CN108350217B - 塑料组合物及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料组合物，包含：(a)至少一种极性热塑性聚合物；(b)至少一种不饱和脂肪族脂肪酸的金属盐；(c)至少一种多元醇，其熔点不低于所述聚合物(a)的熔点以下80℃，并且不高于所述聚合物(a)的熔点以上50℃；以及(d)至少一种不同于所述多元醇(c)的其它醇，其沸点不低于所述聚合物(a)的熔点以下100℃，并且不高于所述聚合物(a)的熔点以上80℃。

Description

塑料组合物及其生产方法和用途
本发明涉及一种填充塑料组合物及其制备方法和用途。
现有技术已知用于制备功能部件的填充塑料组合物的用途。这种组合物通常包括塑料基质和填充材料。
需要高的填充材料含量以提高这种功能部件的性能。例如，增加填充材料含量能够使得热导性、密度、磁性、或对于电磁信号和离子辐射的屏蔽效应的值增加或更大。当填充材料含量接近理论最大值时，由于在此范围内颗粒接触大大增加，尤其是能够观察到一些性能的显著提高。当填充材料的体积分数接近具有最大堆积密度的自然的填充材料颗粒体积分数时，就可以说接近理论最大量。该自然的填充材料在最大堆积密度下的体积分数直接取决于粒径分布。
另一方面，当填充材料含量增加时，该塑料组合物的熔体粘度也增加，因此这种高度填充的组合物并不是适用于每一种加工工艺。尽管成型材料和铸模材料能以设计自由度为代价而高度承载填充材料，但高度填充的塑料组合物通常不适用于可变的注塑成型工艺或挤出成型工艺框架内的加工。此外，所述部件的一些机械性能由于高的填充材料含量而降低，并且高度填充的部件倾向于变脆。
DE 10 2013 107 514 A1公开了一种包括高度填充材料的复合半成品，所述高度填充材料部分可以通过注塑成型来形成。该复合半成品包含热塑性塑料，例如聚酰胺、PVC、PPS或PEEK以及高度填充材料部分，例如金属和/或金属化合物。
本发明的目的是提供一种尽可能高度填充的塑料组合物，其可以在注塑成型工艺或挤出成型工艺的框架内被加工并且还具有可接受的机械性能。
在此背景下，本发明涉及一种高度填充的塑料组合物，其包含(a)至少一种极性热塑性聚合物；(b)至少一种不饱和脂肪族脂肪酸的金属盐；(c)至少一种多元醇，其熔点不低于所述聚合物(a)的熔点以下80℃，并且不高于所述聚合物(a)的熔点以上50℃；(d)至少一种不同于所述多元醇(c)的其它醇，其沸点不低于所述聚合物(a)的熔点以下100℃，并且不高于所述聚合物(a)的熔点以上80℃，以及(e)至少一种微粒填充材料(e)。
应将常压下的沸点理解为所述沸点。
该填充的组合物可以以颗粒形式存在，以便能够例如在挤出成型工艺或注塑成型工艺的框架内加工。此外，该组合物可以作为固体部件存在，例如其可以通过挤出成型工艺或注塑成型工艺获得。
在一个实施方案中，根据本发明所述填充的塑料组合物是高度填充的塑料组合物，其填充材料部分相对于所述塑料组合物的总体积占超过40％体积分数。在优选的实施方案中，填充材料部分占超过50％体积分数。在更优选的实施方案中，填充材料部分占超过60％体积分数。
在一个实施方案中，特定填充材料(e)的粒度呈单峰分布。在替代的实施方案中，填充材料的粒度呈多峰分布。
本发明包括高度的填充塑料组合物中的填料部分接近由粒度分布决定的理论最大值的发明构思。对于具有单峰分布的粒度的填充材料的理论最大值(例如为65％体积分数)通常比具有多峰分布的粒度的填充材料的理论最大值(例如为75％体积分数)更低。已知高度填充的塑料组合物的许多物理性质，例如导热率，较少地取决于填充材料绝对含量，而更多地取决于填充材料含量接近理论最大值的程度。据推测这主要是由于这些效果受到填充材料的颗粒接触数量的决定性影响，并且在填充材料含量接近于理论最大值时其颗粒接触数量会大大增加。
因此，一个实施方案中，塑料组合物中的填料部分占理论最大值的至少80％体积分数，优选地至少90％体积分数，更优选地至少95％体积分数。
未填充塑料组合物可以统称为“有机材料”。在高度填充的塑料组合物中或者说在本发明的接近于填充堆积极限的塑料组合物中，假定加工过程期间多元醇(c)有助于增加熔体体积并降低熔体粘度，在完成的部件中的多元醇(c)有助于提高有机材料和填充材料之间的亲和力或结合强度，此外，在加工过程中其它醇(d)形成气相并由此进一步增加有机材料的体积并进一步降低粘度，并且，在完成的部件中其它醇(d)有助于提高有机材料和填充材料之间的亲和力或粘合强度，并且盐(b)有助于混合物的均质化。
在一个实施方案中，填充材料(e)是金属粉末，金属氧化物粉末或氧化物陶瓷粉末。使用包含上述粉末的混合物，以及使用非氧化物陶瓷粉末本身或在混合物中使用它也是可想到的和由本发明所覆盖的。
填充材料颗粒优选被设计为球形或粒状。在一个实施方案中，填充材料的平均粒径在1μm和150μm之间，优选在20μm和100μm之间。例如，填充材料的平均粒径可以通过根据DIN66165的筛分分析来确定。
在一个实施方案中，多元醇(c)的熔点不低于聚合物(a)的熔点以下50℃和/或不高于聚合物(a)的熔点以上30℃。
在一个实施方案中，其它醇(c)的沸点不低于聚合物(a)的熔点以下70℃和/或不高于聚合物(a)的熔点以上50℃。
成分(a)、(c)和(d)之间所指定的通常的并且优选最大的沸点和熔点差异的背景是：一方面，在加工过程中聚合物(a)和多元醇(c)应该处于熔化状态，其它醇(d)在加工过程中应该以气态形式存在；另一方面，这些物质都不应该分解。其它醇(d)在常压下的沸点可以达到比聚合物(a)的熔点低100℃的事实是由于在加工过程中可能出现数巴(bar.)的局部压力从而导致沸点升高。
极性聚合物(a)包含重复单元或由重复单元组成，所述重复单元又具有至少两个不同的原子，所述至少两个不同的原子按照鲍林标度的彼此之间的电负性差异是至少0.5，优选至少0.9，或至少1.2。至少一个碳原子或至少一个芳族单元优选设置在重复单元内具有所述电负性差异的两个不同原子之间。例如，在所述原子之间存在至少一个亚甲基。重复单元优选包含至少一个质子基团，例如OH-基团和/或NH-基团。
在一个实施方案中，聚合物(a)的平均摩尔质量在104和106g/mol之间。例如，合适的聚合物(a)的平均摩尔质量在30000和100000g/mol之间。
在一个实施方案中，聚合物(a)的熔点在140℃和400℃之间。
在一个实施方案中，聚合物(a)是结晶度小于80％的半结晶聚合物。例如，结晶度可以在30％和60％之间。
在一个实施方案中，聚合物(a)的多分散性小于5。
在一个实施方案中，聚合物(a)包含聚酰胺。聚酰胺也可以单独用作聚合物。
合适的聚酰胺包括脂肪族的，半芳族的或芳族的聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺66或共聚多酰胺。例如，也可以使用包括不同聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺12和/或共聚/三聚酰胺的混合物。聚酰胺和其他热塑性聚合物如聚烯烃的混合物也是合适的。
其他合适的聚合物包括聚酰亚胺、聚磺酰胺、聚乙烯醇、卤化聚合物和具有酸基的聚合物，所述酸基具有上述意义上限定的极性。
在一个实施方案中，盐(b)的脂肪酸是具有多于8个碳原子和至少一个双键的单价羧酸。羧酸优选包含少于25个碳原子。优选所述双键的数量在1和5之间。例如，碳原子的数量可以在15和20之间。例如，双键的数量可以等于1或2。合适的羧酸包括油酸和亚油酸。例如，盐的阳离子可为碱金属，特别是钠或钾。
在一个实施方案中，在未填充组合物中，即在有机材料中，盐(b)的比例为1-15％重量分数。优选的比例范围包括大于3％重量分数和小于7％重量分数。
在一个实施方案中，多元醇(c)具有2至9个羟基。
在一个实施方案中，多元醇(c)在主链中仅具有碳原子并且可能还具有氧原子。
多元醇(c)的主链可以是直链或环状的，或者可以具有直链和环状部分。
合适的多元醇(c)的实例包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-双(羟甲基)-1,3-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、1,2,4-丁三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、3-已炔-2,5-二醇、3-已炔-2,5-二醇、甘露糖醇、木糖醇、来自单糖(例如果糖，乳糖或甘露糖)的多元醇、以及乙烯醇聚合物。
在一个实施方案中，多元醇(c)在未填充组合物中即有机材料中的比例为3-40％重量分数。优选的比例范围包括大于10％重量分数和小于30％重量分数。
在一个实施方案中，其它醇(d)是一元醇或多元醇以及可选是芳族醇。其它醇(d)在未填充的组合物中即有机材料中的比例可以为3-20％重量分数。优选其它醇(d)的体积分数比例包括大于5％重量分数和小于15％重量分数。合适的其它醇(d)的实例包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇。其它实例包括苯乙醇、苯硫基甲基醇、氢化肉桂醇、苯基甲醇、1-丙基庚醇、9-癸烯-1-醇、(α,α-二甲基苯基)甲醇、1-十二烷醇、(α-乙基苯基)甲醇、(4-羟基苯基)甲醇、(4-异丙基苯基)甲醇、4-甲氧基苯基甲醇、(2-苯甲基)甲醇、6-甲基-1-庚醇、(2-硝基苯基)甲醇、1-壬醇、1-二十八烷醇、1-辛醇、2-辛醇、1-十四烷醇、1-十三烷醇、1-十一烷醇和2-十一烷醇。
聚合物(a)在有机材料中的重量比例由其他添加剂的总重量分数和所述有机材料的100％重量分数之间的差异决定。
其他合适的添加剂包括酚类如苯酚、甲酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A及其卤化衍生物。其他合适的添加剂包括未取代的或卤代的有机酸如甲酸或乙酸。其他合适的酯包括脂肪酸酯。例如，脂肪酸酯可降低塑料组合物的熔体粘度和/或可用于填料(e)的预处理。其他合适的添加剂包括烷基硅烷。其他合适的添加剂包括有机钛酸酯、有机膦酸酯和有机磷酸酯。例如这些添加剂中的每一种可以以0.1-5％体积分数的量存在于组合物中。
在前述的背景下，本发明还涉及一种制造根据本发明的填充塑料组合物的方法，其包括以下步骤：A将填充材料(e)悬浮在溶剂中；B将盐(b)和多元醇(c)混入悬浮液中；C干燥悬浮液以除去溶剂；D将干燥残余物与聚合物(a)混合；以及E加入其它醇(d)。
在以这种方式制备的组合物中，盐(b)和多元醇(c)不是仅简单地存在于混合物中，而是由于其之前的表面处理而附着于填充材料。
反应阶段在步骤C干燥之前以及在步骤B混合之后进行。例如，该阶段的持续时间可以为10分钟至2小时。温度可以选择室温或较高温度。例如在反应阶段可以通过搅拌使得悬浮液搅动。或者可以限定，悬浮液在反应阶段是静置的。
根据步骤D的混合可以在干燥状态下进行，其中将步骤C中粉末状的残余物，可选地预先研磨的残余物，与粉末状的或粒状的聚合物(a)混合。此外可以想到在聚合物熔融状态下的混合。
在一个实施方案中，在根据步骤D的混合之后进行熔融状态下的混合、冷却和研碎。
按照步骤E的加入其它醇(d)可以通过向被研碎的干燥混合物喷射其它醇(d)来进行。
合适的溶剂包括极性溶剂，例如非质子极性溶剂如丙酮，或者质子极性溶剂如乙醇。
在前述的背景下，本发明最后还涉及使用本发明的高度填充的塑料组合物来制造作为挤出成型工艺或注塑成型工艺的一部分的模制品。
本发明提供了以合理的方式从技术加工和机械方面实现聚合物中填料材料的体积填充度的可能性，使得所述体积填充度非常接近天然填料粉末颗粒的理论最大堆积密度。因此，填充材料的特定物理性质如磁性或热导率可以在塑料组合物中具有非常强的作用，从而开拓新的领域，例如替代金属。
下面将参照现有技术，根据对填充材料颗粒和基质所需要的和假定的配合类型来解释本发明的其他细节和优点。这里必须指出，这些陈述具有解释性意义而不是限制性意思，例如关于所需存在的特定物质。
根据本发明的组合物在一个实施方案中可以被作为热塑性有机改性塑料组合物，用于制造：高度填充的可塑性塑料粘结粉末/纤维/碳纳米管，作为注塑成型、挤出成型和类似工艺的材料的晶须或高度填充的热塑性塑料。应用包括塑料，其具有改进的物理性能，例如导热性、磁现象、高密度、电离辐射的衰减、无线电频率的屏蔽、以及磨损影响，以及用作MIM和CIM工艺以及3D打印工艺的原料。
这些材料必须根据应用来满足不同情况的需求。举例如下，本发明的改性聚合物体系在完成的组件中必须满足以下要求：为材料提供其机械性能，如拉伸强度、弹性模量、耐久性、耐热性、硬度和耐磨性。这些要求既适用于聚合物本身，也适用于与粉末/纤维填料材料的粘结。它必须对环境条件和加工与应用条件具有化学抗性，必须以非常高的填充率或高填充度塑化整个材料，并且必须能够在材料复合期间和部件制造期间实现塑料注塑成型通常所需的复杂形状。同样，必须在与粘附/粘合相关的填充材料表面上产生具有优异润滑性能并能承受非常高压力的层；必须具有非常低的熔体粘度，该熔体粘度比天然聚合物的熔体粘度低得多；必须能够补偿由于临时体积增加而导致的流动中的填充材料与致密堆积的填充材料之间的堆积密度的差异。固化和结晶行为不应当在组件中产生太高的内部应力。尽管在塑化条件的高温下具备与填充材料颗粒的强粘结，但在凝固条件下必须确保易于从工具中脱模。
在现有技术中，上述应用中使用的任何材料的粉末的理论上可实现的最大堆积密度甚至都没有被近似地达到过。基于技术上的热塑性材料如弱极性聚酰胺PA11、PA12和类似物或聚烯烃的聚合物制剂最多也只是使球形单峰态粉末的含量达到大约65％体积分数的理论最大值以下≥10％体积分数，所述理论最大值是单峰态粉末d90<45μm根据粒度分布的LEE的公式计算而可以达到的最大值。对于不规则的形态，例如，碎裂状或板状形态，其能达到的含量值更低。当使用更多更高强度的极性聚合物如PA 46、PA6或PA 66时，上述指标会进一步降低。通常对于上述粉末的>55％体积分数的粉末部分，注塑成型的加工过程中的流动性显著退化，特别是机械性能显著退化，这是由于聚合物与粉末表面的结合不够强。因此，密度为11g/cm3的钨屏蔽材料当前被限制在与铅的屏蔽能力相当(14g/cm3，而比铅的屏蔽能力高50％以上在理论上应当是可能的)，或者各向同性热导率塑料的导热系数当前被限制在2-3W/mK(根据路易斯&尼尔森的理论堆积密度，应该可以达到15-20W/mK)。永磁性和软磁性材料中也同样存在不均衡，其机械强度额外地大幅下降。根据本发明已经实现和可实现的密度示例中，体积填充度达到约16％体积分数，但是填充材料的绝对体积在不变的塑性体积中是双倍。用于成型材料和铸造材料的合成树脂以及最近提出的链缩短的聚烯烃可获得稍好的数值。然而，对于在这里涉及的强度和温度来说，必须注意考虑设计自由、盈利能力或可能的使用条件。
由于大多数物理上令人感兴趣的填充材料具有极性表面特性，因此在本发明中使用极性聚合物。除了已知的聚酰胺及其衍生物和合金之外，该聚合物还涉及聚酰胺、聚磺酰胺、聚乙烯醇、及其衍生物和合金，以及一些特定的含卤聚合物。在所选择的填充材料中，尤其考虑使用金属和金属氧化物粉末以及氧化物陶瓷粉末和可选的非氧化物陶瓷粉末。针对高度填充的热塑性塑料，已经开发了特定有机添加剂的模块化体系以便改性基础聚合物。这样可以生产高度填充的可塑性塑料粘合粉末或高度填充的热塑性塑料，使其作为注塑成型、挤出成型和类似工艺的材料。模块化体系可以在部件制造过程中和完成的部件中直接影响改性塑料的单一特性和多种特性。因此，本发明是以近期文献中试图通过使用多模态粉末混合物来降低填充塑料的粘度的进展为基础进行描述的。由于这些文献里的流动性改进仅允许增加堆积密度，体积填充度不能增加到相同的程度，聚合物熔体缺乏润湿能力和润滑膜体积，导致物理性能降低。
粘附/粘合、粘度、体积、强度、耐冲击性、滑动或脱模的性质可以模块化设置，其不仅可以单一方式组合，而且可以多种方式并且有时协同地组合。极性聚合物的熔体粘度不足以实现高填充水平而且同时具有足够完整并且可移动的润湿性。所述熔体粘度必须大大降低，同时不会使分子结构永久损失，并且不会使在亲水表面的粘附力/粘结力下降。在本发明的意义上，首先通过将高粘度聚合物熔体粘度部分替代为具有非常低粘度的溶剂粘度以及具有与聚合物熔体热力学相容的沸点和熔点的合适的质子溶剂和有机盐的盐熔体粘度。获得的粘度大幅降低。给定熔体体积的润湿能力因此增加很多。为了进一步提高润湿能力并增加润滑膜体积，同时可以使得熔体体积暂时大大增加，主要是液相的熔体体积增加，其体积增长需要另外引入二级限定气体，所述二级限定气体通过气体体积分数使初始产生的液体体积额外的膨胀。
没有在此更详细的描述聚合物溶解的确切功能，因为它基本上是已知的，并且在此仅使用其创新的形式。具体为在合适的溶液中结晶聚酰胺的极性更大，除了非常高的降粘作用之外，通过扩散控制的对聚合物的内聚力的降低作用而使得对于极性填充材料的粘附力的大幅增加。对于开发的有机材料，这意味着粘合力更加独立于填充材料表面的极性。聚酰胺熔体需要熔点接近其熔融温度的醇。这种醇的高体积分数可以大大增加聚合物的熔体体积。
此外，将多元醇用作聚酰胺的增塑剂，由于其具有高极性并对极性填料材料和聚合物基质都具有亲和力，通过促进聚合物链在填充材料的颗粒结构内的渗透而改善了填充材料颗粒的嵌入。添加较低体积分数的液态醇，该醇在熔融条件下为气态，并且在冷凝状态下通过氢键与聚合物相结合，从而使体积进一步增加。另外，溶剂对耐冲击性还具有新认识到的效果。冷凝溶剂相在固化的聚合物中的塑化效果与弹性体的效果相似。聚酰胺熔体与醇熔体的混溶性和均质性通过添加脂肪酸盐而得到改善。
同时，这些盐在冷却过程中可防止高熔点醇的结晶，从而防止材料变脆。同时，它们在高温下作为滑动手段，在低温下作为脱模手段。此外，它们在结晶时还具有增加强度的作用。
本发明的更多细节和优点可由以下实施例产生。
在合适的容器中将34.1体积份铝粉加入到41.8体积份丙酮中并充分搅拌。使用具有以下粒度分级的铝粉：d5<10μm，d10<15μm，d20<20μm，d50<25μm，d70<30μm，d80<35μm，d100<145μm。将1.1体积份油酸钠和4.4体积份2.2-双(羟甲基)1,3-丙二醇加入该悬浮液中，搅拌并在室温下静置30分钟。
然后干燥悬浮液。
随后将干燥的混合物与15.4体积份的聚酰胺-6混合并搅拌。聚酰胺-6的结晶度<45％并且其平均摩尔质量<70000g/mol。将3.2体积份的苯甲醇喷射到该粉末混合物上。在简单的混合器中搅拌使全部混合物混合均匀。
将所得粉末状组合物在西格马捏合机中配混并在磨机中造粒以准备注塑成型。
最终，获得包含聚酰胺-6和铝粉的热塑性注塑成型组合物，其具有62％体积分数的填充材料部分。使用所述粉末的填充材料理论最大含量是65％体积分数。

Claims (17)

1.一种填充塑料组合物，包含：
(a)至少一种极性热塑性聚合物；
(b)至少一种不饱和脂肪族脂肪酸的金属盐；
(c)至少一种多元醇，其熔点不低于所述聚合物(a)的熔点以下80℃，并且不高于所述聚合物(a)的熔点以上50℃；
(d)至少一种不同于所述多元醇(c)的其它醇，其沸点不低于所述聚合物(a)的熔点以下100℃，并且不高于所述聚合物(a)的熔点以上80℃；以及
(e)至少一种微粒填充材料(e)。
2.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述塑料组合物是高度填充的塑料组合物，其填充材料部分相对于所述塑料组合物的总体积占超过40％体积分数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元醇(c)的熔点不低于所述聚合物(a)的熔点以下50℃和/或不高于所述聚合物(a)的熔点以上30℃；和/或所述其它醇(c)的沸点不低于所述聚合物(a)的熔点以下70℃和/或不高于所述聚合物(a)的熔点以上50℃。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填充材料(e)是金属粉末、金属氧化物粉末或氧化物陶瓷粉末；和/或所述填充材料的平均粒径在1μm和150μm之间。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物(a)的平均摩尔质量为104g/mol至106g/mol；和/或所述聚合物(a)的熔点在140℃和400℃之间。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物(a)是结晶度小于80％的半结晶聚合物；和/或所述聚合物(a)的多分散性小于5。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物(a)包含聚酰胺。
8.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，构成所述盐(b)的脂肪酸是具有超过8个碳原子和至少一个双键的单价羧酸。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述盐(b)的部分在未填充组合物中占1-15％重量分数。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述盐(b)的部分在未填充组合物中占3-7％重量分数。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇(c)具有2至8个羟基；和/或所述多元醇(c)的主链可为直链或环状，或可具有直链和环状部分，并且所述多元醇(c)的主链仅具有碳原子，以及可选地具有氧原子。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇(c)的部分在未填充组合物中占3-40％重量分数。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述多元醇(c)的部分在未填充组合物中占10-30％重量分数。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述醇(d)是一元或多元芳香醇；和/或所述醇(d)的部分占所述组合物的3-20％重量分数。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述醇(d)的部分占所述组合物的5-15％重量分数。
16.一种制备如权利要求1-15中任一项所述的填充塑料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A将所述填充材料(e)悬浮在溶剂中；
B将所述盐(b)和所述多元醇(c)混入悬浮液中；
C干燥所述悬浮液以除去所述溶剂；
D将干燥残余物与所述聚合物(a)混合；以及
E加入所述其它醇(d)。
17.如权利要求1-15中任一项所述的填充塑料组合物用于制备挤出成型工艺或注塑成型工艺所需的模塑部件的用途。
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