CN108315012A - 一种碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将葡萄糖、杂多酸和水混合，得到反应混合液；将所述反应混合液进行水热反应，得到碳量子点。本发明以葡萄糖、杂多酸为原料，环保廉价易得，在降低了生产成本的同时，提高了环境的友好性，同时利用水热反应进行炭化，反应过程简单，可实现工业化生产。本发明制备得到的碳量子点的粒径为4～8nm，其在紫外光下能够发出蓝色和绿色荧光。根据实施例的记载可知，所述碳量子点对有机污染物的降解率可达87.4％以上。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
碳量子点是一类直径小于10nm、准球形、单分散的新型碳纳米材料，由于碳量子点具有优异的水溶性、化学惰性、低毒性、易于官能团化和抗光漂白能力，使其逐渐成为碳纳米材料家族中的一颗新星，被应用于光催化、检测探针、生物成像、发光二极管及药物输送等领域。其中，荧光性质是碳量子点最突出的特点。但是，由不同的原料采用不同的制备方法合成的碳量子点具有相异的结构及性质。到目前为止，碳量子点的荧光机理仍然存在争议，对碳量子点荧光发光的调控将有助于对其荧光机理的探究，开发碳量子点在其他领域的应用。
中国专利CN102504815A公开了一种基于热分解乳液胶体粒子制备发光颜色随激发波长可调的碳量子点的方法，该方法首先需要制备适宜粒径的乳液前驱体，然后以所述乳液前驱体为原料合成碳量子点，且需要经过高温煅烧的过程，操作复杂、能耗高，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳量子点及其制备方法和应用，所述碳量子点荧光光色可调，制备方法简单，环境污染小，易实现工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将葡萄糖、杂多酸和水混合，得到反应混合液；
将所述反应混合液进行水热反应，得到碳量子点。
优选的，所述杂多酸包括Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、缺位型杂多酸和取代型杂多酸中的一种或几种。
优选的，所述葡萄糖、杂多酸的质量和水的体积比为(0.05～5)g：(0.05～5)g：(20～80)mL。
优选的，所述水热反应的温度为90～300℃。
优选的，所述水热反应的时间为2～72小时。
优选的，所述水热反应完成后还包括：将所得水热反应物料依次进行萃取、过滤、透析和干燥。
本发明提供了一种上述的制备方法得到的碳量子点，所述碳量子点粒径为4～8nm。
本发明提供了上述碳量子点在可见光催化降解有机污染物中的应用。
优选的，所述有机污染物包括苯酚、亚甲基蓝、乙醇罗丹明B、品红、四环素、敌草隆和苯中的一种或几种。
本发明提供了一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将葡萄糖、杂多酸和水混合，得到反应混合液；将所述反应混合液进行水热反应，得到碳量子点。本发明以葡萄糖、杂多酸为原料，环保廉价易得，在降低了生产成本的同时，提高了环境的友好性，同时利用水热反应进行炭化，反应过程简单，可实现工业化生产。本发明制备得到的碳量子点的粒径为4～8nm，其在紫外光下能够发出蓝色和绿色荧光。
本发明还提供了所述碳量子点在可见光催化降解有机污染物中的应用，根据实施例的记载可知，所述碳量子点对有机污染物的降解率可达87.4％以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳量子点的TEM图；
图2为实施例1制备得到的碳量子点的荧光发射谱图；
图3为实施例2制备得到的碳量子点的TEM图；
图4为实施例2制备得到的碳量子点的荧光发射谱图；
图5为实施例3制备得到的碳量子点的TEM图；
图6为实施例3制备得到的碳量子点的荧光发射谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将葡萄糖、杂多酸和水混合，得到反应混合液；
将所述反应混合液进行水热反应，得到碳量子点。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将葡萄糖、杂多酸和水混合，得到反应混合液。在本发明中，所述杂多酸优选包括Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、缺位型杂多酸和取代型杂多酸中的一种或几种；更优选为Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、缺位型杂多酸和取代型的硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸、钒钨酸、钒钼酸、砷钨酸、砷钼酸及锗钨酸中的一种或几种；最优选为Keggin型的磷钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸、钒钨酸、钒钼酸、砷钨酸、砷钼酸及锗钨酸中的一种或几种。
本发明中，所述杂多酸能够影响碳量子点的成核生长过程，进而影响碳量子点的荧光发射。
在本发明中，所述葡糖糖优选为无水葡萄糖。
在本发明中，所述葡萄糖、杂多酸的质量和水的体积比优选为(0.05～5)g：(0.05～5)g：(20～80)mL，更优选为(0.1～4)g：(0.1～4)g：(30～60)mL，最优选为(0.3～2)g：(0.3～2)g：(40～50)mL；在本发明的实施例中，所述葡萄糖、杂多酸的质量和水的体积比可以具体为0.1g：0.1g：50mL，1g：1g：50mL，2g：0.5g：50mL。
在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的频率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率能够使混合液混匀即可；在本发明中，所述超声的时间优选为15～60min，更优选为20～40min，最优选为25～35min。
在本发明中，所述葡萄糖、杂多酸和水的混合过程优选将水加入葡萄糖和杂多酸的混合物中进行混合；更优选是向葡萄糖中依次加入杂多酸和水进行混合。
得到反应混合液后，本发明将所述反应混合液进行水热反应，得到碳量子点。在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～300℃，更优选为130～250℃，最优选为150～280℃。在本发明中，所述水热反应的时间优选为2～72小时，更优选为5～30小时，最优选为8～20小时。
本发明优选以程序升温的方式达到水热反应的温度。在本发明中，所述程序升温的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，最优选为5～6℃/min。
在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。本发明对所述高压反应釜进行加热的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可，本发明优选为均相反应器。
水热反应完成后，本发明优选将所得水热反应物料依次进行冷却、萃取、过滤、透析和干燥。
本发明对所述冷却的冷却速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，本发明优选为自然冷却；在本发明中，所述冷却过程优选为冷却至室温。
在本发明中，所述萃取采用的萃取剂优选为乙醇、氯仿、丙酮和乙醚中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述萃取剂可以具体选择为乙醚。选在本发明中，萃取后优选将得到的水相进行过滤；所述过滤采用的滤膜的孔径优选为0.01～0.45μm，更优选为0.2～0.4μm，最优选为0.25～0.35μm。
在本发明中，所述透析采用的透析膜的截留分子量优选为500～12000Da，更优选为600～9000Da，最优选为1000～8000Da。在本发明中，所述透析的时间优选为24～96h，更优选为45～85h，最优选为50～70h；在本发明中，所述透析过程优选每8～15小时更换一次水，更优选为9～13小时，最优选为10～12小时。
在本发明中，所述干燥的温度优选为30～90℃,更优选为40～80℃，最优选为50～70℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，能够使物料达到完全干燥的目的即可。
本发明提供了一种上述的制备方法制备得到的碳量子点，所述碳量子点粒径为4～8nm，优选为4.5～7.5nm，更优选为5～7nm。在本发明中，所述碳量子点在紫外光照射下可发出蓝色或绿色荧光，通过对量子点尺寸的调节达到荧光光色可调的目的。
本发明提供了上述碳量子点在可见光催化降解有机污染物中的应用。
在本发明中，所述有机污染物优选包括苯酚、亚甲基蓝、乙醇罗丹明B、品红、四环素、敌草隆和苯中的一种或几种。
在本发明中，所述应用方法优选将碳量子点与有机污染物溶液混合，在可见光照射下进行降解。
在本发明中，所述有机污染物溶液的浓度优选为5～40mg/L，更优选为10～30mg/L，最优选为15～25mg/L。在本发明中，所述碳量子点的质量与有机污染物溶液的体积比优选为(5～100)mg:(50～500)mL，更优选为(10～70)mg：(80～400)mL，最优选为(15～50)mg：(100～300)mL。
在本发明中，所述混合过程优选在搅拌并通入氧气的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定。本发明对单位时间内通入氧气的量也没有特殊的限定。
在本发明中，所述降解的时间优选为100～300分钟，更优选为150～250分钟，最优选为180～230分钟。
下面结合实施例对本发明提供的碳量子点及其制备方法进行详细的说明，但是不能把他们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将50mL水加入到0.1g无水葡萄糖和0.1g 12-磷钨酸的混合物中，超声30min，得到反应混合液；
将所述反应混合液加入到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，以5℃/min的升温速率加热至190℃，水热处理10h。将反应釜自然冷却至室温，将产物经乙醚萃取3次，将得到的水相经孔径为0.22μm的滤膜过滤，随后将滤液用截留分子量为1000Da的透析膜透析72h，每12h更换一次水。将透析后的液体在70℃下烘至完全干燥，得到碳量子点。
通过对所述碳量子点的透射电子显微镜检测，如图1所示，上述碳量子点的尺寸范围为4.5～6.2nm；
通过对所述碳量子点的荧光发射进行测试，如图2所示，上述碳量子点在紫外光下发出蓝色荧光；
在100mL，15mg/L的四环素溶液中，加入40mg上述碳量子点，搅拌并通入氧气在180min内利用碳量子点对四环素进行降解，测试得到可见光照射下上述碳量子点对四环素的降解效率达到89.6％。
实施例2
将50mL水加入到1g无水葡萄糖和1g 12-磷钨酸的混合物中，超声30min，得到反应混合液；
将所述反应混合液加入100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，以5℃/min的升温速率加热至170℃，水热处理10h。将反应釜自然冷却至室温，将产物经乙醚反复萃取3次，将得到的水相经孔径为0.22μm的滤膜过滤，随后将滤液用截留分子量为1000Da的透析膜透析72h，每12h更换一次水。将透析后的液体在70℃下烘至完全干燥，得到碳量子点。
通过对所述碳量子点的透射电子显微镜(TEM)检测，如图3所示，上述碳量子点的尺寸范围为5.2～6.5nm；
通过对所述碳量子点的荧光发射进行测试，如图4所示，上述碳量子点在紫外光下发出蓝色荧光；
在150mL，20mg/L的亚甲基蓝溶液中，加入30mg上述碳量子点，搅拌并通入氧气，在180min内利用碳量子点对亚甲基蓝进行降解，测试得到可见光照射下上述碳量子点对亚甲基蓝的降解效率达到93.7％。
实施例3
将50mL水加入到2g无水葡萄糖和0.5g 12-磷钨酸的混合物中，超声30min，得到反应混合液；
将所述反应混合液加入100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，以5℃/min的升温速率加热至240℃，水热处理10h。将反应釜自然冷却至室温，将产物经乙醚反复萃取3次，将得到的水相经孔径为0.22μm的滤膜过滤，随后将滤液用截留分子量为1000Da的透析膜透析72h，每12h更换一次水。将透析后的液体在70℃下烘至完全干燥，得到碳量子点。
通过对所述碳量子点的透射电子显微镜(TEM)检测，如图5所示，上述碳量子点的尺寸范围为6.9～7.8nm；
通过对所述碳量子点的荧光发射进行测试，如图6所示，上述碳量子点在紫外光下发出绿色荧光；
在200mL，15mg/L的敌草隆溶液中，加入40mg上述碳量子点，搅拌并通入氧气，在240min内利用碳量子点对敌草隆进行降解，测试得到可见光照射下上述碳量子点对敌草隆的降解效率达到93.7％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种碳量子点的制备方法。所述方法以葡萄糖、杂多酸为原料，环保廉价易得，在降低了生产成本的同时，提高了环境的友好性，同时利用水热反应进行炭化，反应过程简单，可实现工业化生产。本发明制备得到的碳量子点的粒径为4～8nm，其在紫外光下能够发出蓝色和绿色荧光。其作为可见光催化剂可有效的降解有机污染物，所述碳量子点对有机污染物的降解率可达87.4％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将葡萄糖、杂多酸和水混合，得到反应混合液；
将所述反应混合液进行水热反应，得到碳量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸包括Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、缺位型杂多酸和取代型杂多酸中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖、杂多酸的质量和水的体积比为(0.05～5)g：(0.05～5)g：(20～80)mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～300℃。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为2～72小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应完成后还包括：将所得水热反应物料依次进行萃取、过滤、透析和干燥。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的碳量子点，粒径为4～8nm。
8.权利要求7所述的碳量子点在可见光催化降解有机污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括苯酚、亚甲基蓝、乙醇罗丹明B、品红、四环素、敌草隆和苯中的一种或几种。
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