三醇
异氰酸酯反应性组分包括2重量％到30重量％(例如2重量％到25重量％、5重量％到20重量％、5重量％到15重量％等)的一种或多种丙烷基三醇。丙烷基三醇意思是三醇的化合物，并且可以通过常规命名方案将其鉴定为取代的丙烷基本结构以允许三醇官能度。示例性的丙烷基三醇包括三羟甲基丙烷。在示例性实施例中，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，可包括2重量％到30重量％(例如2重量％到25重量％、5重量％到20重量％、5重量％到15重量％等)的三羟甲基丙烷(例如，一种或多种丙烷基三醇可以仅包括三羟甲基丙烷)。
三酯-磷酸酯
异氰酸酯反应性组分包括1重量％到15重量％(例如1重量％到10重量％、2重量％到9重量％、2重量％到7重量％、3.0重量％到7重量％等)的一种或多种三酯-磷酸酯。示例性的三酯-磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和磷酸三丙酯。在示例性实施例中，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，可包括1重量％到15重量％(例如1重量％到10重量％、2重量％到9wt％、2重量％到7重量％、3.0重量％到7重量％等)的磷酸三乙酯(例如，一种或多种三酯-磷酸酯可以仅包括磷酸三乙酯)。
一种或多种丙烷基三醇的总重量与异氰酸酯反应性组分中的一种或多种三酯-磷酸酯的总重量的比例在1.1与5.0之间(例如1.2到4.9、1.5到4.5、2.0到4.5、2.0到4.0、2.4到3.5、2.4到3.1、2.5到3.0等)。举例来说，三羟甲基丙烷与磷酸三乙酯的比例在1.1与5.0之间(例如，1.2到4.9、1.5到4.5、2.0到4.5、2.0到4.0、2.4到3.5、2.4到3.1、2.5到3.0等)。
添加剂
可以将各种添加剂添加到聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物中以调整所得树脂的特征，例如可使用本领域普通技术人员已知的添加剂。添加剂可以作为异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分的部分来添加。示例性添加剂包括湿气清除剂、消泡剂、催化剂、扩链剂(除多元醇外)、助粘剂、磷酸、固化剂、pH中和剂、塑化剂、增容剂、填充剂(如功能性填充剂、二氧化硅类填充剂和矿物质类填充剂)、颜料/染料和/或交联剂(除多元醇外)。可排除的示例性添加剂包括用作阻粘剂的已知低粘度溶剂，如碳酸丙烯酯和/或三氯丙基磷酸酯。或者，可以低含量(例如，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，以低于20重量％、低于10重量％、低于5重量％和/或低于1重量％的量)包括用作阻粘剂的已知低粘度溶剂，如碳酸丙烯酯和/或三氯丙基磷酸酯。
可添加包括一种或多种湿气清除剂的湿气清除剂组分，例如可将其添加到异氰酸酯反应性组分中。如果包括，那么湿气清除剂组分可以占异氰酸酯反应性组分总重量的1重量％到20重量％(例如2重量％到15重量％、2重量％到10重量％、3重量％到9重量％、4重量％到8重量％等)。示例性湿气清除剂包括沸石或分子筛、反应性硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷)和矿物质(如氧化钙)。
可添加包括一种或多种消泡剂的消泡剂组分，例如可将其添加到异氰酸酯反应性组分中。如果包括，那么消泡剂组分可以占异氰酸酯反应性组分的总重量的小于5重量％(例如，小于1重量％等)。正如国际公开案第WO 2008/065090号中所论述，消泡剂也可用作阻粘剂。
可添加磷酸，例如可将其添加到异氰酸酯反应性组分中。如果包括，那么磷酸可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于1重量％。对于长丝缠绕树脂反应混合物，磷酸可以帮助降低异氰酸酯反应性组分和/或反应混合物的pH值，其可以延迟反应性。因此，长丝缠绕工艺的操作时间可以增加。
可添加包括一种或多种催化剂的催化剂组分，例如可将其添加到异氰酸酯反应性组分中。举例来说，催化剂组分可具有锡和/或胺类催化剂，例如其占异氰酸酯反应性组分的总重量的小于5重量％。催化剂的实例包括三级胺、羧酸锡、有机锡化合物、叔膦、各种金属螯合剂和/或强酸金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。
可添加包括一种或多种扩链剂(其不为多元醇)的扩链剂组分，例如可添加到异氰酸酯反应性组分中。如果包括，那么扩链剂组分可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于25重量％。
可添加包括一种或多种助粘剂的助粘剂组分，例如可将其添加到异氰酸酯反应性组分中。举例来说，助粘剂组分可包括至少一种硅烷类助粘剂。如果包括，那么任选的助粘剂可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于5重量％。
可存在填充剂来提供期望的流变特性、机械加固、耐化学性和/或降低成本。可以将填充剂添加到异氰酸酯反应性组分和/或异氰酸酯组分中。填充剂的实例包括：无机颗粒材料，如滑石、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、云母、硅灰石、飞灰、金属粒子、碳黑、石墨；高熔融有机聚合物；和/或加强物。填充剂也包括加强物型填充剂，例如玻璃鳞片或磨碎玻璃和/或气相二氧化硅，其可用于赋予特定特性。填充剂可以占可固化组合物的至多90重量％。
可存在塑化剂。增塑剂可以实现更高的填充剂负载、降低成本和/或降低模量。合适塑化剂的实例包括液体的(25℃下)分子量高达300g/mol的单羧酸酯和二羧酸二酯。
可存在颜料和/或染料，例如二氧化钛和/或碳黑，可用于赋予色彩特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂和脱气剂，其可根据期望的特征独立使用。
用于长丝缠绕的树脂浴
聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物的各个组分(如异氰酸酯反应性组分)可在添加到树脂浴中之前混合。此外，聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物可以在树脂浴内混合和/或在添加到树脂浴中之前混合。视具体应用和可用设备而定，可以任何方便的方式进行混合。可以分批地、手动混合或通过使用各种分批混合装置进行组分的混合。
在成分被配制成两种组分的情况下(例如分开的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分)，组分可在环境温度或任何期望的高温下在树脂浴内组合，涂布在长丝上，和/或得以反应并且随后固化。两种组分可以被包装在单独的筒中并且通过混合装置同时分配以将其混合并且沉积在树脂浴中。
长丝缠绕
长丝缠绕用于生产复合物，例如基于长丝和聚氨基甲酸酯基树脂的交联基质。在使用根据实施例的聚氨基甲酸酯树脂的长丝缠绕操作中，长丝可以穿过树脂浴和/或树脂浴可以穿过注射模施加到长丝上以形成经涂布的长丝。然后，经涂布的长丝可以缠绕在衬底上。聚氨基甲酸酯树脂可以是单组分体系(例如混合异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以形成树脂浴并且随后施加到长丝上)或双组分体系(例如将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应组分分别施加到长丝上)。所得产品可以被固化(例如通过施加热量和/或辐射)以形成最终复合制品。
参照图1，示例性长丝缠绕工艺包括容纳在长丝缠绕工艺中使用的长丝/纤维的纤维丝束。示例性的长丝包括玻璃纤维(例如E-玻璃、S-玻璃等)、碳纤维(例如聚丙烯腈基和沥青基)、芳纶纤维、陶瓷纤维(例如碳化硅、氧化铝等)或其混合物。长丝/纤维从纤维丝束进料到纤维导向器，纤维导丝器用于排列长丝/纤维。从纤维导向器中，长丝/纤维浸泡在树脂浴中。根据示例性实施例，如本文所述，树脂浴包括聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物。从树脂浴中，经涂布的长丝/纤维以通过附加的纤维导向器为基础。纤维导向器和树脂浴的组合形成示例性长丝缠绕工艺的活动支架。在离开活动支架后，将经涂布的长丝/纤维涂布在移动的芯轴(衬底)周围。
举例来说，长丝/纤维(通过浸泡或使用注射模)被树脂浴润湿并且缠绕在衬底(如图1所示的芯轴)周围，其界定最终复合制品的形状。长丝的润湿可以在缠绕操作之前或同时进行。举例来说，可以在其缠绕在衬底周围之前通过单组分聚氨基甲酸酯树脂连续地润湿长丝。缠绕操作可以通过在经涂布的长丝处于受控量的拉力下时旋转衬底并且使丝线以任何期望的图案在芯轴的长度上上下移动来实现。在缠绕操作期间，重要的是尽可能减少长丝缠绕制品中空隙或间隙的形成并且控制长丝的润湿程度(在大多数应用中优选更好的润湿)。举例来说，在长丝上涂布树脂和缠绕操作都应在树脂仍可流动时进行(例如应为均质的并且从树脂的液体主体分离的固体或凝胶粒子最少)。
关于树脂的凝胶时间，可在形成最终组合物制品的快速固化时间的需要、树脂在形成复合材料的工艺期间的足够流动性的需要与防止聚氨基甲酸酯树脂在缠绕操作期间过度浪费流的需要之间实现平衡。平衡可以通过25分钟到150分钟的凝胶时间来实现。
除非另外规定，否则所有百分比都是按重量计。除非另外规定，否则分子重量的所有值都是按数均分子量计。
实例
下文关于各种工作实例、比较实例以及在工作实例和比较实例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。
以下材料主要用于下表1中所示的异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分：
工作实例1到3和比较实例A到D根据下表1中的配方制备。
表1
参照表1，工作实例1到3中的每一个提供期望的粘度、凝胶时间、拉伸强度和弯曲强度，例如以便可用作长丝缠绕工艺中的树脂浴。参照比较实例A，可以看出，没有TPP和TEP两者，二十分钟后反应混合物的所得粘度过高(即大于5000cps)，使得配制物可能无法优选用作长丝缠绕工艺中的树脂浴。参照比较实例B，在TPP与TEP的较高比例下，可以实现弯曲强度的降低，使得所得长丝缠绕制品的特性可能受到不利影响。参照比较实例C，在TPP与TEP的较低比例下，可以实现低于期望的拉伸强度和弯曲强度，使得所得长丝缠绕制品的特性可能受到不利影响。因此，参照比较实例B和C，TPP与TEP的比例可以在1.1与5.0之间。此外，参照比较实例D，当TEP用碳酸丙烯酯(作为已知的阻粘剂)代替时，可以实现低于期望的拉伸强度和弯曲强度，使得所得长丝缠绕制品的特性可能受到不利影响。
TPP与TEP的比例是异氰酸酯反应性组分中TPP的重量百分数与异氰酸酯反应性组分中TEP的重量百分数的计算比例。粘度是衡量配方对剪切应力或拉伸应力逐渐变形的抵抗力的量度。在此，首先将异氰酸酯反应性组分的材料以2000rpm在Flacktek速度混合杯中3分钟。其次，将预共混的异氰酸酯反应组分和异氰酸酯组分在Flacktek速度混合杯中以500rpm混合三分钟以形成反应混合物。二十(20)分钟后，使用3克反应混合物以用可从TA仪器(TA Instruments)获得的ARES-G2流变仪测量粘度。如大于5,000cps的高粘度是储存稳定性差和/或在长丝缠绕工艺中将配方用作树脂浴的效果不足的指标。
凝胶时间测量为反应混合物基本上不能流动的时间，并且在分子术语中凝胶时间指的是无限网络形成的时间点。凝胶时间测定为反应性组分首先混合形成反应液体混合物直到反应液体混合物变得不能流动的时间(例如，材料已经建立足够的分子量以从液体转变成固体)之间的时间间隔。使用Gardner标准型凝胶定时器在室温(约23℃)下测量凝胶时间。对于可用作长丝缠绕工艺中的树脂浴的反应混合物，寻求高凝胶时间，例如至少25分钟。
机械特性(如拉伸强度和弯曲强度)通过在模具中浇铸反应混合物并且在120℃下固化两小时(从而测量纯树脂的机械特性)来测量。然后，将所得样品冷却，脱模并且切成哑铃形状，以根据ASTM和/或ISO方法进行测试。根据ISO 527标准测量作为材料每单位面积的断裂强度(断裂下的应力/应变产物)的拉伸强度。根据ASTM D-790方法测量弯曲强度，所述弯曲强度是材料承受由弯曲引起的失效的能力的量度。

Claims (10)

1.一种聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，所述反应混合物包含：
包括一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分；和
异氰酸酯反应性组分，其按所述异氰酸酯反应性组分的总重量计包括5重量％到95重量％的数均分子量为50g/mol到8,000g/mol的一种或多种多元醇、2重量％到30重量％的一种或多种丙烷基三醇以及1重量％到15重量％的一种或多种三酯-磷酸酯，所述一种或多种丙烷基三醇的总重量与所述一种或多种三酯-磷酸酯的总重量的比例在1.1与5.0之间。
2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中所述混合物在混合所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分之后二十分钟在25℃下的粘度小于5,000cps。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中所述一种或多种磷酸三酯包括磷酸三乙酯。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中所述一种或多种丙烷基三醇包括三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中所述一种或多种多元醇包括(i)数均分子量大于175g/mol并且小于1000g/mol并且标称羟基官能度为2到3的聚醚多元醇，和(ii)天然油多元醇。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中所述一种或多种多元醇包括(i)1重量％到15重量％的数均分子量为50g/mol到175g/mol并且标称羟基官能度为2到3的简单多元醇，(ii)10重量％到40重量％的数均分子量大于175g/mol并且小于1000g/mol并且标称羟基官能度为2到3的聚醚多元醇，和(iii)20重量％到60重量％的包括蓖麻油的天然油多元醇。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中异氰酸酯指数为85到150。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物，其中所述异氰酸酯反应性组分还包括磷酸。
9.一种用于长丝缠绕工艺的树脂浴，所述树脂浴包括根据权利要求1到8中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物。
10.一种长丝缠绕设备，所述设备包括：
玻璃纤维长丝；
包括根据权利要求1到8中任一项所述的聚氨基甲酸酯基长丝缠绕树脂反应混合物的树脂浴，所述树脂浴施用于所述玻璃纤维长丝以形成经涂布的玻璃纤维长丝；和
使用所述经涂布的玻璃纤维长丝形成复合制品的衬底。
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