CN108310983A

CN108310983A - 一种抑菌抗污染型pvdf超滤膜的制备及再生方法

Info

Publication number: CN108310983A
Application number: CN201810106064.8A
Authority: CN
Inventors: 刘海龙; 廖祥军
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2038-02-02
Also published as: CN108310983B

Abstract

本发明属于抑菌抗污染型超滤膜制备与再生技术领域，一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，步骤一、配置铸膜液，将抗生素单体、致孔剂、主膜材料和有机溶剂混合，其中抗生素单体、致孔剂、主膜材料和有机溶剂的质量分别占总质量的0.3%‑3%，0.5%‑3%，12%‑20%，74%‑87.2%；步骤二、将铸膜液倾倒在玻璃板或无纺布上，制作成30‑200μm的薄膜，在空气中静置（给出具体的静置时间），用质量浓度为0.1%‑0.5%的左氧氟沙星/纯水稀溶液作为非溶剂相进行凝固浴，制得抑菌抗污染型PVDF超滤膜。发明所制备的超滤膜适用于水处理工艺中，提高了膜抵抗有机物吸附以及抑制微生物附着生长的作用效果。

Description

一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备及再生方法

技术领域

本发明属于抑菌抗污染型超滤膜制备与再生技术领域，具体涉及一种具有抑菌与抗污染同步作用的聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备以及一种包含电磁技术、左氧氟沙星/酸碱复合技术的高效再生方法。

背景技术

膜技术在众多领域被广泛应用，促进了相关产业的进步和发展。膜污染问题仍然是限制膜技术推广的重大障碍。导致膜污染问题产生的原因主要在于膜材料对有机物的吸附、微生物的附着生长以及无机离子的复合结垢。解决上述问题在于改善膜的亲水和抑菌性能以及后续的再生过程。其中，膜的亲水化改性主要是通过引入羧基或羟基等亲水性基团的方式；膜的抑菌化改性主要是通过表面接枝或共混具有抑菌性能的材料。

目前有关膜的抑菌化改性专利中，采用银、铜等金属粒子及其衍生物的居多，另外也存在一些有机分子的抑菌剂。其中前者在共混铸膜液中易于团聚，较难分散均匀，存在被包覆完全的颗粒物抑菌效用难以释放以及在实际应用中杀菌效果不理想等问题；后者存在前期合成工艺复杂，过程控制要求较高，实际应用中存在诸多不确定因素等问题。此外，膜组件在长时间的运行过程中，普遍存在抑菌材料的释放流失问题；工艺设计长期存在对有机物、微生物等造成的膜污染考虑偏多，对钙镁离子造成的膜结垢污染考虑偏少的问题。这不可避免的影响到了抑菌抗污染超滤膜的效用发挥、使用寿命和运营成本。

左氧氟沙星作为氧氟沙星的左旋体，属喹诺酮类抗菌药，具有抗菌作用强，毒性低，半衰期长等特点。其作为广谱的抗菌药剂，对多数肠杆菌科革兰氏阴性菌和葡萄球菌等革兰氏阳性菌具有良好的抑菌效果。其化学结构式上存在羧酸基团，可以在一定条件下共混于铸膜液中并留存于膜内，有效改善膜结构和亲水性能。此外，左氧氟沙星具有较好的光热稳定性，微酸环境下即溶，中性偏碱条件下溶解度降低。另外，电磁处理技术可使水的表面张力、密度增大，对垢体的溶解、浸透力增强，使得垢体体积膨胀而脱落。

发明内容

本发明专利所要解决的问题是针对上述技术现状，提供一种利用分子结构上存在羧酸基团的抗生素，制备抑菌兼具抗污染性能的超滤膜，并提供一种延长共混膜抑菌效果和抗污染效能的高效再生方法。

本发明所采用的技术方案是：一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，按照如下的步骤进行

步骤一、配置铸膜液，将抗生素单体、致孔剂、主膜材料和有机溶剂混合，其中抗生素单体、致孔剂、主膜材料和有机溶剂的质量分别占总质量的0.3%-3%，0.5%-3%，12%-20%，74%-87.2%；

步骤二、将铸膜液倾倒在玻璃板或无纺布上，制作成30-200 μm的薄膜，在空气中静置（给出具体的静置时间），用质量浓度为0.1%-0.5%的左氧氟沙星/纯水稀溶液作为非溶剂相进行凝固浴，制得抑菌抗污染型PVDF超滤膜。

作为一种优选方式：所述的抗生素单体为具有抑菌效用且分子结构上具有羧酸或羟基基团的抗生素单体。

作为一种优选方式：所述的分子结构上具有羧酸或羟基基团的抗生素单体为(S)-(-)-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-(4-甲基-1-哌嗪)-7-氧-7H-吡啶并[1，2，3-de][1，4]苯并恶嗪-6-羧酸半水合物，左氧氟沙星；或(S)-(-)-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-(4-甲基-1-哌嗪)-7-氧-7H-吡啶并[1，2，3-de][1，4]苯并恶嗪-6-羧酸甲基磺酸盐—水合物，甲磺酸左氧氟沙星；再或(S)-(-)-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-(4-甲基-1-哌嗪)-7-氧-7H-吡啶并[1，2，3-de][1，4]苯并恶嗪-6-羧酸，左氧氟沙星中的一种。

作为一种优选方式：所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K15-K30。

作为一种优选方式：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAc。

作为一种优选方式：所述的主膜材料为特性粘度1.60-2.10 dl/g，外观呈白色的粉末状或颗粒状的聚偏氟乙烯PVDF。

一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的再生方法，顺序进行强力清洗与高效含浸，强力清洗是指将抑菌抗污染型PVDF超滤膜放置在清水中，使用曝气清洗5-10 min，使用电磁清洗10-15 min，高效含浸是指将抑菌抗污染型PVDF超滤膜放置在质量浓度为1%-2%，pH为6±0.2的左氧氟沙星/冰醋酸溶液中，90-120 r/min震荡含浸15 min，然后使用pH为8±0.3碳酸钠水溶液调节pH至中性，最后静置于纯水中清洗10 min，自然条件下晾干。

作为一种优选方式：电磁清洗使用ADL-6W（I）型立式电磁除垢器，进口直径150mm，出口直径6 mm，流量145-210 m³/h，输入功率100 w，工作压力1.0 Mpa。

本发明基于左氧氟沙星类抗生素单体具备抑菌与亲水的双重作用，提出制备一种含抗生素的抑菌抗污染型超滤膜。发明所制备的超滤膜适用于水处理工艺中，提高了膜抵抗有机物吸附以及抑制微生物附着生长的作用效果。同时提出了一种包含了电磁技术、左氧氟沙星/酸碱复合技术的高效再生方法，从而延长膜的使用寿命，减少换膜频率，降低成本。

具体实施方式

实施例1，将0.25 g左氧氟沙星、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（K30）、10 g聚偏氟乙烯依次溶于38.55 g N,N-二甲基乙酰胺，55℃水浴条件搅拌4 h，制得均一的铸膜液，然后室温静置脱泡24 h。室温下将铸膜液流延于洁净的玻璃板上，用可调刮刀刮制厚度为110 μm的滤膜；在空气中干燥30 s；20 ℃条件下在0.2%的左氧氟沙星/纯水稀溶液中凝固浴；纯水浸泡24 h，制得超滤膜。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为73.58°；纯水膜通量为142.27 L/（m²·h），通量恢复率为83.62%，不可逆污染指数为19.22；抑菌率为66.30%。

实施例2，将0.5 g左氧氟沙星、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（K30）、10 g聚偏氟乙烯依次溶于38.3 g N,N-二甲基乙酰胺，55℃水浴条件搅拌4 h，制得均一的铸膜液，然后室温静置脱泡24 h。室温下将铸膜液流延于洁净的玻璃板上，用可调刮刀刮制厚度为110 μm的滤膜；在空气中干燥30 s；20 ℃条件下在0.2%的左氧氟沙星/纯水稀溶液中凝固浴；纯水浸泡24h，制得超滤膜。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为70.23°；纯水通量为159.70 L/（m²·h），通量恢复率为92.08%，不可逆污染指数为11.7；抑菌率为92.12%。

实施例3，将0.75 g左氧氟沙星、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（K30）、10 g聚偏氟乙烯依次溶于38.05 g N,N-二甲基乙酰胺，55℃水浴条件搅拌4 h，制得均一的铸膜液，然后室温静置脱泡24 h。室温下将铸膜液流延于洁净的玻璃板上，用可调刮刀刮制厚度为110 μm的滤膜；在空气中干燥30 s；20 ℃条件下在0.2%的左氧氟沙星/纯水稀溶液中凝固浴；纯水浸泡24 h，制得超滤膜。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为65.96°；纯水通量为164.31 L/（m²·h），通量恢复率为85.22%，不可逆污染指数为16.23，抑菌率为92.51%。

实施例4，将1.0 g左氧氟沙星、1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（K30）、10 g聚偏氟乙烯依次溶于37.8 g N,N-二甲基乙酰胺，55℃水浴条件搅拌4 h，制得均一的铸膜液，然后室温静置脱泡24 h。室温下将铸膜液流延于洁净的玻璃板上，用可调刮刀刮制厚度为110 μm的滤膜；在空气中干燥30 s；20 ℃条件下在0.2%的左氧氟沙星/纯水稀溶液中凝固浴；纯水浸泡24h，制得超滤膜。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为63.42°；纯水通量为173.17 L/（m²·h），通量恢复率为82.16%，不可逆污染指数为19.34；抑菌率为93.10%。

对照例1，将1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（K30）、10 g聚偏氟乙烯依次溶于38.8 g N,N-二甲基乙酰胺，55 ℃水浴条件搅拌4 h，制得均一的铸膜液，然后室温静置脱泡24 h。室温下将铸膜液流延于洁净的玻璃板上，用可调刮刀刮制厚度为110 μm的滤膜；在空气中干燥30 s；20 ℃条件下纯水凝固浴；纯水浸泡24 h，制得超滤膜。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为78.03°；纯水通量为118.53 L/（m²·h），通量恢复率为77.64%，不可逆污染指数为22.15；抑菌率为0%。

实施例5，以实施例4所制膜运行一段时间后的污染膜为样品，强力清洗阶段：首先利用底部曝气装置曝气清洗10 min；其次利用ADL-6W（I）型立式电磁除垢器（上海安得利给水设备有限公司），电磁清洗15 min；高效含浸阶段：首先将清洗后的膜置于的左氧氟沙星/冰醋酸溶液（质量浓度为1.5 %，pH为6）中，100 r/min震荡含浸15 min；其次利用碳酸钠溶液（pH为8）调节pH至中性；最后静置于纯水中清洗10 min，自然条件下晾干。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为61.06°；纯水通量为174.69 L/（m²·h），通量恢复率为80.12%，不可逆污染指数为20.1；抑菌率为94.83%。

对照例2，以实施例4所制膜运行一段时间后的污染膜为样品，清洗阶段：用纯水对膜进行清洗10 min；含浸阶段：将清洗后的膜置于的左氧氟沙星/冰醋酸溶液（质量浓度为1.5 %，pH为6）中含浸15min，静置于纯水中清洗10 min，自然条件下晾干。

测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为67.11°；纯水通量为161.31 L/（m²·h），通量恢复率为75.37%，不可逆污染指数为26.8；抑菌率为89.93%。

Claims

1.一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：按照如下的步骤进行

2.根据权利要求1所述的一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的抗生素单体为具有抑菌效用且分子结构上具有羧酸或羟基基团的抗生素单体。

3.根据权利要求2所述的一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的分子结构上具有羧酸或羟基基团的抗生素单体为(S)-(-)-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-(4-甲基-1-哌嗪)-7-氧-7H-吡啶并[1，2，3-de][1，4]苯并恶嗪-6-羧酸半水合物，左氧氟沙星；或(S)-(-)-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-(4-甲基-1-哌嗪)-7-氧-7H-吡啶并[1，2，3-de][1，4]苯并恶嗪-6-羧酸甲基磺酸盐—水合物，甲磺酸左氧氟沙星；再或(S)-(-)-9-氟-2，3-二氢-3-甲基-10-(4-甲基-1-哌嗪)-7-氧-7H-吡啶并[1，2，3-de][1，4]苯并恶嗪-6-羧酸，氧氟沙星中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K15-K30。

5.根据权利要求1所述的一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的主膜材料为特性粘度1.60-2.10 dl/g，外观呈白色的粉末状或颗粒状的聚偏氟乙烯PVDF。

6.根据权利要求1所述的一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAc。

7.一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的再生方法，其特征在于：顺序进行强力清洗与高效含浸，强力清洗是指将抑菌抗污染型PVDF超滤膜放置在清水中，使用曝气清洗5-10 min，使用电磁清洗10-15 min，高效含浸是指将抑菌抗污染型PVDF超滤膜放置在质量浓度为1%-2%，pH为6±0.2的左氧氟沙星/冰醋酸溶液中，90-120 r/min震荡含浸15 min，然后使用pH为8±0.3碳酸钠水溶液调节pH至中性，最后静置于纯水中清洗10 min，自然条件下晾干。

8.根据权利要求7所述的一种抑菌抗污染型PVDF超滤膜的再生方法，其特征在于：电磁清洗使用ADL-6W（I）型立式电磁除垢器，进口直径150 mm，出口直径6 mm，流量145-210 m³/h，输入功率100 w，工作压力1.0 Mpa。