CN108341756A - 一种水杨羟肟酸的制备方法 - Google Patents

一种水杨羟肟酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种水杨羟肟酸的制备方法，由以下步骤组成：在有机溶剂和水的存在下，加入相转移催化剂、碱和盐酸羟胺水溶液，搅拌均匀后，加入水杨酸甲酯，反应结束后，加入浓硫酸得到水杨羟肟酸。本发明选用有机溶剂和相转移催化剂，改善水杨羟肟酸水相生产过程中的易结块、难分散、盐酸羟胺利用率低以及水杨羟肟酸产率低等问题。

Description

一种水杨羟肟酸的制备方法
技术领域
本发明属于浮选药剂及其制备领域，主要涉及一种常见水杨羟肟酸制备方法。
背景技术
水杨羟肟酸，别名水杨基羟肟酸，水杨酰异羟肟酸，邻羟基苯甲酰异羟肟酸。CAS编号89-73-6，分子式C7H7NO3，分子量153.14g/mol，浅褐色结晶，能升华。在空气中逐渐渐变红。熔点（ºC）：168℃（缓慢加热）、176~178℃（急加热）。密度（g/mL，25/4℃）：1.680。溶解性：易溶于乙醇和乙醚，溶于热乙酸，微溶于水。水杨羟肟酸，是一种对稀有金属氧化矿物具有高效螯合作用的捕收剂，应用于稀有金属选矿具有选择性好，捕收力强等优点。
目前，水杨羟肟酸的工业生产方法为羟胺法，它是由水杨酸甲酯与盐酸羟胺或硫酸羟胺，在碱性条件下，发生肟化反应得到水杨羟肟酸盐，然后通过浓硫酸酸化得到最终产品水杨羟肟酸。其流程如下所示：
然而，现有水杨羟肟酸生产工艺存在产品质量不稳定、反应产率低下以及酸碱消耗过大等问题。主要表现在以下几个方面:(1)原料中的水杨酸甲酯上的酚羟基，具有弱酸性，可与强碱发生反应得到白色固体，易结块，难以分散在水相中，不利于下一步的肟化反应（见步骤一）；（2）肟化反应为酚盐与游离后的盐酸羟胺水溶液的液-固反应，接触面积小，肟化反应速率低；（3）由于盐酸羟胺在强碱下可分解，反应时间长，因此反应通常需要加入过量的盐酸羟胺（见步骤二）。
文献（水杨羟肟酸合成工艺的改进,《现代矿业》,2009(1):47-49）报道使用了1.4倍的盐酸羟胺，远过量于水杨酸甲酯的用量，在温度33~35℃下，产率可达85%。作者为了得到较高的水杨酸羟肟酸的产率，选择较低的温度。一是为了防止盐酸羟胺分解，二是降低强碱介质下酯自身的水解反应。然而低温反应将延长肟化反应的时间。CN101519365B公开了一种水杨羟肟酸的改进生产方法，使用了乳化剂，在温度为33~38℃的水体系中发生肟化反应。该工艺可以减少羟胺和碱的用量，同时减少酸化时酸的用量。
为了增加反应接触面积，加快反应速率，降低盐酸羟胺的消耗，通常需要加入有机溶剂和相转移催化剂。毫无疑问，溶剂的正确选择与否，对既定的反应会造成很大的影响。质子溶剂与非质子溶剂，以及极性溶剂和非极性溶剂，都会对溶解度，分散性，溶剂辅助的离子化与过渡态的稳定性产生不同影响。相转移催化剂更是可以增加两相互不溶的物相（液-液，液-固）接触次数、接触面积，从而加速既定反应。常见的相转移催化剂包括阳离子型表面活性（季胺盐）和非离子表面活性剂（聚乙二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚）。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，提出一种水杨羟肟酸的制备方法，本发明选用有机溶剂和相转移催化剂，改善水杨羟肟酸水相生产过程中的易结块、难分散、盐酸羟胺利用率低以及水杨羟肟酸产率低等问题。
本发明的水杨羟肟酸的制备方法由以下步骤组成：在有机溶剂和水的存在下，加入相转移催化剂、碱和盐酸羟胺水溶液，搅拌均匀后，加入水杨酸甲酯，反应结束后，加入浓硫酸得到水杨羟肟酸。
本发明使用的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃，有机溶剂与水的体积比为1:2~4，有机溶剂与水的混合体积为水杨酸甲酯体积的3~5倍。
所述相转移催化剂为吐温-80、烷基糖苷或OP-10，其用量为水杨酸甲酯质量的1~4%。
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱量为水杨酸甲酯摩尔量的2~4倍。
所述盐酸羟胺水溶液的浓度50%，盐酸羟胺水溶液的量为水杨酸甲酯摩尔量的1.1倍。
反应温度40~60℃，反应时间3~6小时。
本发明选用有机溶剂和相转移催化剂，改善水杨羟肟酸水相生产过程中的易结块、难分散、盐酸羟胺利用率低以及水杨羟肟酸产率低等问题。甲醇、乙醇或四氢呋喃是肟化反应的良溶剂；吐温-80、烷基糖苷或OP-10可有效提高水杨羟肟酸的产率；上述体系中盐酸羟胺的用量仅为1.1倍水杨酸甲酯摩尔数就可得到理想的收率，最高水杨羟肟酸的收率可达86.2%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.26mol氢氧化钠溶于20mL水中，滴加由0.2g吐温-80、20mL甲醇和20mL50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至40℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应3h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品54.8g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为73.9%，纯度27.2%。
实施例2
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于40mL水中，滴加由0.4g 吐温-80、20mL乙醇和20mL50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应4h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品56.7g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为82.6%，纯度29.3%。
实施例3
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.42mol氢氧化钠溶于40mL水中，滴加由0.2g吐温-80、40mL乙醇和20mL 50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至60℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应5h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品58.0g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为78.2%，纯度27.2%。
实施例4
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于20mL水中，滴加由0.2g烷基糖苷、20mL乙醇和20mL 50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应4h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品53.4g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为83.6%，纯度31.5%。
实施例5
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于50mL水中，滴加由0.6g烷基糖苷、20mL甲醇和20mL50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应6h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品53.2g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为86.2%，纯度32.6%。
实施例6
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.13mol氢氧化钾和0.39mol氢氧化钠溶于20mL水中，滴加由0.8g烷基糖苷、20mL乙醇和20mL50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应5h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品50.0g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为83.6%，纯度33.7%。
实施例7
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钾溶于20mL水中，滴加由0.2g OP-10、20mL甲醇和20mL50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应3h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品54.1g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为70.3%，纯度25.0%。
实施例8
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.13mol氢氧化钾和0.26mol氢氧化钠溶于20mL水中，滴加由0.6g OP-10、20mL四氢呋喃和20mL50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应4h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品59.0g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为76.4%，纯度26.1%。
实施例9
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于40mL水中，滴加由0.8g OP-10、20mL乙醇和40mL 50%盐酸羟胺水溶液的混合液；待体系分散均匀后，加温至50℃，滴加20.0g水杨酸甲酯，反应6h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品58.5g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为72.6%，纯度25.0%。
比较例1
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于50mL水中，滴加20mL的50%盐酸羟胺水溶液；待体系分散均匀后，滴加20.0g水杨酸甲酯，加温至50℃，反应4h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品45.6g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为54.2%，纯度18.5%。
比较例2
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于50mL水中，滴加有0.1g烷基糖苷和20mL的50%盐酸羟胺的混合水溶液；待体系分散均匀后，滴加20.0g水杨酸甲酯，加温至50℃，反应4h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品40.4g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为63.3%，纯度31.5%
比较例3
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL的三颈反应器中，将0.39mol氢氧化钠溶于30mL水中，滴加20mL甲醇和20mL的50%盐酸羟胺水溶液；待体系分散均匀后，滴加20.0g水杨酸甲酯，加温至50℃，反应4h；反应结束后，加入浓硫酸至溶液pH约为4，静置、过滤得到水杨羟肟酸粗产品52.6g，通过凯氏定氮法得到水杨羟肟酸产率为68.2%，纯度26.1%。
通过以上比较例1~3，可以看出，在水相体系中水杨酸甲酯与碱易结块，与游离的羟胺接触面积小。加入相转移催化剂可以提高肟化反应的速率，增加水杨酸羟肟酸的产率；同时可以甲醇和乙醇可进一步分散肟化反应固液体系，提高水杨羟肟酸的产率并防止水杨酸甲酯水解反应。

Claims (9)

1.一种水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：在有机溶剂和水的存在下，加入相转移催化剂、碱和盐酸羟胺水溶液，搅拌均匀后，加入水杨酸甲酯，反应结束后，加入浓硫酸得到水杨羟肟酸。
2.根据权利要求1所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
3.根据权利要求1或2所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂与水的体积比为1:2~4，有机溶剂与水的混合体积之和为水杨酸甲酯体积的3~5倍。
4.根据权利要求1所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为吐温-80、烷基糖苷或OP-10。
5.根据权利要求1或4所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂用量为水杨酸甲酯质量的1~4%。
6.根据权利要求1所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1或6所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述碱量为水杨酸甲酯摩尔量的2~4倍。
8.根据权利要求1所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述盐酸羟胺水溶液的浓度为50%，盐酸羟胺水溶液的量为水杨酸甲酯摩尔量的1.1倍。
9.根据权利要求1所述的水杨羟肟酸的制备方法，其特征在于所述反应温度40~60℃，反应时间3~6小时。
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