CN108329492A - 一种动态交联饱和弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种动态交联饱和弹性体及其制备方法。其由饱和弹性体改性获得，具体步骤如下：(1)将饱和弹性体和夺氢型光引发剂溶解于溶剂中，在紫外光照射下，获得半频哪醇基团改性的饱和弹性体；(2)将半频哪醇基团改性的饱和弹性体和多异氰酸酯化合物在溶剂中溶解，在40℃‑120℃的温度下反应交联，得到热可逆交联的饱和弹性体，即动态交联饱和弹性体；其高温下可以重复加工，达到饱和弹性体回收利用的目的。本发明所提供的方法具有操作简单、原料成本低、适用范围广的特点，以实际应用到工业生产中。

Description

一种动态交联饱和弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种动态交联饱和弹性体及其制备方法。
背景技术
乙丙橡胶(EPM)等饱和弹性体由于其饱和的主链结构，具有优异的耐热、耐酸、耐天候老化性等特点，这使得乙丙橡胶被广泛应用于胎侧胶，橡胶条，内胎，汽车密封等行业，也可用作电线，电缆套，高压，超高压绝缘材料以及鞋，卫生用品和日常生活中的其他浅色产品。但传统的过氧化物交联的乙丙橡胶是不可逆的，这造成了巨大的资源浪费和环境污染。
由于乙丙橡胶饱和的主链结构，使其几乎不存在可以进行修饰的活性位点，造成了乙丙橡胶难以改性的问题。二苯甲酮等夺氢型光引发剂是一种非常常用的光引发剂，具有价格低廉、活性高等优点。在紫外光作用下，夺氢型光引发剂可以夺取附近脂肪链上的氢而形成脂肪链自由基和半频哪醇自由基。在没有单体存在的情况下，将会在聚合物基质表面形成半频哪醇休眠种。当单体加入以后，在紫外光照射下，休眠种会再次活化，在基质表面进行活性聚合。
发明内容
为了克服上述的问题，本发明提供了一种动态交联饱和弹性体及其制备方法。本发明以饱和弹性体为原料，通过对其改性获得动态交联饱和弹性体，其中的饱和弹性体具有可以回收利用的特点。
本发明先利用夺氢型光引发剂的夺氢反应，通过紫外光诱导的方法在饱和弹性体主链上接枝半频哪醇基团，再将接枝后的饱和弹性体中半频哪醇基团中的羟基的与双(多)异氰酸酯有机小分子或聚合物进行反应，从而得到动态交联的弹性体，由于半频哪醇基团和饱和弹性体主链之间的共价键是可逆的，半频哪醇基团和弹性体之间的共价键是可以断开并且再次形成的，因此使交联后的饱和弹性体可以重复利用，达到饱和弹性体回收利用的目的。
本发明技术方案具体阐述如下。
本发明提供一种动态交联饱和弹性体的制备方法，其由饱和弹性体改性获得，具体步骤如下：
(1)将饱和弹性体和夺氢型光引发剂溶解于溶剂中，在紫外光照射下，获得半频哪醇基团改性的饱和弹性体；
(2)将半频哪醇基团改性的饱和弹性体和多异氰酸酯化合物在溶剂中溶解，在40℃-120℃的温度下反应交联，得到热可逆交联的饱和弹性体，即动态交联饱和弹性体。在150℃-200℃条件下，这种动态交联饱和弹性体可以再次被加工成型，从而实现饱和弹性体的回收利用。
本发明中，步骤(1)中，所述的饱和弹性体为乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、热塑性聚烯烃弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体以及氢化后的不饱和弹性体中的任一种。
本发明中，步骤(1)中，夺氢型光引发剂为二苯甲酮类、异丙基硫杂蒽酮类、氧杂蒽酮类和芴酮类，以及它们的衍生物中的任一种。
本发明中，步骤(1)中，夺氢型光引发剂和饱和弹性体的重量比为1:20～2:1。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂独立的选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯或三氯甲烷中的任一种。
本发明中，步骤(2)中，所述多异氰酸酯化合物为分子结构中至少含有两个异氰酸酯基团的化合物；优选的，多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
本发明中，步骤(2)中，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯的摩尔数与半频哪醇改性的饱和弹性体中的羟基摩尔数的比例为1:100～1:1。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的改性动态交联饱和弹性体。其可以在150℃-200℃的温度下再次加工成型，实现饱和弹性体的回收利用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过紫外照射，利用夺氢型光引发剂的夺氢反应，在饱和弹性体链上接枝半频哪醇基团的方法，具有操作简单、原料成本低、适用范围广的特点。同时，得到的交联饱和弹性体可以在150℃-200℃条件下再次加工成型，实现饱和弹性体的回收利用。这种方法可以实际应用到工业生产中。
附图说明
图1为二苯甲酮和二元乙丙橡胶反应的方程式。
图2为半频哪醇改性的乙丙橡胶的核磁氢谱。
图3为半频哪醇改性的乙丙橡胶的红外谱图。
图4为实施例6中重塑前后的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。以下实施案例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和修饰。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
二苯甲酮和二元乙丙橡胶(吉林石化，J0010)按重量比1:1溶解于甲苯中，溶解均匀后，在紫外光下发生夺氢反应，将产物沉淀并干燥。将得到的半频哪醇改性的乙丙橡胶和对应于半频哪醇中羟基含量(官能团摩尔比为1:1)的六亚甲基二异氰酸酯在甲苯中溶解，溶解均匀后，倒入四氟乙烯模具中，在80℃下交联成型，得到热可逆交联的乙丙橡胶。图1是二苯甲酮和二元乙丙橡胶反应的方程式，从图1中可以得出，二苯甲酮从乙丙橡胶链上夺取氢原子，在乙丙橡胶链上接枝上了半频哪醇基团。图2是半频哪醇改性的乙丙橡胶的核磁氢谱，在化学位移7.1-7.7ppm处出现的苯环的特征峰，表明半频哪醇基团成功接枝到了乙丙橡胶链上。图3是半频哪醇改性的乙丙橡胶的红外谱图，在1640cm-1和720cm-1波数处出现的苯环红外特征吸收峰和3500cm-1波数处出现的羟基红外吸收峰，也表明半频哪醇基团成功接枝到了乙丙橡胶链上。
实施例2
二苯甲酮和二元乙丙橡胶(吉林石化，J0010)按重量比1:1溶解于甲苯中，溶解均匀后，在紫外光下发生夺氢反应，将产物沉淀并干燥。将得到的半频哪醇改性的乙丙橡胶和对应于半频哪醇中羟基含量(官能团摩尔比为1:1)的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯在甲苯中溶解，溶解均匀后，倒入四氟乙烯模具中，在80℃下交联成型，得到热可逆交联的乙丙橡胶。
实施例3
二苯甲酮和SEBS(YH-506)按重量比1:1溶解于甲苯中，溶解均匀后，在紫外光下发生夺氢反应，将产物沉淀并干燥。将得到的半频哪醇改性的SEBS和对应于半频哪醇中羟基含量(官能团摩尔比为1:1)的六亚甲基二异氰酸酯在甲苯中溶解，溶解均匀后，倒入四氟乙烯模具中，在80℃下交联成型，得到热可逆交联的SEBS。
实施例4
二苯甲酮和SEBS(YH-506)按重量比1:1溶解于甲苯中，溶解均匀后，在紫外光下发生夺氢反应，将产物沉淀并干燥。将得到的半频哪醇改性的SEBS和对应于半频哪醇中羟基含量(官能团摩尔比为1:1)的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯在甲苯中溶解，溶解均匀后，倒入四氟乙烯模具中，在80℃下交联成型，得到热可逆交联的SEBS。
实施例5
氧杂蒽酮和和SEBS(YH-506)按重量比1:1溶解于甲苯中，溶解均匀后，在紫外光下发生夺氢反应，将产物沉淀并干燥。将得到的半频哪醇改性的SEBS和对应于半频哪醇中羟基含量(官能团摩尔比为1:1)的六亚甲基二异氰酸酯在甲苯中溶解，溶解均匀后，倒入四氟乙烯模具中，在80℃下交联成型，得到热可逆交联的SEBS。
实施例6
将实施例1中交联的样品剪碎，在175℃和10MPa的情况下重塑，测试重塑前后的拉伸性能。图4是实施例6中重塑前后的应力-应变曲线，可以发现，重塑前后的样品强度基本没有变化，对于断裂伸长率而言，由1192％降到了738％，表明重塑后的样品依然具有良好的性能，达到了饱和弹性体回收利用的目的。

Claims (9)

1.一种动态交联饱和弹性体的制备方法，其特征在于，其由饱和弹性体改性获得，具体步骤如下：
(1)将饱和弹性体和夺氢型光引发剂溶解于溶剂中，在紫外光照射下，获得半频哪醇基团改性的饱和弹性体；
(2)将半频哪醇基团改性的饱和弹性体和多异氰酸酯化合物在溶剂中溶解，在40℃-120℃的温度下反应交联，得到热可逆交联的饱和弹性体，即动态交联饱和弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的饱和弹性体为乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、热塑性聚烯烃弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体以及氢化后的不饱和弹性体中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，夺氢型光引发剂为二苯甲酮类、异丙基硫杂蒽酮类、氧杂蒽酮类和芴酮类，以及它们的衍生物中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，夺氢型光引发剂和饱和弹性体的重量比为1：20～2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂独立的选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯或三氯甲烷中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯的摩尔数与半频哪醇改性的饱和弹性体中的羟基摩尔数的比例为1:100～1：1。
8.一种根据权利要求1～7之一所述的制备方法制得的动态交联饱和弹性体。
9.根据权利要求8所述的动态交联饱和弹性体，其特征在于，其在150℃-200℃的温度下再次加工成型，实现饱和弹性体的回收利用。
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