CN108330454A - 一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法，属于纳米材料制备领域。具体方法是先用物理气相沉积法在基底上制备一层金或银纳米薄膜，后用真空或惰性气体下进行退火，形成具有网状纳米结构的金或银材料；在此基础上旋涂一层光刻胶，并将透明基底一面进行曝光、烘焙、显影，去除具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的光刻胶涂层，保留下附着于其正上方的光刻胶涂层，并以此为基础进行二次物理气相沉积过程，制备一层第二种金或银纳米材料；完成后进行剥离，去除附着于具有网状纳米结构的金或银材料正上方的光刻胶涂层以及第二种金或银纳米材料，留下填充在孔洞中的第二种金或银纳米材料，形成具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜。

Description

一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，尤其是一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，贵金属纳米材料由于其独特的光学、电学、力学和催化作用以及生物相容等特性在纳米科技领域引起了广泛的兴趣，而满足不同应用领域的纳米材料是纳米技术应用的基础。因此，纳米材料制备技术一直是人们关注的热点。

金属纳米颗粒的表面等离激元效应是由于纳米颗粒表面电子云受入射电磁波(或入射光)中电场激励，而产生相互作用，形成表面等离激元。这种表面等离激元可产生电场幅度高于入射电磁波10³～10⁷倍的局域电场强度，形成局域场增强效应。与此同时，纳米材料与光的相互作用还可形成对入射光的强散射等作用，利用这些特点，在纳米技术领域有着广泛的应用。在生物检测领域，研究发现(如期刊Journal of the American ChemicalSociety，第127卷，14992页)，具有表面等离激元效应的贵金属纳米材料是提高拉曼检测型号的有效途径。在能源领域，人们发现同样可以利用纳米薄膜增强太阳能电池对入射光的吸收(如期刊Nature materials，第9卷，205页)。在以往的纳米材料应用过程中，人们研究表明纳米薄膜光学特性与纳米薄膜中纳米颗粒单元以及结构有着密切的联系。在不同的纳米技术领域需要不同光学特性的贵金属纳米薄膜。而制备光学特性可调的纳米复合薄膜是纳米技术领域的一大难题之一。

发明内容

为解决现有技术存在纳米复合薄膜的光学特性不可调的缺陷，本发明提供一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法，这种方法可根据金银复合纳米薄膜中金银两种金属的体积比来调节薄膜的表面等离激元光谱。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

步骤一，在透明基底上，利用热蒸镀或磁控溅射方法制备一层厚度为1nm-15nm的金或银纳米薄膜；

步骤二，利用热退火技术，在真空或惰性气体环境下对步骤一中形成的金或银纳米薄膜进行热处理，退火时间为0.5h-2h，产生具有网状纳米结构的金或银材料；

步骤三，制备光刻层：

以步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料为基础，在其表面旋涂一层正性光刻胶，厚度控制在30nm-200nm；对光刻胶进行软烘；将透明基底一面朝向曝光光源，进行曝光；曝光后进行后烘，烘焙温度为100℃-130℃，烘完后进行显影，去除具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的光刻胶涂层，并在正上方保留下与具有网状纳米结构的金或银材料相同图案的光刻胶涂层；

步骤四，制备第二种金或银纳米材料：

在步骤三制备的材料基础上，在光刻胶涂层表面，利用热蒸镀或磁控溅射技术再次制备一层第二种金或银纳米材料；第二种金或银纳米材料选用的材料不同于具有网状纳米结构的金或银材料，第二种金或银纳米材料的厚度为5nm-15nm且小于具有网状纳米结构的金或银材料的厚度。

步骤五，去除多余的光刻胶和第二种金或银纳米材料；

在步骤四基础上，对整体材料进行剥离处理，去除步骤三中的光刻胶涂层以及步骤四中附着于光刻胶涂层正上方的第二种金或银纳米材料，保留下填充在步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的第二种金或银纳米材料，最终获得一种具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜。

进一步地，步骤二中的退火温度范围根据步骤一中金或银纳米薄膜的种类来选择，具体退火温度根据步骤一中金或银纳米薄膜的厚度来设定；

步骤一中金或银纳米薄膜为金时，退火温度选择在300℃-550℃；

步骤一中金或银纳米薄膜为银时，退火温度选择在150℃-300℃。

进一步地，步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料选用金时，步骤四中第二种金或银纳米材料选用银；

步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料选用银时，步骤四中第二种金或银纳米材料选用金。

进一步地，具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜由透明基底、具有网状纳米结构的金或银材料和具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的第二种金或银纳米材料构成，具有网状纳米结构的金或银材料和具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的第二种金或银纳米材料均附着在透明基底上，且具有网状纳米结构的金或银材料和具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的第二种金或银纳米材料均呈薄膜二维分布；

透明基底为玻璃或导电玻璃或其他透明耐热无机非金属材料；

具有网状纳米结构的金或银材料呈连续网络状分布，形成的孔洞尺寸范围为50nm-1um；

具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的第二种金或银纳米材料呈纳米岛状。

进一步地，具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜的光学特性根据其中金、银体积比的不同进行相应的调节，表面等离激元谐振峰位置调节范围为400nm-650nm。

有益效果：

1.本发明的制备过程较为简单，采用的热蒸镀或磁控溅射这两种物理气相沉积技术成熟，无论是热蒸镀或磁控溅射还是光刻技术都是成熟技术，制备过程迅速，可大面积制备这种复合纳米薄膜。

2.本发明涉及的复合纳米薄膜具有金、银两种金属材料，可以控制金、银材料制备的体积来控制它们的体积比，进而控制这种复合纳米薄膜的表面等离激元的光学特性。

3.采用本发明的制备方法获得的复合纳米薄膜，同时具有局域场增强效应和散射效应，可在多个纳米技术领域得到应用，比如生物检测或太阳能电池领域。

附图说明

图1为本发明一实施例的网状金银复合纳米薄膜俯视结构示意图；

图2为本发明一实施例的网状金银复合纳米薄膜的制备流程示意图；

图中：1-透明基底，2-具有网状纳米结构的金或银材料，3-具有网状纳米结构的金或银材料孔洞中的第二种金或银纳米材料，4-光刻胶，21-金或银纳米薄膜，31-第二种金或银纳米材料，41-光刻胶涂层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本实施例的网状金银复合纳米薄膜包括透明基底1、具有网状纳米结构的金或银材料2和具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3，具有网状纳米结构的金或银材料2和具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3均附着在透明基底1上；具有网状纳米结构的金或银材料2呈连续网络状分布，形成的孔洞尺寸范围为50nm-1um，具体尺寸大小由具有网状纳米结构的金或银材料2的退火过程工艺所控制；具有网状纳米结构的金或银材料2和具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3均呈薄膜二维分布，且具有网状纳米结构的金或银材料2和具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3不相互覆盖。

透明基底1为透明玻璃或导电玻璃或其他透明耐热无机非金属材料。

具有网状纳米结构的金属材料2与具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3所选材料互不相同。在透明基底1上，具有网状纳米结构的金属材料2优先于具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3制备于透明基底1上。如制备过程中具有网状纳米结构的金属材料2选用金，则具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3为银；反之，如果制备过程中具有网状纳米结构的金属材料2选用银，则具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3为金。

本实施例制备的是上述的网状金银复合纳米薄膜，如图2所示，制备方法包括以下步骤：

①清洗透明基底1

如图2Ⅰ所示，首先对透明基底1进行清洗以去除表面的颗粒和杂质离子；清洗时使用洗涤剂、丙酮、异丙醇依次清洗，清洗完毕烘干。

②制备金或银纳米薄膜21

如图2Ⅱ所示，采用热蒸镀或磁控溅射方法在透明基底1沉积一层金或银纳米薄膜21。以热蒸镀法为例，透明基底1可放置在蒸发源上方35cm-50cm，称取0.05g-0.08g高纯度金丝放置于蒸发舟，待腔体真空度抽至10^-4帕斯卡以下，蒸发完所有金丝材料，透明基底1上获得一层金或银纳米薄膜21。

③制备具有网状纳米结构的金或银材料2

如图2Ⅲ所示，采用退火处理金或银纳米薄膜21，典型方法为：把制备好的金或银纳米薄膜21和透明基底1整体放置于退火炉内，材料为金，真空抽至10^-1帕斯卡以下，进行加热至400摄氏度，并保温半小时。待自然冷却，金或银纳米薄膜21转化为具有网状纳米结构的金或银材料2。

④旋涂光刻胶4

如图2Ⅳ所示，在步骤③的基础上，在具有网状纳米结构的金或银材料2表面，旋涂一层正性光刻胶4，厚度控制在30nm-200nm,待烘焙固化后，从透明基底1一面进行紫外曝光，使紫外线穿过透明基底1，并穿过具有网状纳米结构的金或银材料2，紫外曝光后，再进行一次烘焙，烘焙温度为100℃-130℃，时间为1分钟。

⑤去除具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的光刻胶4

如图2Ⅴ所示，将步骤④中的整体材料放置于显影液中，浸泡2分钟，具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的光刻胶4在显影液的作用下被去除，而具有网状纳米结构的金或银材料2正上方的材料得以保留，形成如图2Ⅴ所示的侧视图案。

⑥制备第二种金或银纳米材料31

如图2Ⅵ所示，在步骤⑤制备的材料基础上，利用热蒸镀或磁控溅射方法，在光刻胶4表面制备一层第二种金或银纳米材料31，典型方法为：将步骤⑤制备的材料放置于蒸发源上方，材料为银，距离为30cm-50nm，保持光刻胶4表面朝下，蒸镀一层5nm-15nm厚的第二种金或银纳米材料31，要求其厚度小于步骤③获得的具有网状纳米结构的金或银材料2厚度。

⑦剥离多余的光刻胶4和多余的第二种金或银纳米材料31

如图2Ⅶ所示，将步骤⑥整体获得的材料置于光刻胶4对应的剥离液中，在剥离液的作用下，具有网状纳米结构的金或银材料2正上方的光刻胶4以及第二种金或银纳米材料31被去除，而具有网状纳米结构的金或银材料2孔洞中的第二种金或银纳米材料3得以保留。

通过以上步骤①-⑦，最终获得网状金银复合纳米薄膜。

对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种网状金银复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

步骤一，在透明基底(1)上，利用热蒸镀或磁控溅射方法制备一层厚度为1nm-15nm的金或银纳米薄膜(21)；

步骤二，利用热退火技术，在真空或惰性气体环境下对步骤一中形成的金或银纳米薄膜(21)进行热处理，退火时间为0.5h-2h，产生具有网状纳米结构的金或银材料(2)；

步骤三，制备光刻层：

以步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料(2)为基础，在其表面旋涂一层正性光刻胶(4)，厚度控制在30nm-200nm；对光刻胶(4)进行软烘；将透明基底(1)一面朝向曝光光源，进行曝光；曝光后进行后烘，烘焙温度为100℃-130℃，烘完后进行显影，去除具有网状纳米结构的金或银材料(2)孔洞中的光刻胶涂层，并在正上方保留下与具有网状纳米结构的金或银材料(2)相同图案的光刻胶涂层(41)；

步骤四，制备第二种金或银纳米材料：

在步骤三制备的材料基础上，在光刻胶涂层(41)表面，利用热蒸镀或磁控溅射技术再次制备一层第二种金或银纳米材料(31)；第二种金或银纳米材料(31)选用的材料不同于具有网状纳米结构的金或银材料(2)，第二种金或银纳米材料(31)的厚度为5nm-15nm且小于具有网状纳米结构的金或银材料(2)的厚度。

步骤五，去除多余的光刻胶和第二种金或银纳米材料；

在步骤四基础上，对整体材料进行剥离处理，去除步骤三中的光刻胶涂层(41)以及步骤四中附着于光刻胶涂层(41)正上方的第二种金或银纳米材料(31)，保留下填充在步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料(2)孔洞中的第二种金或银纳米材料(3)，最终获得一种具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的网状金银复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的退火温度范围根据步骤一中金或银纳米薄膜(21)的种类来选择，具体退火温度根据步骤一中金或银纳米薄膜(21)的厚度来设定；

所述步骤一中金或银纳米薄膜(21)为金时，退火温度选择在300℃-550℃；

所述步骤一中金或银纳米薄膜(21)为银时，退火温度选择在150℃-300℃。

3.根据权利要求1所述的网状金银复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料(2)选用金时，步骤四中第二种金或银纳米材料(31)选用银；

所述步骤二中具有网状纳米结构的金或银材料(2)选用银时，步骤四中第二种金或银纳米材料(31)选用金。

4.根据权利要求1或2或3所述的网状金银复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜由透明基底(1)、具有网状纳米结构的金或银材料(2)和具有网状纳米结构的金或银材料(2)孔洞中的第二种金或银纳米材料(3)构成，具有网状纳米结构的金或银材料(2)和具有网状纳米结构的金或银材料(2)孔洞中的第二种金或银纳米材料(3)均附着在透明基底(1)上，且具有网状纳米结构的金或银材料(2)和具有网状纳米结构的金或银材料(2)孔洞中的第二种金或银纳米材料(3)均呈薄膜二维分布；

所述透明基底(1)为玻璃或导电玻璃或其他透明耐热无机非金属材料；

所述具有网状纳米结构的金或银材料(2)呈连续网络状分布，形成的孔洞尺寸范围为50nm-1um；

所述具有网状纳米结构的金或银材料(2)孔洞中的第二种金或银纳米材料(3)呈纳米岛状。

5.根据权利要求1或2或3所述的网状金银复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述具有表面等离激元效应的网状金银复合纳米薄膜的光学特性根据其中金、银体积比的不同进行相应的调节，表面等离激元谐振峰位置调节范围为400nm-650nm。