CN108325558A - 一种复合光催化剂及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合光催化剂，由g‑C3N4和二氢吡啶制备而成。在本发明中，将g‑C3N4和二氢吡啶复合制备复合光催化剂，其中，二氢吡啶(在本发明中，所述二氢吡啶简称为：DHPE)具有很强的还原性，能够与g‑C3N4中的空穴复合，并将空穴转移给牺牲剂，从而有效的抑制g‑C3N4中电子和空穴的复合，实现高效制氢。本发明制备的g‑C3N4/DHPE复合光催化剂无毒无污染，可以大范围应用，特别是在光催化分解水制氢方面具有很高的活性与稳定性，具有很好的应用前景和市场价值。另外，本发明提供的复合光催化剂制备方法简单、易行，可以大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种复合光催化剂及其制备方法 以及应用。
背景技术
随着社会的发展与进步，人类对于能源的需求日益增加，但与此同时化 石能源在快速枯竭，如何开发一种新的能源来代替现在的传统化石能源成为 现阶段人类关注的课题。其中太阳能被认为是取之不尽用之不竭的能源，而 地球75％的面积被海洋所覆盖，利用太阳光分解水制得清洁能源氢气，被认 为是取代化石能源最行之有效的方法。因此如何建立一种稳定、高效、低廉 的多相光催化分解水制氢方法是当今面临的一个巨大挑战。
催化剂能够降低活化能、很好的提高反应速率，因此制备一种高效、稳 定、安全的催化剂是提高光催化制氢效率的有效途径。在过去的几十年里， 科学家已经发现的潜在具有光催化功能的催化剂包括二氧化钛、CdS、BiVO4、 Ta3N5、TaON等共轭聚合物。但这些催化剂都存在一定的不足和缺点，例如 催化活性不高，对环境有污染等。
石墨相碳三氮四(g-C3N4)作为一种新型的无机层状光催化剂，由于其具 有较好的热稳定性和化学稳定性、资源广泛、制备成本低等优点成为目前光 催化研究的热点。然而，由于其电子和空穴容易发生复合，而且对可见光吸 收较弱，纯的g-C3N4的光催化活性较低，需要一个新的光催化系统来提高其光 催化制氢性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合光催化剂及其制 备方法以及应用，本发明提供的复合光催化剂具有较高的光催化活性以及稳 定性。
本发明提供了一种复合光催化剂，由g-C3N4和二氢吡啶制备而成。
在本发明中，所述g-C3N4和二氢吡啶的质量比为100：(2～6)，优选的， 所述g-C3N4和二氢吡啶的质量比为100：4。
在本发明中，所述二氢吡啶的化学全称为：2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-1， 4-二氢吡啶，简称为DHPE。
本发明还提供了一种上述复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将g-C3N4和二氢吡啶在水中混合分散，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液烘干，得到复合光催化剂。
本发明首先将g-C3N4和二氢吡啶在水中混合分散，得到混合溶液。
其中，所述g-C3N4的制备方法为：
将三聚氰胺海绵浸渍于二氢二胺的水悬浮液中，得到沉积有二氢二胺的 三聚氰胺海绵；
将所述沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵烘干后，在保护气氛条件下煅烧， 得到g-C3N4。
在本发明中，所述二氢二胺的水悬浮液的制备方法为：
将二氢二胺与双蒸水混合，进行磁力搅拌，得到二氢二胺的水悬浮液；
其中，所述二氢二胺与双蒸水的质量体积比为(1～1.5)g：4ml，优选为 (1.2～1.4)g：4ml，所述磁力搅拌的时间为2～4小时，优选为2.5～3.5小时。
得到二氢二胺的水悬浮液后，将三聚氰胺海绵浸渍于二氢二胺的水悬浮 液中，得到沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵。
在所述浸渍过程中，保持二氢二胺的水悬浮液的磁力搅拌，所述浸渍的 时间为2～3小时。
在所述三聚氰胺海绵进行裁剪，得到厚度为2～3mm的三聚氰胺海绵，在 厚度条件下，二氢二胺具有更好的沉积效果。
所述沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵烘干后，在保护气氛条件下煅烧， 得到g-C3N4。
所述烘干的温度为60～90℃，优选为70～80℃，所述烘干的时间为6～8小 时，优选为6.5～7.5小时；
所述煅烧的程序为：
以2～3℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温4～5h，所述保护 气氛为氮气。
升温速率优选为2.3～2.7℃/min，升温至600～620℃，保温时间优选为 4.2～4.8小时。
得到g-C3N4后，将g-C3N4超声分散于双蒸水中，再加入二氢吡啶，进行 磁力搅拌，得到混合溶液；
所述超声分散的时间为20～40min，优选为30min，所述磁力搅拌的时间 为2～3小时，优选为2.5小时。
最后，将所述混合溶液烘干，得到复合光催化剂。所述烘干的温度为 60～90℃，优选为70～80℃。
所述反应过程参见图1，图1本发明提供的复合光催化剂的反应过程示意 图。其中，复合光催化剂中g-C3N4和DHPE以氢键连接。
本发明还提供了一种复合光催化剂在光催化分解水制氢中的应用，所述 复合光催化剂选自上述复合光催化剂或者由上述制备方法制备得到的复合光 催化剂。该复合光催化剂具有较好的光催化分解水制氢的效果。
参见图2，图2为光催化分解水制氢的原理图。
g-C3N4是一种半导体材料，其电子(e-)和空穴(h+)之间存在能级差。 在太阳光的照射下，g-C3N4中的空穴将被转移到DHPE上形成DHPE+，形成 的DHPE+会与牺牲剂三乙醇胺(TEOA)发生反应将空穴转移到TEOA上重 新形成DHPE，从而实现空穴的有效转移。另一方面，g-C3N4中的电子将先转 移到助催化剂Pt纳米粒子上然后与水中的H+发生反应，最终生成氢气。通过 将g-C3N4中的电子和空穴进行有效的分离，从而实现高效制氢。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合光催化剂，由g-C3N4和二氢吡 啶制备而成。在本发明中，将g-C3N4和二氢吡啶复合制备复合光催化剂，其 中，二氢吡啶DHPE)具有很强的还原性，能够与g-C3N4中的空穴复合，并 将空穴转移给牺牲剂，从而有效的抑制g-C3N4中电子和空穴的复合，实现高 效制氢。参见图3，图3为本发明实施例1制备的g-C3N与g-C3N4/DHPE时 间分辨光致发光光谱图。通过对时间分辨光致发光光谱分析，可以看出纯的g-C3N4的平均光电子寿命为：0.31±0.03ns，而g-C3N4/DHPE的平均光电子寿 命为0.99±0.14ns。说明DHPE的引入能够延长平均光电子寿命，从而有效的 抑制g-C3N4中电子和空穴的复合，实现高效制氢。本发明制备的g-C3N4/DHPE 复合光催化剂无毒无污染，可以大范围应用，特别是在光催化分解水制氢方 面具有很高的活性与稳定性，具有很好的应用前景和市场价值。另外，本发 明提供的复合光催化剂制备方法简单、易行，可以大规模生产。
附图说明
图1本发明提供的复合光催化剂的反应过程示意图；
图2为光催化分解水制氢的原理图；
图3为本发明实施例1制备的g-C3N与g-C3N4/DHPE时间分辨荧光分析 光谱图；
图4为本发明实施例1制备的g-C3N(图4(a))与g-C3N4/DHPE(图4(b)) 透射电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的g-C3N4、g-C3N4/DHPE、不同配比的 g-C3N4/DHPE以及DHPE粉末的固体紫外可见光谱图；
图6为本发明实施例1制备的g-C3N4、g-C3N4/DHPE、以及不同配比的 g-C3N4/DHPE在可见光作用下的分解水制氢产率图；
图7为本发明实施例1制备的g-C3N4/DHPE，在可见光作用下循环制氢 产量图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合光催化剂 及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)碳三氮四材料的制备：将15g二氢二胺固体溶解在60ml双蒸水中， 先在超声器中超声10min，然后用磁性搅拌器搅拌2h，得到饱和的二氢二胺 悬浮液。把整块的三聚氰胺海绵剪裁成长为10cm，宽为4cm，度为2mm的 薄片，将剪裁好的三聚氰胺海绵薄片浸泡在二氢二胺悬浮液中，同时将二氢 二胺悬浮液放在磁力搅拌器上高速搅拌，搅拌2h，使二氢二胺充分沉积在三 聚氰胺海绵表面。将得到的沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵放置在60℃烘箱 中烘干6h。将烘干后的沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵，放在管式炉中，以 2℃/min升至600℃，并保持4h。煅烧得到碳三氮四。
(2)取上述制备的50mg碳三氮四粉末加入到100ml双蒸水中，超声 30min。然后加入2mg DHPE，磁力搅拌2h。
(3)将上述得到g-C3N4/DHPE混合溶液放在60℃烘箱中烘干即可得到 g-C3N4/DHPE复合光催化剂。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的g-C3N与g-C3N4/DHPE时间分 辨光致发光光谱图。
由图3可知，纯的g-C3N4的平均光电子寿命为：0.31±0.03ns，而 g-C3N4/DHPE的平均光电子寿命为0.99±0.14ns。说明DHPE的引入能够延长 平均光电子寿命，从而有效的抑制g-C3N4中电子和空穴的复合，实现高效制 氢。
参见图4，图4(a)为本发明实施例1制备的g-C3N4透射电镜照片，图 4(b)为本发明实施例1制备的g-C3N4/DHPE透射电镜照片。
实施例2
重复实施例1，有以下不同点：在氮气条件下高温煅烧沉积有二氢二胺的 三聚氰胺海绵，煅烧温度为550℃。结果类似于实施例1。
实施例3
重复实施例1，有以下不同点：在氮气条件下高温煅烧沉积有二氢二胺的 三聚氰胺海绵，煅烧温度为650℃。结果类似于实施例1。
实施例4
重复实施例1，有以下不同点：二氢吡啶和碳三氮四的配比为1:50、1:25、 3:50。将得到的不同配比的g-C3N4/DHPE进行紫外测试，其测试结果如图5 所示。图5为本发明实施例1制备的g-C3N4、g-C3N4/DHPE、不同配比的 g-C3N4/DHPE以及DHPE粉末的固体紫外可见光谱图。
实施例5
g-C3N4/DHPE复合光催化剂可见光条件下光催化分解水制氢速率评价。
将实施例4得到的不同配比的g-C3N4/DHPE复合光催化剂，在光照条件 下进行光催化水产氢速率评价。实验条件为：取50mg g-C3N4/DHPE复合光 催化剂溶解在90ml双蒸水中，并加入1wt％Pt(H2PtCl6·6H2O)作为助催 化剂，10ml三乙醇胺作为牺牲剂，以300W氩灯作为光源并装有滤波片(λ≥ 420nm)过滤掉紫外光，实验温度为：10℃，在封闭的真空玻璃系统中进行 光催化制氢实验。实验结果如图6所示，实验表明g-C3N4/DHPE复合光催化 剂具有高效的光催化制氢性能，当DHPE比例为4wt％时，其产氢速率达到 最大值(67.25μmol h-1)，是g-C3N4(7.08μmol h-1)材料的9.5倍，是不加 助催化剂Pt的纯g-C3N4(0.20μmol h-1)的336倍，而且也远高于其他文献报 道材料的产氢速率(表1)，说明g-C3N4/DHPE复合光催化剂具有高效的光 催化分解水产氢的性能。
表1g-C3N4/DHPE复合光催化剂与其他光催化制氢材料效率对比
([1]Wang W,An T,LiG,Xia D,Zhao H,Jimmy CY,et al.Earth-abundant Ni2P/g-C3N4 lamellar nanohydrids for enhanced photocatalytic hydrogen evolution andbacterial inactivation under visible light irradiation.Applied Catalysis B:Environmental 2017；217:570-580；[2]Sui Y,Liu J,Zhang Y,Tian X,Chen W.Dispersed conductive polymer nanoparticles on graphitic carbon nitride forenhanced solar-driven hydrogen evolution from pure water.Nanoscale 2013； 5(19):9150-9155；[3]Ge L,Zuo F,Liu J,Ma Q,Wang C,Sun D,et al.Synthesis andefficient visible light photocatalytic hydrogen evolution of polymeric g-C3N4coupled with CdS quantum dots.The Journal of Physical Chemistry C 2012； 116(25):13708-13714)
实施例6
g-C3N4/DHPE复合光催化剂稳定性和循环性能评价。
以实施例1得到的g-C3N4/DHPE复合光催化剂为材料，测试其稳定性和 循环性能。光催化制氢实验条件与实例5相同，共5个循环，每个循环4h。 其测试结果如图7所示，结果表明：在5个循环(20h)过程中，产氢速率并 没有出现明显的下降趋势，说明g-C3N4/DHPE复合光催化剂具有很好的稳定 性和可循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂，其特征在于，由g-C3N4和二氢吡啶制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4和二氢吡啶的质量比为100：(2～6)。
3.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将g-C3N4和二氢吡啶在水中混合分散，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液烘干，得到复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备方法为：
将三聚氰胺海绵浸渍于二氢二胺的水悬浮液中，得到沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵；
将所述沉积有二氢二胺的三聚氰胺海绵烘干后，在保护气氛条件下煅烧，得到g-C3N4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氢二胺的水悬浮液的制备方法为：
将二氢二胺与双蒸水混合，进行磁力搅拌，得到二氢二胺的水悬浮液；
所述二氢二胺与双蒸水的质量体积比为(1～1.5)g：4ml，所述磁力搅拌的时间为2～4小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺海绵的厚度为2～3mm；
所述浸渍过程中，保持二氢二胺的水悬浮液的磁力搅拌，所述浸渍的时间为2～3小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60～90℃，所述烘干的时间为6～8小时；
所述煅烧的程序为：
以2～3℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温4～5h，所述保护气氛为氮气。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)为：
将g-C3N4超声分散于双蒸水中，再加入二氢吡啶，进行磁力搅拌，得到混合溶液；
所述超声分散的时间为20～40min，所述磁力搅拌的时间为2～3小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述烘干的温度为60～90℃。
10.一种复合光催化剂在光催化分解水制氢中的应用，其特征在于，所述复合光催化剂选自权利要求1～2任意一项所述的复合光催化剂或者由权利要求3～9任意一项所述的制备方法制备得到的复合光催化剂。
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