具体实施方式
多取代含硫或硒的苯并[c,d]吲哚类化合物结构如下所示:
其中:R1=Ph,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=Me,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=Et,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=H,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=allyl,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=Benzyl,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=acetyl,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=benzoyl,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=2-chlorobenzoyl,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=benzenesulfonyl,R2=Ph,R3=H,R4=Ph;R1=p-toluenesulfonyl,R2=Ph,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=methylsulfonyl,R2=Ph,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=p-methylphenyl,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=p-chlorophenyl,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=p-fluorophenyl,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=1-naphthyl,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=cyclopropyl,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=n-butyl,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=H,R3=H,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=Ph,R3=Br,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=Ph,R3=Ph,R4=p-bromophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=p-chlorophenyl,R3=H,R4=p-methylphenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=p-chlorophenyl,R3=H,R4=p-chlorophenyl;R1=p-toluenesulfonyl,R2=p-chlorophenyl,R3=H,R4=2-methyl-3-furanyl.
本发明的合成方法是采用“一锅一步法”的合成方式,具体为:按照1:0.5-1:0.1-0.5:0.1-2的摩尔比取8-炔基萘胺类化合物、二硫(硒)醚、催化剂和添加剂,将它们置于反应容器中,再在反应容器中加入溶剂2-10毫升至8-炔基萘胺类化合物和二硫(硒)醚完全溶解;将反应容器置于0-100℃油浴下搅拌反应0-24h,冷却至室温后,加入与溶剂10倍体积的水后,再用二氯甲烷萃取2-4次;合并滤液减压蒸馏除去溶剂;经硅胶色谱柱分离,减压蒸馏,即得产物多取代含硫或硒的苯并[c,d]吲哚类化合物。
本合成方法中,8-炔基萘胺类化合物可以为N-烷基-8-炔基萘胺类化合物、N-磺酰基-8-炔基萘胺类化合物、N-酰基-8-炔基萘胺类化合物。二硫(硒)醚可以为二芳基硫醚、二烷基硫醚、二芳基硒醚、二烷基硒醚。溶剂可以采用非质子性溶剂,如乙腈、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺或二甲亚砜中的一种或多种。其中最好的为二甲亚砜。催化剂可以为Ag2O、AgOAc、AgNO3、AgTFA、AgOTf、Cu(OAc)2·H2O、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuBr2、CuSO4、CuF2、Cu(OTf)2、Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuI、CuBr、CuCl、Cu2O、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(PPh)2Cl2和Pd(TFA)2中的一种或多种,其中最好的催化剂为PdCl2。所述添加剂可以为三苯基膦、NaOMe、Cs2CO3、K2CO3、KOH、K3PO4、t-BuOK、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaOAc、NaOH、NaNH2、DBU、TBD、哌啶、碘、醋酸铜、碳酸银或吡啶中的一种或多种,其中最好的添加剂为碘。8-炔基萘胺类化合物、二硫(硒)醚、催化剂和碱的摩尔比优选为1:0.6:0.1:0.3。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例之中。
表1给出了实施例1-5中多取代含硫或硒的苯并[c,d]吲哚类化合物的结构。
表1实施例1-5中多取代含硫或硒苯并[c,d]吲哚类化合物的结构
实施例 |
R<sub>1</sub> |
R<sub>2</sub> |
R<sub>3</sub> |
R<sub>4</sub> |
1 |
Ts |
p-chlorophenyl |
H |
p-bromophenyl |
2 |
Ms |
p-chlorophenyl |
H |
Ph |
3 |
Ms |
p-methylphenyl |
H |
p-bromophenyl |
4 |
Ts |
p-chlorophenyl |
H |
2-methyl-3-furanyl |
5 |
p-methylbenzoyl |
p-chlorophenyl |
H |
Ph |
其中,Ts代表对甲苯磺酰基,Ms代表甲磺酰基,Ph代表苯基。
实施例1
室温下在圆底烧瓶中依次加入N-Ts-8-对氯苯基萘胺(0.1mmol),对溴二苯基二硫醚(0.06mmol),碘(0.03mmol),PdCl2(0.01mmol)和DMSO(2ml),之后在油浴80℃下搅拌反应直至N-Ts-8-对氯苯基萘胺反应完全。反应结束后,冷却至室温,加入与溶剂10倍体积的水后,再用二氯甲烷萃取2-4次;合并滤液减压蒸馏除去溶剂;经硅胶色谱柱分离,减压蒸馏,即得产物,收率为82%。鉴定结果为:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J=7.3Hz,1H),7.75–7.70(m,2H),7.69(dd,J=6.2,1.8Hz,1H),7.64(d,J=8.1Hz,1H),7.53(d,J=6.2Hz,2H),7.46–7.41(m,1H),7.25–7.16(m,6H),7.09–6.99(m,2H),6.84(d,J=8.1Hz,2H),2.14(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.50,140.48,140.44,137.68,133.92,133.85,133.08,132.99,132.35,132.31,131.44,130.95,130.70,129.27,129.06,128.63,128.30,128.14,127.51,126.07,122.35,121.65,121.21,114.09,21.74.HRMS calcd forC31H22BrClNO2S2(M+H):617.9964,found617.9956.
实施例2
室温下在圆底烧瓶中依次加入N-Ms-8-对氯苯基萘胺(0.3mmol),二苯基二硫醚(0.18mmol),碘(0.09mmol),Pd(TFA)2(0.06mmol)和DMF(4ml),之后在油浴70℃下搅拌反应直至N-Ms-8-对氯苯基萘胺反应完全。反应结束后,冷却至室温,加入与溶剂10倍体积的水后,再用二氯甲烷萃取2-4次;合并滤液减压蒸馏除去溶剂;经硅胶色谱柱分离,减压蒸馏,即得产物,收率为75%。鉴定结果为:
黄色固体
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,J=7.3Hz,1H),7.83(d,J=8.1Hz,1H),7.69(d,J=8.0Hz,3H),7.67–7.62(m,1H),7.59(d,J=3.7Hz,2H),7.24(t,J=8.3Hz,4H),7.15–7.06(m,3H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.63,139.37,138.28,134.41,133.89,133.77,133.70,132.40,131.45,130.44,129.98,129.81,129.32,128.67,128.53,127.27,126.26,122.57,122.40,113.08,36.20.HRMS calcd for C25H19ClNO2S2(M+H):464.0546,found 464.0548.
实施例3
室温下在反应瓶中依次加入N-Ms-8-对甲基苯基萘胺(0.5mmol),对溴二苯基二硫醚(0.3mmol),碘(0.15mmol)、Pd(OAc)2(0.15mmol)和DMA(6ml),之后在油浴100℃下搅拌反应直至N-Ms-8-对甲基苯基萘胺反应完全。反应结束后,冷却至室温,加入与溶剂10倍体积的水后,再用二氯甲烷萃取2-4次;合并滤液减压蒸馏除去溶剂;经硅胶色谱柱分离,减压蒸馏,即得产物,收率为65%。鉴定结果为:
黄色固体
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,J=7.3Hz,1H),7.81(d,J=8.2Hz,1H),7.67(d,J=7.5Hz,1H),7.62(t,J=7.8Hz,3H),7.57(d,J=7.8Hz,2H),7.23(d,J=8.5Hz,2H),7.15–7.14(m,1H),7.14–7.05(m,3H),2.38(s,3H),2.30(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.67,140.77,139.32,138.53,137.26,136.63,134.44,133.81,132.28,131.48,131.09,131.05,129.75,129.24,128.63,126.07,122.34,122.06,120.79,112.86,36.81,21.77.HRMScalcd for C26H21BrNO2S2(M+H):522.0197,found 522.0192.
实施例4
室温下在圆底烧瓶中依次加入N-Ts-8-对氯苯基萘胺(0.2mmol),2-甲基3-呋喃二硫醚(0.15mmol),碘(0.08mmol),Pd(PPh)2Cl2(0.02mmol)和DMSO(3ml),之后在油浴60℃下搅拌反应直至N-Ts-8-对氯苯基萘胺反应完全。反应结束后,冷却至室温,加入与溶剂10倍体积的水后,再用二氯甲烷萃取2-4次;合并滤液减压蒸馏除去溶剂;经硅胶色谱柱分离,减压蒸馏,即得产物,收率为61%。鉴定结果为:
黄色固体
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(d,J=7.3Hz,1H),7.67–7.60(m,2H),7.57–7.46(m,5H),7.24(t,J=5.5Hz,2H),7.17(d,J=8.3Hz,2H),7.01(d,J=1.9Hz,1H),6.83(d,J=8.1Hz,2H),5.97(d,J=1.9Hz,1H),2.15(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.38,144.32,140.89,140.81,137.42,136.73,134.08,133.73,133.02,132.40,130.98,130.93,129.03,128.95,128.25,128.19,127.55,125.37,122.17,121.48,114.87,114.10,108.32,105.34,21.74,12.37.HRMS calcd forC30H23ClNO3S2(M+H):544.0808,found544.0806.
该化合物具有很好的固体荧光性能,其中,图1为该化合物的固体荧光光谱图,图2为该化合物在自然光(左)和紫外光(365nm,右)下的拍摄图片,说明了本实施例化合物具有较好的固体荧光性能。
实施例5
室温下在反应瓶中依次加入N-对甲苯甲酰基-8-对氯苯基萘胺(0.2mmol),二苯基二硒醚(0.16mmol),碘(0.1mmol),PdCl2(0.08mmol)和DMSO(4ml),之后在油浴90℃下搅拌反应直至N-对甲苯甲酰基-8-对氯苯基萘胺反应完全。反应结束后,冷却至室温,加入与溶剂10倍体积的水后,再用二氯甲烷萃取2-4次;合并滤液减压蒸馏除去溶剂;经硅胶色谱柱分离,减压蒸馏,即得产物,收率为72%。鉴定结果为:
黄色固体
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77–8.69(m,1H),8.10(d,J=8.3Hz,1H),7.90–7.82(m,1H),7.66(td,J=7.8,3.9Hz,1H),7.56–7.48(m,1H),7.47–7.41(m,1H),7.31(d,J=6.3Hz,1H),7.21–7.15(m,3H),7.13(d,J=6.3Hz,2H),7.04(d,J=7.8Hz,4H),6.95–6.91(m,3H),2.37(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ170.02,143.06,138.43,132.29,132.13,131.69,131.63,130.59,129.52,129.37,129.34,129.12,129.01,128.91,128.71,128.68,127.63,127.22,126.63,122.95,122.58,120.30,119.72,108.47,22.02.HRMS calcd forC32H23ClNOSe(M+H):552.0633,found 552.0632.
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。