CN102173405A

CN102173405A - 一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102173405A
Application number: CN 201010604128
Authority: CN
Inventors: 康振辉; 何小蝶; 刘阳; 李海涛; 黄慧
Original assignee: Suzhou Fangsheng Optoelectronics Equipment & Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Fang Sheng Au Optronics Co
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: CN102173405B

Abstract

本发明揭示了一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法，采用水热方法，以碳水化合物作为碳源，将碳水化合物和氧化添加剂配成溶液，加到水热釜中，加热反应；反应产物经离心分离、经水洗、乙醇洗各三遍，以及除盐和干燥，得到碳纳米粒子。本发明所述方法简单，成本低，制备的碳纳米粒子分散性好，表面具有丰富的含氧基团(羟基、羧基)，表面功能化或者对纳米粒子修饰比较容易；具有很好的紫外可见激发可见发射的荧光性质、上转换荧光性质和近红外激发近红外发射的性质，其发射光谱能随着激发波长的改变而改变。

Description

一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料领域，尤其涉及一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法。

背景技术

具有光学性能的材料在光学材料等领域受到越来越多的关注，尤其是在生物技术领域。其中，在生物监测、传感、造影等诸多的应用领域，荧光标记技术得到了长足的发展。当前，主要的光致发光材料集中在有机染料、稀土掺杂、II-IV族量子点等。这些光致发光材料发光单一，且在制备和应用也遇到一些困难，例如染料本身容易聚合、易发生光漂白、量子产率比较低等，而新型的II-IV族量子点又具有毒性。因此，合成荧光性质比较丰富、光性质稳定的荧光材料具有重大的理论意义和应用价值。

具有荧光性质的碳纳米粒子最早是在分离碳纳米管时发现的。由于其良好的荧光性质及其广泛潜在的应用，关于荧光碳纳米粒子研究的相继展开。

目前，有报道的荧光性质的碳纳米粒子的合成有以下几种方法：激光剥离石墨(典型文献包括：Sun，Y.P.；Zhou，B.；Lin，Y.；Wang，W.；Fernando，K.A.S.；Pathak，P.；Meziani，M.J.；Harruff，B.A.；Wang，X.；Wang，H.；Luo，P.G.；Yang，H.；Kose，M.E.；Chen，B.；Veca，L.M.；Xie，S.Y.J.Am.Chem.Soc.2006，128，7756；Cao，L.；Wang，X.；Meziani，M.J.；Lu，F.；Wang，H.；Luo，P.G.；Lin，Y.；Harruff，B.A.；Veca，L.M.；Murray，D.；Xie，S.Y.；Sun，Y.P.J.Am.Chem.Soc.2007，129，11318；Hu，S.L.；Niu，K.Y.；Sun，J.；Yang，J.；Zhao，N.Q.；Du，X.W.J.Mater.Chem.2009，19，484；Wang，X.；Cao，L.；Lu，F.S.；Meziani，M.J.；Li，H.；Qi，G.；Zhou，B.；Harruff，B.A.；Kermarrec，F.；Sun，Y.P.Chem.Commun.2009，3774.)、电化学氧化石墨(典型文献包括：Zhao，Q.L.；Zhang，Z.L.；Huang，B.H.；Peng，J.；Zhang，M.；Pang，D.W.Chem.Commun.2008，5116；Zheng，L.Y.；Chi，Y.W.；Dong，Y.Q.；Lin，J.P.；Wang，B.B.J.Am.Chem.Soc.2009，131，4564.)、电化学浸润碳纳米管(典型文献包括：Xu，X.；Ray，R.；Gu，Y.；Ploehn，H.J.；Gearheart，L.；Raker，K.；Scrivens，W.J.Am.Chem.Soc.2004，126，12736；Bottini，M.；Balasubramanian，C.；Dawson，M.I.；Bergamaschi，A.；Bellucci，S.；Mustelin，T.J.Phys.Chem.B2006，110，831；Zhou，J.；Booker，C.；Li，R.；Zhou，X.；Sham，T.K.；Sun X.，；Ding，Z.J.Am.Chem.Soc.2007，129，744.)、水热相关前躯体(典型文献包括：Sun，X.M.；Li，Y.D.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，597；Bourlinos，A.B.；Stassinopoulos，A.；Anglos，D.；Zboril，R.；Georgakilas，V.；Giannelis，E.P.Chem.Mater.2008，20，4539；Bourlinos，A.B.；Stassinopoulos，A.；Anglos，D.；Zboril，R.；Karakassides，M.；Giannelis，E.P.Small 2008，4，455.)、电弧放电(典型文献包括：Liu，H.P.；Ye，T.；Mao，C.D.Angew.Chem.2007，119，6593；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，6473；Tian，L.；Ghosh，D.；Chen，W.；Pradhan，S.；Chang，X.；Chen，S.W.Chem.Mater.2009，21，2803；Ray，S.C.；Saha，A.；Jana，N.R.；Sarkar，R.J.Phys.Chem.B.2009，113，18546.)、纳米金刚石的剥离(典型文献包括：Yu，S.J.；Kang，M.W.；Chang，H.C.；Chen，K.M.；Yu，Y.C.J.Am.Chem.Soc.2005，127，17604；Fu，C.C.；Lee，H.Y.；Chen，K.；Lim，T.S.；Wu，H.Y.；Lin，P.K.；Wei，P.K.；Tsao，P.H.；Chang，H.C.；Fann，W.；Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2007，104，727.)、微波合成和湿化学合成(典型文献包括：Zhu，H.；Wang，X.L.；Li，Y.L.；Wang，Z.J.；Yang，F.；Yang，X.R.Chem.Commun.2009，5118；Liu，R.L；Wu，D.Q.；Liu，S.H.；Koynov，K.；Knoll，W.；Li，Q.Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4598.)等。通过这些方法得到的碳纳米粒子表面有一些特殊基团(如羧基、羟基)，易于表面修饰。这些基团的存在也使碳纳米粒子具有好的亲水性和生物相容性。有研究报道在同样尺寸下的纳米粒子中，碳纳米粒子在生物体内毒性表现最低。重要的是，这些碳纳米粒子具有丰富的可见荧光性质(紫外可见激发，可见发射；近红外激发，可见发射；近红外激发，近红外发射)，且发光稳定。碳纳米粒子这种易于实现表面功能化、发光稳定等优点，在生物技术及光学材料领域受到越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是提出一种方法简单、成本低的水热合成法，制备具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：以碳水化合物作为碳源，将碳水化合物和氧化添加剂配成溶液；

步骤二：将步骤一中配制得到的溶液加到水热釜中，加热反应；

步骤三：将步骤二中得到的棕色溶液经离心分离；

步骤四：将步骤三中分离得到的棕黑色沉淀经水洗、乙醇洗各三遍，以及重结晶除盐和干燥，得到碳纳米粒子。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述碳水化合物为单糖、二糖或者多糖，包括葡萄糖、蔗糖或者淀粉。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述氧化添加剂为酸，包括盐酸、硫酸或者草酸。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述氧化添加剂为碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾或者六亚甲基四酰胺。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述步骤一中配制溶液所用的溶剂为去离子水。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述碳水化合物与氧化添加剂的质量比为1∶1～1∶10。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述水热釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，水热釜规格根据需获得产品量选择。

进一步的，上述的碳纳米粒子的制备方法，其中：所述步骤二的加热反应的温度为80～180℃，时间为4～10小时，通过反应温度选择反应时间，且反应温度越低，反应时间越长。

本发明的有益效果在于：

应用本发明方法制备的碳纳米粒子：(一)分散性好，表面具有丰富的含氧基团(羟基、羧基)，表面功能化或者对纳米粒子修饰比较容易；(二)具有很好的紫外可见激发可见发射的荧光性质，其发射光谱能随着激发波长的改变而改变；(三)具有丰富的上转换荧光性质，其发射光谱能随着激发波长的改变而改变，上转换荧光具有能将低能量的光转换为高能量的光；(四)具有近红外激发近红外发射的性质，其发射光谱能随着激发波长的改变而改变。

附图说明

图1是本发明制备方法的实施示意图；

图2a是本发明实施例1中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM)照片；

图2b是本发明实施例1中所得碳纳米粒子的扫描电镜(SEM)照片；

图3a～图3f是本发明实施例1～6中所得碳纳米粒子的紫外可见激发可见发射荧光光谱图(激发波长为300nm，350nm，400nm，450nm，500nm)；

图4a～图4f是本发明实施例1～6中所得碳纳米粒子的上转换荧光光谱图(激发波长为800nm，850nm，900nm)。

图5a～图5d是本发明实施例3～6中所得碳纳米粒子的近红外激发近红外发射荧光光谱图(激发波长为700nm，750nm)。

具体实施方式

本发明是采用水热的方法，通过以碳水化合物作为碳源，加入不同的酸碱氧化添加剂，在反应釜的高温高压的内环境下，原料经过一定程度的交联不完全碳化得到荧光碳纳米粒子。具体过程如图1所示，碳水化合物添加氧化添加剂后在水热条件下生成具有荧光性质的纳米粒子，当碳水化合物是单糖时能得到可见荧光；当碳水化合物是二糖、多糖等时既可得到可见荧光，也能得到近红外激发近红外发射荧光。

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本发明所述制备方法，将1g葡萄糖和0.1g氢氧化钠，加入到15mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到20mL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在160℃的电子烘箱中加热反应4小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，放入真空干燥箱中，在60℃下干燥四个小时，即得到具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。如图2所示，所得到的碳纳米粒子形貌均一。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图3a是激发波长分别为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可见激发可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D和E代表激发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图；图4a是激发波长分别为800nm，850nm，900nm时的上转换荧光光谱图，其中曲线F、G、H代表激发波长为900nm，850nm，800nm时的荧光光谱图。由上述谱图可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质和上转换荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。

实施例2

按照上述实施例1的方法，仅改变氧化添加剂的种类，碳水化合物仍为葡萄糖，氧化添加剂为盐酸，制备得到具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图3b是激发波长分别为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可见激发可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D和E代表激发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图；图4b是激发波长分别为800nm，850nm，900nm时的上转换荧光光谱图，其中曲线F、G、H代表激发波长为900nm，850nm，800nm时的荧光光谱图。由上述谱图可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质和上转换荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。

实施例3

按照上述实施例1的方法，仅改变碳水化合物的种类，碳水化合物为蔗糖，氧化添加剂仍为氢氧化钠，制备得到具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图3c是激发波长分别为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可见激发可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D和E代表激发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图；图4c是激发波长分别为800nm，850nm，900nm时的上转换荧光光谱图，其中曲线F、G、H代表激发波长为900nm，850nm，800nm时的荧光光谱图；图5a是激发波长为700nm，750nm时的近红外激发近红外发射荧光光谱图，其中曲线I，J代表激发波长为700nm，750nm时的荧光光谱图。由上述图谱可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质、上转换荧光性质和近红外激发近红外发射的性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。

实施例4

按照上述实施例1的方法，改变碳水化合物和氧化添加剂的种类，碳水化合物为蔗糖，氧化添加剂为盐酸，制备得到具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图3d是激发波长分别为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可见激发可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D和E代表激发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图；图4d是激发波长分别为800nm，850nm，900nm时的上转换荧光光谱图，其中曲线F、G、H代表激发波长为900nm，850nm，800nm时的荧光光谱图；图5b是激发波长为700nm，750nm时的近红外激发近红外发射荧光光谱图，其中曲线I，J代表激发波长为700nm，750nm时的荧光光谱图。由上述图谱可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质、上转换荧光性质和近红外激发近红外发射的性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。

实施例5

按照上述实施例1的方法，改变碳水化合物的种类，碳水化合物为淀粉，氧化添加剂仍为氢氧化钠，制备得到具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图3e是激发波长分别为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可见激发可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D和E代表激发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图；图4e是激发波长分别为800nm，850nm，900nm时的上转换荧光光谱图，其中曲线F、G、H代表激发波长为900nm，850nm，800nm时的荧光光谱图；图5c是激发波长为700nm，750nm时的近红外激发近红外发射荧光光谱图，其中曲线I，J代表激发波长为700nm，750nm时的荧光光谱图。由上述图谱可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质、上转换荧光性质和近红外激发近红外发射的性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。

实施例6

按照上述实施例1的方法，改变碳水化合物和氧化添加剂的种类，碳水化合物为淀粉，氧化添加剂为盐酸，制备得到具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图3f是激发波长分别为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可见激发可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D和E代表激发波长为500nm，450nm，400nm，350nm，300nm时的荧光光谱图；图4f是激发波长分别为800nm，850nm，900nm时的上转换荧光光谱图，其中曲线F、G、H代表激发波长为900nm，850nm，800nm时的荧光光谱图；图5d是激发波长为700nm，750nm时的近红外激发近红外荧光光谱图，其中曲线I，J代表激发波长为700nm，750nm时的荧光光谱图。由上述图谱可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质、上转换荧光性质和近红外激发近红外发射的性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。

Claims

1.一种具有可调控的光致发光性质的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤三：将步骤二中得到的棕色溶液离心分离；

2.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述碳水化合物为单糖、二糖或者多糖，包括葡萄糖、蔗糖或者淀粉。

3.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述氧化添加剂为酸，包括盐酸、硫酸或者草酸。

4.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述氧化添加剂为碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾或者六亚甲基四酰胺。

5.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤一中配制溶液所用的溶剂为去离子水。

6.根据权利要求1～5所述的任意一种碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述碳水化合物与氧化添加剂的质量比为1∶1～1∶10。

7.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述水热釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜。

8.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤二的加热反应的温度为80～180℃，时间为4～10小时。