CN111205382A - 光响应三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类光响应三元乙丙橡胶及其制备方法。光响应三元乙丙橡胶是以过渡金属催化剂催化乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体共聚合所制备的三元共聚物，其中乙烯单元的摩尔含量为20～80％，丙烯单元的摩尔含量为15～75％，含蒽基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.1～30％；过渡金属催化剂由主催化剂和助催化剂组成：主催化剂选自Ziegler‑Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物。将蒽基官能团引入到乙丙橡胶主链中，可以赋予乙丙橡胶光照或者加热条件下的交联、解交联特性。

Description

光响应三元乙丙橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类光响应三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
乙丙橡胶(乙烯/丙烯共聚物)是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域都有广泛应用。乙丙橡胶具有耐热、耐臭氧、耐化学品、耐应力开裂等优良的性能，但是力学性能不足。因此需要进行交联，获得实际应用中需要的强度和韧性。传统的交联工艺包括硫磺硫化和过氧化物交联工艺，对于高不饱和橡胶，如天然橡胶橡胶，由于分子主链含有大量的双键，易于进行交联反应。遗憾的是，乙丙橡胶是相对惰性的，因此交联改性必须通过过氧化物交联实现。但是交联反应会导致不可逆的化学交联点。一旦交联形成的三维网状结构遭到破坏，材料的力学性能很难恢复，其使用寿命必然被缩短。
蒽及其衍生物可以在光照下(波长λ>300nm)进行[4+4]环加成反应，变成二聚体。该二聚体在光照(波长λ<300nm)或者加热条件下，可以解聚、重新变成蒽基官能团。通过直接共聚合的方法，将蒽基官能团引入到乙丙橡胶主链中，可以赋予乙丙橡胶光响应特性。这样，乙丙橡胶可以在光照下实现交联。另一方面，在光照或者加热的条件下，该乙丙橡胶又可以解交联，具有重要的实用价值和长远的环保意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类光响应三元乙丙橡胶及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一类光响应三元乙丙橡胶，所述的光响应三元乙丙橡胶是以过渡金属催化剂催化乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体共聚合所制备的三元共聚物，其中三元共聚物中乙烯单元的摩尔含量为20～80％，优选摩尔含量范围为30～70％，含蒽基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.1～30％，优选摩尔含量范围为1～20％；其余成分是丙烯单元，且丙烯单元的摩尔含量为15～75％。
所述的含蒽基的烯烃单体具有如下结构：
Figure BDA0002382756740000011
其中，n为1～12之间的整数。
所述的过渡金属催化剂由主催化剂和助催化剂组成。
所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂。所述Ziegler-Natta催化剂是过渡金属L的氯化物或氯氧化物，过渡金属L选自Ti或V；进一步优选地，所述Ti的氯化物或氯氧化物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl2中的至少一种，所述V的氯化物或氯氧化物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的至少一种。所述茂金属催化剂是以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物，过渡金属M选自Ti、Zr或Hf；进一步优选地，以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物选自Cp2TiCl2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4,5,6,7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基。
所述助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物。所述烷基铝化合物为三烷基铝，或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝。所述助烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
当主催化剂采用Ziegler-Natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。
一种制备上述光响应乙丙橡胶的制备方法如下：向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含蒽基的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；上述聚合反应中，反应气体压力为0.01～6MPa，进行反应的乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100；加入的含蒽基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；聚合反应温度为0℃～80℃，聚合时间为0.1～12小时。
所述的反应气体压力优选为0.1～4Mpa。
所述的乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100。
所述的含蒽基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比优选为0.1～3：1。
所述的聚合反应温度优选为30℃～70℃，聚合时间为0.5～5小时。
所述有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。
本发明的有益效果为：本发明通过乙烯、丙烯、含蒽基的烯烃单体聚合方法，在乙丙橡胶的分子链侧基上引入了蒽环，而蒽环基团可以在光照下(波长λ>300nm)进行[4+4]环加成反应，实现乙丙橡胶的光交联。另一方面，在光照或者加热的条件下，生成的蒽环二聚体又可以解开，实现乙丙橡胶的解交联，具有重要的实用价值和长远的环保意义。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
含蒽基的烯烃单体：含蒽基的烯烃单体可以直接合成。对于合成的含蒽基的单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对含蒽基的单体的限定。
(1)含蒽基的烯烃单体A：
氮气条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴6-溴-1-己烯添加到Mg(7.4g)的THF(150mL)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将6-溴-1-己烯(48.9g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200mL)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200mL甲苯和46g P4O10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0002382756740000031
(2)含蒽基的烯烃单体B：
氮气条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴8-溴-1-辛烯添加到Mg(7.4g)的THF(150mL)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将8-溴-1-辛烯(57.3g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200mL)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200mL甲苯和46g P4O10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0002382756740000041
(3)含蒽基的烯烃单体C：
氮气保护条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯添加到Mg(7.4g)的THF(150mL)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将5-溴甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(56.1g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200mL)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200mL甲苯和46g P4O10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0002382756740000042
(4)含蒽基的烯烃单体D：
氮气保护条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴对溴苯乙烯添加到Mg(7.4g)的THF(150mL)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将对溴苯乙烯(54.9g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200mL)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200mL甲苯和46g P4O10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0002382756740000043
(5)含蒽基的烯烃单体E：
氮气保护条件下，在装有冷凝器和恒压漏斗的三口烧瓶中，将碘颗粒和几滴对氯甲基苯乙烯添加到Mg(7.4g)的THF(150mL)悬浮液中开始反应。待反应混合物颜色褪去后，在0℃下，将对氯甲基苯乙烯(45.8g，300mmol)逐滴加入烧瓶中。将混合物在室温下搅拌2h，然后加热回流4h。然后将反应物冷却至0℃，在氮气中缓慢加入蒽酮(200mmol)的甲苯溶液(200mL)。溶液在室温下搅拌过夜。然后，用10％盐酸对反应混合物进行酸化。分离有机层，用乙醚萃取水层(3×50ml)。将有机层用水洗涤后，用Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂得到中间体。向中间体中加入200mL甲苯和46g P4O10，并在室温下搅拌6小时。所得混合物经过滤并在旋蒸后得到烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0002382756740000051
实施例1
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入20mmol含蒽基的烯烃单体A，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.01g。产物中乙烯含量为55.6mol％，丙烯含量为40.2mol％，含蒽基单体A含量为4.2mol％，玻璃化转变温度Tg为-35.2℃。
实施例2
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入20mmol含蒽基的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.17g。产物中乙烯含量为60.9mol％，丙烯含量为33.4mol％，含蒽基单体B含量为5.7mol％，玻璃化转变温度Tg为-31.8℃。
实施例3
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入120mmol含蒽基的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.05MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.51g。产物中乙烯含量为55.0mol％，丙烯含量为15.0mol％，含蒽基单体B含量为30.0mol％，玻璃化转变温度Tg为-5.1℃。
实施例4
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入40mmol含蒽基的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2，75℃反应0.25小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.60g。产物中乙烯含量为63.2mol％，丙烯含量为20.3mol％，含蒽基的单体B含量为16.5mol％，玻璃化转变温度Tg为-12.0℃。
实施例5
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入20mmol含蒽基的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝2：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，20℃反应5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物3.82g。产物中，乙烯含量为72.6mol％，丙烯含量为23.2mol％，含蒽基的单体B含量为4.2mol％，玻璃化转变温度Tg为-49.3℃。
实施例6
在250mL的反应釜中，加入50mL己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基三氯二铝溶液2mL，加入1mmol含蒽基的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气6MPa，其中，乙烯：丙烯＝2：1(v/v)，加入50μmol的Ziegler-Natta催化剂VOCl3，30℃反应12小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.70g。产物中，乙烯含量为78.4mol％，丙烯含量为21.1mol％，含蒽基的单体B含量为0.5mol％，玻璃化转变温度Tg为-58.0℃。
实施例7
在250mL的反应釜中，加入100mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的异丁基铝氧烷溶液4mL，加入18mmol含蒽基烯烃单体C，通入乙烯/丙烯混合气3MPa，其中，乙烯：丙烯＝2：5(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，50℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.68g。产物中乙烯含量为21.9mol％，丙烯含量为74.6mol％，含蒽基的单体C含量为3.5mol％，玻璃化转变温度Tg为-40.3℃。
实施例8
在250mL的反应釜中，加入100mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的异丁基铝氧烷溶液4mL，加入18mmol含蒽基烯烃单体C，通入乙烯/丙烯混合气0.4MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，50℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.60g。产物中乙烯含量为61.8mol％，丙烯含量为34.3mol％，含蒽基的单体C含量为3.9mol％，玻璃化转变温度Tg为-37.4℃。
实施例9
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入20mmol含蒽基的烯烃单体D，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，5℃反应1小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.08g。产物中，乙烯含量为66.3mol％，丙烯含量为29.1mol％，含蒽基的单体D含量为4.6mol％，玻璃化转变温度Tg为-35.7℃
实施例10
在250mL的反应釜中，加入70mL庚烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液4mL，加入110mmol含蒽基的烯烃单体D，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入50μmol的Ziegler-Natta催化剂TiCl4，45℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.88g。产物中，乙烯含量为38.1mol％，丙烯含量为36.8mol％，含蒽基的单体D含量为25.1mol％，玻璃化转变温度Tg为-8.9℃。
实施例11
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入20mmol含蒽基的烯烃单体E，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，40℃反应0.5小时；收集产物，洗涤、干燥后得到产物0.96g。产物中，乙烯含量为55.9mol％，丙烯含量为33.9mol％，含蒽基的单体E含量为10.2mol％，玻璃化转变温度Tg为-19.6℃。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类光响应三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的光响应三元乙丙橡胶是以过渡金属催化剂催化乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体共聚合所制备的三元共聚物，其中三元共聚物中乙烯单元的摩尔含量为20～80％，含蒽基的烯烃单体单元的摩尔含量为0.1～30％；其余成分是丙烯单元，且丙烯单元的摩尔含量为15～75％；所述的过渡金属催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂；所述Ziegler-Natta催化剂是过渡金属L的氯化物或氯氧化物，过渡金属L选自Ti或V；所述茂金属催化剂是以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物，过渡金属M选自Ti、Zr或Hf；所述助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；所述烷基铝化合物为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，所述烷基铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一类光响应三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的三元共聚物中乙烯单元的摩尔含量优选为30～70％，含蒽基的烯烃单体单元含量优选为1～20％；其余成分是丙烯单元。
3.根据权利要求1所述的一类光响应三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的含蒽基的烯烃单体具有如下结构：
Figure FDA0002382756730000011
其中，n为1～12之间的整数。
4.根据权利要求1所述的一类光响应三元乙丙橡胶，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂中，所述Ti的氯化物或氯氧化物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl2中的至少一种，所述V的氯化物或氯氧化物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一类光响应三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物选自Cp2TiCl2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2。
6.根据权利要求1所述的一类光响应三元乙丙橡胶，其特征在于，所述助催化剂中的三烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝。
7.权利要求1-6任一所述的一类光响应三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含蒽基的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；上述聚合反应中，反应气体压力为0.01～6MPa，进行反应的乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100；加入的含蒽基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；聚合反应温度为0℃～80℃，聚合时间为0.1～12小时。
8.根据权利要求7所述的一类光响应三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的反应气体压力优选为0.1～4Mpa；所述的聚合反应温度优选为30℃～70℃，聚合时间为0.5～5小时。
9.根据权利要求7所述的一类光响应三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的乙烯、丙烯和含蒽基的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100；所述的含蒽基的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比优选为0.1～3：1。
10.根据权利要求7所述的一类光响应三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。
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